CN111675417A - 一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***和处理水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***和处理水的方法，所述的水处理***由包括储液槽、降解槽、储液槽的出水口设置颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，降解槽包括电化学降解模块、磁性颗粒模块、光催化降解模块；通过电磁场控制磁性颗粒运动状态，磁性颗粒吸附有机物到电极表面促进传质，光催化耦合电催化，利用电催化副反应产生的氧气生成过氧化氢加快降解有机分子的速度。本发明通过电化学催化作用、光催化作用、磁性吸附三者协同实现对水中有机物的高效降解。

Description

一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***和处理水的方法

技术领域

本发明涉及一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***和处理水的方法，属于环保水处理技术领域。

背景技术

近年来我国的水污染问题依旧是待解决的一大难题，如何彻底降解高浓度的有机废水是研究的热点。传统的水处理方法，有生物法、物理法和化学法，生物法是依靠微生物的新陈代谢将有机物转化为无害物质，但是微生物在高浓度有机废水中会失去活性；物理法是指通过吸附、分离、浓缩等方式达到废水处理的效果，物理法要达到理想的水处理效果，通常需要较高的成本以及较复杂的处理工艺；化学法中高级氧化法如电化学氧化法、光催化法、芬顿法，因工艺简单、适应范围广、反应彻底等特点，在废水处理中的得到广泛应用。

中国发明专利CN201620938735.8公开了一种原位吸附-电催化耦合的有机废水处理体系及方法。该发明的废水处理***包括电解槽、电催化阳极和电催化阴极电催化阳极为空心棒状，设置于电解槽中心，电催化阳极的空腔中放置绕好导线的导体，导线的两端连接电磁场电源电催化阳极和电催化阴极连接电催化电源的负极和正极电催化阴极为圆筒形，设置于电解槽的内壁上，将电催化阳极围绕于其中电解槽的电催化阳极和电催化阴极之间为含有待处理有机物分子的溶液，溶液中含有若干磁性吸附剂颗粒。该装置通过使用磁性吸附剂颗粒外加电磁场控制，能够控制磁性吸附剂颗粒在溶液中的位置，加速电催化氧化过程传质，实现对有机物富集能力的提高,进而提升其电催化降解性能。

但是，由于该装置中电催化阳极为碳电极、贵金属电极或金属氧化物电极，阴极为能够起到导电作用的材料制成，因此该***工作时不能使用交流电，只能使用直流电源，这样会降低电流的使用率，增加运行成本；杂质电沉积在电催化阴极的表面，会造成电极板使用寿命降低，导电性能下降，影响水处理效果以及能耗成本。此外，利用磁性颗粒吸附有机物促进传质，在该装置中表面上具有良好的协同作用，实际上当电磁场断开时，磁性颗粒回到待处理溶液中吸附有机分子，与电极表面吸附降解有机物产生了竞争关系，制约了装置本身的降解效率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，可高效处理含高浓度难降解有机污染物的水体，其电解槽可直接连接交流电，能够提高电流效应的使用率，且交流电反应不易产生结垢，电催化一磁性吸附一光催化反应效率高，可提高水处理的效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，包括储液槽、降解槽；储液槽的出水口设置颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，降解槽包括电化学降解模块、磁性颗粒模块、光催化降解模块；

其中电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元包括；成对的电极A和电极B，电极A和电极B通过导线与交流电源相连；

所述磁性颗粒模块包括分散于电极A和电极B之间的磁性颗粒以及位于电极A上方的磁性电源C和位于电极B上方的磁性电源D，磁性电源C与磁性电源D均内置有螺线管绕磁芯，所述光催化降解模块包括分散于电极A和电极B之前的光催化剂。

在本发明中，磁性电源C与磁性电源D均内置有螺线管绕磁芯，磁性电源C与磁性电源D通过给螺线管绕磁芯施加电场，使螺线管绕磁芯产生磁场，从而控制磁性颗粒在降解槽中的位置。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中的至少一种。

所述孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板优选为孔隙率大于35PPI的微孔泡沫Al₂O₃陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫ZrO₂陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫SiC陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫Si₃N₄陶瓷板中的一种。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述电极A和电极A由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成，或者由三维连续网络结构和二维连续网状结构配合组成，或者由二维封闭平板结构和二维连续网状结构配合组成。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述电极A和电极B为空心圆筒状，电极A和电板B之前的间隔为10-60mm。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述电极A和电极B均选自硼掺杂金刚石电极、贵金属电极、不锈钢电极、碳材料电极中的至少一种。

作为优选，本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述电极A和电极B均为硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为表面分布微孔和/或尖锥的掺硼金刚石层。

作为优选，本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层；

所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；优选为3333～10000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；优选为13332～20000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm；优选为26664～50000ppm。

电化学氧化降解模块降解机理通常分为有机污染物在电极表面的直接氧化与电极表面产生的强氧化性的活性物质(如羟基自由基，活性氯，活性硫酸基团等)间接氧化污染物两种途径，其中以间接氧化为主导。因此降解效率很大程度上受到电极材料本征特性(比表面积，sp3/sp2，硼掺杂浓度等)的影响，这是由于电极材料本征特性决定了活性物质产率。本发明中采用梯度硼掺杂高比表面积电极材料综合电极材料优势，能大幅提高电化学降解模块的降解矿化效率。

在本发明中，掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性，这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶格稳定性，从而增强与电极基体的附着力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，由于中间层中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，而同时由于具有一定的掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会随着硼含量的增加而提升，而亲水性的提升又可大幅提升电极在电化学氧化过程中的氧化效率。总之利用底层高附着力层、中间高致密耐腐蚀层与顶层高硼掺杂浓度催化层组成的长寿命，高催化活性电极材料，能有效降低***实际应用过程中降解效率及维护成本。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm～2mm；所述梯度硼掺杂金刚石中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50％～90％；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％。

由于本发明梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层分工不同，底层与顶层分别起到提升衬底/薄膜结合性与具有高电化学活性(高催化性)作用及提升亲水性。因此薄膜材料的主体部分为中间耐腐蚀层，在服役过程中，将起到导电与耐腐蚀等作用，因此其厚度需占梯度硼掺杂金刚石层中的一半以上，而控制顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％，是由于随着硼含量的增加，将引入sp2相碳(石墨相碳)也会随之增加，而本发明通过将顶层厚度控制在40％以内，可以避免引入过量的sp2相碳，因此既能提升亲水性，又能保证材料的亲水性与高催化活性。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述梯度硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。表面分布微孔和或尖锥的掺硼金刚石层可提高对磁性粒子的吸附作用。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层。其中梯度硼掺杂金刚石层为电极工作层。

在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合作为本发明的衬底。

优选的，所述衬底材料选自金属镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷A1₂O₃、ZrO₂、SiC、Si₃N₄、BN、B₄C、AlN、WC、Cr₇C₃、Ti₂GeC、Ti₂AlC和Ti₂AlN、Ti₃SiC₂、Ti₃GeC₂、Ti₃AlC₂、Ti₄AlC₃、BaPO₃中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si。

进一步的优选，所述衬底材料选自钛、镍、硅中的一种。

所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。

进一步的优选，当衬底材料为镍时，过渡层材料为钛。

本发明一种能源清洁的电-膜耦合有机废水处理***，所述硼掺杂金刚石电极的制备方法为：

步骤一、电极基体的预处理

将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；

步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层

将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005％～0.05％；控制第二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.015％～0.05％；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025％～0.075％；

步骤三、高温处理

将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～10⁵Pa。

在实际操作过程中，直接以衬底作为电极基体时，先将衬底置于丙酮中超声处理5～20min，去除衬底材料表面油污，然后再使用去离子水和/或无水乙醇冲洗衬底材料，烘干备用，而当以衬底表面设置过渡层后作为电极基体，在衬底表面设置过渡层前，先进行上述处理。

所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％。

所述步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。

所述步骤一中，所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。

所述步骤二中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。

其中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际操作过程中，待三段沉积完成后，先关闭含硼气体和含硼气体，继续通入一段时间氢体气，用来刻蚀梯度硼掺杂金刚石表面的石墨相。

对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼源时先进行气化处理。

作为优选，所述含硼气体为B₂H₆，所述含碳气体为CH₄。

所述步骤二中；第一段沉积的温度为600～1000℃，气压为10³～10⁴Pa，时间为1～3h；第二段沉积的温度为600～1000℃，气压为10³～10⁴Pa，时间为3～48h；第三段沉积的温度为600～1000℃，气压为10³～10⁴Pa；时间为1～12h。

所述步骤三中，热处理温度为500～800℃，处理时间为15～40min。

通过顶层高硼含量的掺杂以及热处理，使得硼掺杂金刚石层的析氧电位大于2.3V，电势窗口大于3.0V，提升电极表面电催化氧化性能，同时具有优异的亲水性(润湿角θ<40°)

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述任意一个处理单元中还包括搅拌装置。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述交流电源选自方波交流电源或者方波脉冲电源，所述交流电源的电压在3-30V，脉冲电源的频率为50-100KHz。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述磁性颗粒选自Fe₃O₄颗粒、Fe₂O₃颗粒、CoFe₂O₄颗粒中的至少一种，所述磁性颗粒的大小为0.01-100μm。磁性颗粒对有机物分子具有吸附-脱附特性。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述光催剂选自TiO₂复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO₂复合光催化剂、g-C₃N₄光催化剂中的至少一种。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，所述水处理***还包含水质在线检测模块、水流量控制模块；所述水质在线检测模块、水流量控制模块均设置于降解槽的出口。水质在线测试水质的COD、TOC指标，智能控制管道内循环水的流量，使处理完的水达到排放标准。

本发明一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***处理水的方法，包括如下步骤：待处理水进入储液槽，经储液槽中的颗粒过滤板过滤后，经过滤后的水经循环管道进入降解槽，经电化学降解模块的电化学催化、磁性颗粒模块中的磁性颗粒磁性吸附、光催化降解模块中的光催化剂光催化的共同作用处理后，获得降解后的水，降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，或再次返回储液槽进行下一个循环处理；

电化学催化过程中，接通交流电源后，先以电极A作为阳极；电极B为阴极，此时使磁性电源C通电，而磁性电源D断电，磁性颗粒运动并聚集于电极A周围；然后交流电源变换电流方向，以电极B作为阳极；电极A为阴极，此时使磁性电源D通电，而磁性电源C断电，磁性颗粒运动并聚集于电极B周围。

原理和优势

本发明中，降解槽包含电化学降解模块、磁性颗粒模块、光催化降解模块；通过电化学催化作用、光催化作用、磁性吸附三者协同实现对水中有机物的高效降解。

在本发明中，电催化与光催化都以自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，但在电催化过程中不可避免会存在电解水的副反应，生成氢气和氧气，而在光催化过程中氧气作为一种良好的电子载体，可以很好的捕获光生电子，降低了光生电子-空穴的复合速度，并生成具有氧化性的过氧化氢，对光催化过程有促进作用。电磁场的接通断开与电催化电流方向同步改变，保证发生氧化反应的电极(阳极)处电磁场接通，发生还原反应的电极(阴极)处电磁场断开；磁性颗粒吸附一定有机物，在磁场的作用下运动到发生氧化反应的电极促进有机物的降解，同时智能控制发生还原反应处的电磁场断开，使得吸附有机物的磁性颗粒可在两个电极板上周期性运动促进传质过程，电流方向改变时，电化学阴阳极位置调换；磁性颗粒在电磁场控制下，吸附有机分子从水中向阳极运动，脱附有机分子时离开阳极回到水中，使得有机物分子富集于电极/水体的界面处，使得有机物降解过程得到促进与强化。

电源采用交流电，交流电能够防止电解过程中等离子型物质在电极板表面的聚集，有一定防止阴极结垢的能力；电流方向的改变使得两个电极板都能降解有机物，不仅可提高对极板的利用率，延长极板的使用寿命，还能保证降解槽内有机物矿化反应的均匀性。光催化利用对可见光响应的光催化剂加快降解有机分子的速度，通过磁性颗粒吸附有机物的辅助来提高电化学氧化降解效率，实现高效降解水中有机污染物。电流可根据水质在线检测模块提供的数据，能够以时间为方波函数组合配置，降低综合降解能耗，提高电化学降解水中有机污染物时的电流效率。水质在线检测模块检测降解槽出水口水质的COD、TOC指标，水流量控制模块控制管道内循环水的流量，使处理完的水达到排放标准。

附图说明

图1为本发明磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***的结构示意图；图中：1、储液槽；2、颗粒过滤板；3、循环管道；4、降解槽；5、磁性电源；6、交流电源；7、电极；8、磁性颗粒；9、光催化剂；10、搅拌装置；11、水质在线检测模块；12、水流量控制模块；13、阀门。

具体实施方式

如图1所示，磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，包括储液槽1、降解槽4；储液槽1的出水口设置颗粒过滤板2；并通过循环管道3连接至降解槽4；颗粒过滤板2选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中(Al₂O₃、ZrO₂、SiC泡沫陶瓷)的至少一种。降解槽4包含了电化学降解模块，电化学降解模块(图中仅示出1个处理单元)；任意一个处理单元包含电极7(电极A或电极B)、电极A或电极B为具有催化活性的同种材料，均为空心圆筒状，电极板间隔为10-60mm。电极A和电极B)通过导线与交流电源6连接，交流电源可为方波交流电源或者方波脉冲电源，交流电的电压在3-30V，脉冲电源的频率在50-100KHz。电极A或电极B之间分散有磁性颗粒8、本发明中以Fe₃O₄、Fe₂O₃或CoFe₂O₄为磁性颗粒，分散在电催化电极的溶液之间，颗粒大小为0.01-100μm，对预处理的有机物具有吸附-脱附特性，磁性颗粒通过位于电极上方的磁性电源5(电极A上方的磁性电源C和位于电极B上方的磁性电源D)控制分布具***置，电极A或电极B之间还分散有光催化剂9，本发明中采用对可见光响应的光催化剂，如TiO₂复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO₂复合光催化剂、g-C₃N₄，催化剂大小0.01-10μm，不需要加额外的灯源；降解槽4出口的循环管道设置的水流量控制模块12，水质在线检测模块11。

本发明的磁性吸附辅助光电水处理***的处理方法如下：

首先，储存槽中的水经过颗粒过滤模块，将水中的固体颗粒去除。然后经过过滤的水经循环管道流入降解槽中，进行光电催化降解。降解槽的电极A或电极B采用同一种材料，该电极电源模块；此外，在电极A或电极B之间还有分散的磁性颗粒与光催化剂，磁性颗粒可被电极空腔设置的磁性电源控制运动状态；电化学催化过程中，接通交流电源后，先以电极A作为阳极；电极B为阴极，此时使磁性电源C通电，而磁性电源D断电，磁性颗粒运动并聚集于电极A周围；然后交流电源变换电流方向，以先以电极B作为阳极；电极A为阴极，此时使磁性电源D通电，而磁性电源C断电，磁性颗粒运动并聚集于电极B周围，降解槽中水体中的有机分子在阳极或被光催化剂直接氧化，电化学反应以及光催化反应产生的氧化还原物质发生间接氧化，或者在阴极还原脱卤，使水中的高毒有机分子转化为低毒性物质。

对于高浓度难降解水中有机物，电催化占主体，磁性颗粒吸附有机分子运动到阳极，加快传质过程；光电耦合降解有机分子表现在，光催化剂还能够利用阳极副反应产生的氧气，对水体中的低浓度、难降解高毒小分子化合物进行氧化还原分解，使其转化成无毒无害物质。

降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，或再次返回储液槽进行下一个循环处理；降解槽出口的循环管道设置的水流量控制模块控制循环的流量与流速，水质在线检测模块检测处理水的COD、TOC指标，使得处理水达到污水排放标准。

实施例1

本实施例1中电极A与电极B均选硼掺杂金刚石电极(BDD电极)，硼掺杂金刚石电极的制备方法为：

1.1衬底材料预处理

首先将圆柱型泡沫Ti为衬底，用600#、800#、1000#金相砂纸对其进行抛光；然后将抛光后的泡沫Ti衬底浸入丙酮(CH₃COCH₃)、无水乙醇(C₂H₅OH)中超声振荡10min；再将Ti衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用。

1.2BDD薄膜沉积

(1)本文所用的热丝为

的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B2H6:H2＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH₄和B₂H₆，仅使用H₂来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:0.1sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为4h，沉积温度为850℃。第二阶段气体流速比H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为8h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为12h，沉积温度为850℃。沉积完毕后停止通入硼烷和甲烷，在850℃下氢气刻蚀30min除去表面形成的石墨相，而后随炉冷却后取出，用无水乙醇清洗表面，随后放入炉中按上述操作继续沉积另一面；

1.3BDD薄膜高温氧化处理

将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至800℃，保温35分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至30分钟使，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品。该BDD电极的润湿角为33.4°。

利用上述***处理南京某处的垃圾渗滤液，处理水样1L，设置两组对电极，每组电极间的间距均为10mm，交流电的电压为5，未添加电解质；以Fe₃O₄、Fe₂O₃为磁性颗粒，分散在电催化电极的溶液之间，颗粒大小为0.1-1μm；以g-C₃N₄为光催化剂催化剂大小0.2-2μm；在降解槽的处理过程中，跟随交流电的变换，相应的断开与连通磁性电源，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由3375mg/L降至1577mg/L，COD值由18643mg/L降至1054mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，仅是不设磁性电源，磁性颗粒一直分散于电极A和电极B之间，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由3375mg/L降至1944mg/L，COD值由18643mg/L降至4471mg/L，水颜色由深褐色变为澄清。

对比例2

其他条件均与实施例1相同，仅是电极A和电极B与直流电源相连，且不设置磁性电源，磁性颗粒分布于作为阳极的电极周围，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由3375mg/L降至2056mg/L，COD值由18643mg/L降至5366mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清。

对比例3

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化模块，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由3375mg/L降至2213mg/L，COD值由18643mg/L降至6337mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清。

实施例2

利用上述***处理某实际化工制药废水，水组成复杂，含抗生素残留物、抗生素中间体、未反应的原料、有机溶剂等。处理水样1L，设置3组对点极，其中电极A与电极B均选硼掺杂金刚石电极；电极间的间距12mm，交流电的电压为6V，未添加电解质；以Fe₃O₄、Fe₂O₃为磁性颗粒，分散在电催化电极的溶液之间，颗粒大小为0.1-1μm；以TiO₂/g-C₃N₄为光催化剂催化剂大小0.2-2μm；在降解槽的处理过程中，跟随交流电的变换，相应的断开与连通磁性电源，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由5691mg/L降至766mg/L，COD值由20639mg/L降至2915mg/L，水颜色由深棕色变为无色。

对比例4

其他条件均与实施例1相同，仅是不设磁性电源，磁性颗粒一直分散于电极A和电极B之间，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由5691mg/L降至1651mg/L，COD值由20639mg/L降至3544mg/L，水颜色由深棕色变为无色。

对比例5

其他条件均与实施例1相同，仅是电极A和电极B与直流电源相连，且不设置磁性电源，磁性颗粒分布于作为阳极的电极周围，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由5691mg/L降至1907mg/L，COD值由20639mg/L降至7418mg/L，水颜色由深棕色变为无色。

对比例6

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化模块，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由5691mg/L降至2341mg/L，COD值由20639mg/L降至8913mg/L，水颜色由深棕色变为无色。

实施例3

利用上述***处理某实际生物制药废水，主要含菌丝体、残余营养物质、代谢产物、有机溶剂等。处理水样1L，设置4组对点极其中电极A与电极B均选硼掺杂金刚石电极；电极间的间距10mm，交流电的电压为6V，未添加电解质；以Fe₃O₄、CoFe₂O₄为磁性颗粒，分散在电催化电极的溶液之间，颗粒大小为0.1-1μm；以g-C₃N₄为光催化剂催化剂大小0.2-2μm；在降解槽的处理过程中，跟随交流电的变换，相应的断开与连通磁性电源，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由11391mg/L降至303mg/L，水颜色由淡黄色变为无色。

对比例7

其他条件均与实施例1相同，仅是不设磁性电源，磁性颗粒一直分散于电极A和电极B之间，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由11391mg/L降至2217mg/L，水颜色由淡黄色变为无色。

对比例8

其他条件均与实施例1相同，仅是电极A和电极B与直流电源相连，且不设置磁性电源，磁性颗粒分布于作为阳极的电极周围，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由11391mg/L降至2410mg/L，水颜色由淡黄色变为无色。

对比例9

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化模块，在150mL/min的流速的处理条件下处理24小时后，使其TOC由11391mg/L降至3977mg/L，水颜色由淡黄色变为无色。

Claims (10)

1.一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：包括储液槽、降解槽；储液槽的出水口设置颗粒过滤板，并通过循环管道连接至降解槽，降解槽包括电化学降解模块、磁性颗粒模块、光催化降解模块；

其中电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元包括；成对的电极A和电极B，电极A和电极B通过导线与交流电源相连；

所述磁性颗粒模块包括分散于电极A和电极B之间的磁性颗粒以及位于电极A上方的磁性电源C和位于电极B上方的磁性电源D，磁性电源C与磁性电源D均内置有螺线管绕磁芯，

所述光催化降解模块包括分散于电极A和电极B之间的光催剂。

2.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述电极A和电极A由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成，或者由三维连续网络结构和二维连续网状结构配合组成，或者由二维封闭平板结构和二维连续网状结构配合组成。

4.根据权利要求3所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述电极A和电极B为空心圆筒状，电极A和电板B之前的间隔为10-60mm；所述电极A和电极B均选自硼掺杂金刚石电极、贵金属电极、不锈钢电极、碳材料电极中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述电极A和电极B均为硼掺杂金刚石电极，所述硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层；

所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm。

6.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述交流电源选自方波交流电源或者方波脉冲电源，所述交流电的电压在3-30V，脉冲电源的频率为50-100KHz。

7.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述磁性颗粒选自Fe₃O₄颗粒、Fe₂O₃颗粒、CoFe₂O₄颗粒中的至少一种，所述磁性颗粒的大小为0.01-100μm。

8.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述光催剂选自TiO₂复合光催化剂、ZnO复合光催化剂、ZrO₂复合光催化剂、g-C₃N₄光催化剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***，其特征在于：所述水处理***还包含水质在线检测模块、水流量控制模块；所述水质在线检测模块、水流量控制模块均设置于降解槽的出口。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种磁性吸附辅助光电催化氧化水处理***处理水的方法，其特征在于：包括如下步骤：待处理水进入储液槽，经储液槽中的颗粒过滤板过滤后，经过滤后的水经循环管道进入降解槽，经电化学降解模块的电化学催化、磁性颗粒模块中的磁性颗粒磁性吸附、光催化降解模块中的光催化剂光催化的共同作用处理后，获得降解后的水，降解后的水经过循环管道再次返回储液槽，完成一个循环处理，经水质在线检测模块检测后达标外排，或进行下一个循环处理；

电化学催化过程中，接通交流电源后，先以电极A作为阳极；电极B为阴极，此时使磁性电源C通电，而磁性电源D断电，磁性颗粒运动并聚集于电极A周围；然后交流电源变换电流方向，以电极B作为阳极；电极A为阴极，此时使磁性电源D通电，而磁性电源C断电，磁性颗粒运动并聚集于电极B周围。

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