CN111672518A - 多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及应用，属于催化剂技术领域。在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂‑NH2的NH2‑MIL‑125(Ti)壳层，进而将M金属离子与壳层NH2‑MIL‑125(Ti)中的悬挂‑NH2络合，制备出M→NH2‑MIL‑125(Ti)@Fe3O4纳米球；再经过干燥、焙烧，使M→NH2‑MIL‑125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，同时，络合的金属M形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中。具有很好的甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔氧化钛壳层组装单原子双金属的磁性催化剂、制备及用于液相甲醇一步制甲酸甲酯的催化反应，属于单原子金属的磁性催化剂和精细化工技术领域。
背景技术
甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。
近年来的研究发现，具有Au、Pd等催化活性的负载型催化剂可以使液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯。如Da Shi等发现，采用Au-Pd/TiO2双功能催化剂，以液相甲醇为原料，在有氧气的条件下，可以一步生成甲酸甲酯(Da Shi,Jianfang Liu,Rui Sun,ShengfuJi,Scott M.Rogers,Bethany M.Connolly,Nikolaos Dimitratos,AndrewE.H.Wheatley.Preparation of bifunctional Au-Pd/TiO2 catalysts and research onmethanol liquid phase one-step oxidation to methyl formate.CatalysisToday.2018,316,206-213)。Jianfang Liu等发现，采用MIL-53(Al)组装Pd活性组分的双功能催化剂，可以使液相甲醇在有氧气的条件下催化转化一步生成甲酸甲酯(Jian-FangLiu，Jin-Cheng Mu，Rong-Xian Qin，Sheng-Fu Ji.Pd nanoparticles immobilized onMIL-53(Al)as highly effective bifunctional catalysts for oxidation of liquidmethanol to methyl formate.Petroleum Science.2019,16,901-911)。这与传统的甲醇两步法生产甲酸甲酯相比具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点，但贵金属催化活性组分的含量一般都比较高。
最近的研究表明，单原子催化剂不仅金属活性组分的负载量极低，可极大地提高金属原子的利用效率，而且负载于金属氧化物载体上的单原子催化活性组分在反应中也相当稳定，如Xiong Zhou等在Cu(110)单晶表面生长的单层CuO薄膜载体上，制得到了高分散的Au单原子催化剂，在CO氧化反应中具有很高的稳定性(Xiong Zhou,Qian Shen,KaidiYuan,Wenshao Yang,Qiwei Chen,Zhenhua Geng,Jialin Zhang,Xiang Shao,Wei Chen,Guoqin Xu,Xueming Yang,Kai Wu.Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation.J.Am.Chem.Soc.2018,140,554-557)，这为降低贵金属催化剂的成本提供了新的思路。
金属有机骨架材料MIL-125(Ti)系列是由钛金属离子与多元有机酸配体通过自组装生成的一类多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点。如果钛金属离子与含有-NH2的多元有机酸配体进行自组装，则可以生成具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)金属有机骨架材料，其悬挂-NH2还可以和其它的金属离子通过配位络合，在NH2-MIL-125(Ti)的多孔腔内形成均匀的金属-氨基配位络合金属离子节点，并且当这种具有金属-氨基配位络合金属离子节点的NH2-MIL-125(Ti)在空气中热解时，有机酸配体分解释放出二氧化碳、水等气体；NH2-MIL-125(Ti)的金属离子可以形成有序多孔网状氧化物；而金属-氨基配位络合的金属离子节点则可以形成高分散的单原子金属。
以超顺磁性Fe3O4为核的磁性催化剂，在液相催化反应完成后可以采用外磁场很容易地对催化剂进行分离和回收。我们以超顺磁性Fe3O4为核制备的MIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4磁性催化剂，在Friedel-Crafts酰基化反应过程中，催化剂采用外磁场可以容易的回收和重复使用，并且重复循环使用5次仍然具有很好的性能(Sai Jiang,Junlei Yan,FabienHabimana,Shengfu Ji.Preparation of magnetically recyclable MIL-53(Al)@SiO2@Fe3O4 catalysts and their catalytic performance for Friedel-Crafts acylationreaction.Catalysis Today,2016,264,83-90)。
基于这些研究工作，本发明的思路是首先制备具有超顺磁性的Fe3O4核；然后在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)壳层，制备出磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球。由于NH2-MIL-125(Ti)是钛金属离子和2-氨基对苯二甲酸通过自组装生成的多孔晶体材料，含有的悬挂-NH2可以和Au、Pd、Pt、Ag等金属离子进行配位络合，在NH2-MIL-125(Ti)的多孔腔内形成均匀的Au-氨基配位、Pd-氨基配位、Pt-氨基配位、Ag-氨基配位等节点，进而制备出磁性Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球。再经过空气气氛下焙烧，使NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，Au-氨基配位、Pd-氨基配位、Pt-氨基配位、Ag-氨基配位等节点则被限域在多孔氧化钛壳层中，形成高分散的单原子Au、Pd、Pt、Ag，制备出多孔氧化钛壳层组装单原子Au、Pd、Pt、Ag的液相甲醇催化转化制甲酸甲酯的磁性Au(Pd、Pt、Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂，并且单原子Au与单原子Pd、Pt、Ag组成的单原子双金属Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4磁性催化剂具有更好的催化性能。
本发明中由于采用了NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2与Au、Pd、Pt、Ag等离子络合的方法制备出Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)，因此在焙烧过程中，Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)分解为有序多孔氧化钛壳层的同时，络合的Au、Pd、Pt、Ag形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中，这种单原子双金属Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag具有非常好的甲醇选择氧化性能，同时多孔氧化钛丰富的酸中心具有好的催化缩合(或酯化)性能。因此，本发明制备的磁性Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂既对甲醇液相选择氧化生成甲醛(甲酸)有很好的催化作用，又对反应过程中生成的甲醛(甲酸)与甲醇进一步缩合(酯化)有很好的催化作用，是一种可以将催化选择氧化和催化缩合(或酯化)反应耦合在一起的甲醇一步合成甲酸甲酯的双功能催化剂。
本发明方法制备的新型磁性Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂，不仅具有很好的液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯的催化反应性能，而且反应后的催化剂可以利用外磁场很容易与反应物分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将甲醇一步催化转化为甲酸甲酯的双功能催化剂及制备方法和应用。
本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe3O4核；然后在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)壳层，制备出NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球；进而将M(选自Au、Pd、Pt、Ag等)金属离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2络合，制备出M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；再经过干燥、焙烧，使M→NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，同时，络合的金属M形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中，制备出多孔氧化钛壳层组装单原子双金属M如Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag的甲醇液相催化转化制甲酸甲酯的磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂。
进一步优选，本发明上述磁性Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂的制备具体包括如下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备：
优选：将FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，制成FeCl3质量含量为10％～15％的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～10％的乙二醇溶液。于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒；
(2)磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4的溶液，记为A液，Fe3O4的质量浓度为5％～10％；称取一定量的钛酸异丙酯(TPOT)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成钛酸异丙酯的溶液记为B液，钛酸异丙酯质量浓度为5％～10％；称取一定量的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成2-氨基对苯二甲酸的溶液，记为C液，2-氨基对苯二甲酸质量浓度为5％～10％；在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：钛酸异丙酯：2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(0.3～0.8)：(0.2～0.6)，充分搅拌后，在160W～200W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃～150℃下，水热晶化68～72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤，然后真空干燥如60℃下真空干燥12小时，即为制得的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；
(3)磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取一定量的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4分散液，NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4质量浓度为20％～30％；称取一定量的金属M盐溶于去离子水中，制成溶液，优选金属M的质量百分浓度为0.1％～0.5％；搅拌下，分别将金属M盐溶液滴加到磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在60W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成金属M离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2的配位络合，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥如在50℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球。
称取一定量的M金属盐溶于去离子水中，制成溶液为如下的一种或几种：称取一定量的氯金酸(HAuCl4)溶于去离子水中，制成金质量浓度为0.1％～0.5％的溶液；称取一定量的氯化钯(PdCl2)溶于去离子水中，制成钯质量浓度为0.1％～0.5％的钯溶液；称取一定量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于去离子水中，制成铂质量浓度为0.1％～0.5％的溶液；称取一定量的硝酸银(AgNO3)溶于去离子水中，制成银质量浓度为0.1％～0.5％的溶液。
(4)磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂制备：称取一定量的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球，放入管式反应器中，在一定流量的空气气氛下，从室温～(320℃-380℃)进行程序升温焙烧，并且在320℃-380℃保持焙烧4～6小时，即为制得的磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂。
其中金属M元素选自Au、Pd、Pt、Ag中的至少一种，，优选两种，进一步优选Au和其他三种中的任一种，每种金属质量含量分别可达到为0.1wt％～0.5wt％。
本发明采用制备的磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4催化剂双功能催化剂应用于甲醇液相选择氧化耦合催化缩合(酯化)反应，由甲醇一步合成了甲酸甲酯；催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2进行催化反应，反应温度优选70-80℃，一步得到产物甲酸甲酯。结果表明制备的磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂具有很好的甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离和回收，具有很好的重复循环使用性能。
本发明制备的磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂有如下显著优点：
(1)在磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球的壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au、Pd、Pt、Ag等离子的配位络合过程中，由于采用了超声波方法，使得Au、Pd、Pt、Ag等离子与悬挂-NH2的络合过程既快速、配位键又稳定，从而为Au(Pd、Pt、Ag)→NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛时，形成高分散单原子双金属Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag等催化活性位提供了保证。
(2)制备的磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂中，催化活性组分是组装在多孔氧化钛壳层中高分散的单原子双金属M如Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag，这可以避免反应过程中催化活性组分的聚集和流失，大大提高催化剂的稳定性，并且催化活性组分Au、Pd、Pt、Ag等的含量极低，大大提高了贵金属Au、Pd、Pt、Ag的利用效率。
(3)制备的磁性Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂，可以将甲醇选择氧化与缩合、酯化反应耦合在一起，使甲醇一步催化转化为甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性，并且反应后的催化剂可以用外磁场进行分离、回收、重复循环使用，减少液相催化反应的分离成本，因此具有重要的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度10.5％)，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液(浓度7.0％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.5g，加入91.5g乙醇中，制成A液(浓度8.5％)；称取3.4g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.6g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度6.8％)；称取3.2g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.8g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度6.4％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为3.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.34g的HAuCl4溶于99.66g去离子水中，制成0.20wt％Au的溶液；称取0.53g的PdCl2溶于99.47g去离子水中，制成0.32wt％Pd的溶液；称取12.3g制得的3.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.20wt％Au溶液，再加入10.0g的0.32wt％Pd溶液，充分搅拌后，在60W超声功率下超声45min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pd离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.20Au-0.32Pd→3.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.20Au-0.32Pd→3.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧5小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.20wt％Au-0.32wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.20wt％Au-0.32wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在75℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为60.6％，甲酸甲酯的选择性为92.3％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例2
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度10.5％)，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液(浓度7.0％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.3g，加入91.7g乙醇中，制成A液(浓度8.3％)；称取3.7g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.3g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度7.4％)；称取3.6g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.4g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度7.2％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声40min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.2NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.68g的HAuCl4溶于99.32g去离子水中，制成0.39wt％Au的溶液；称取0.35g的PdCl2溶于99.65g去离子水中，制成0.21wt％Pd的溶液；称取12.5g制得的4.2NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.39wt％Au溶液，再加入10.0g的0.21wt％Pd溶液，充分搅拌后，在70W超声功率下超声45min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pd离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.39Au-0.21Pd→4.2NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.39Au-0.21Pd→4.2NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧4小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.39wt％Au-0.21wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.39wt％Au-0.21wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在80℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.2％，甲酸甲酯的选择性为93.6％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例3
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度12.9％)，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液(浓度8.6％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.3g，加入91.7g乙醇中，制成A液(浓度8.3％)；称取3.9g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.1g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度7.8％)；称取3.7g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.3g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度7.4％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化68小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.4NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.82g的HAuCl4溶于99.18g去离子水中，制成0.47wt％Au的溶液；称取0.18g的PdCl2溶于99.82g去离子水中，制成0.11wt％Pd的溶液；称取12.7g制得的4.4NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.47wt％Au溶液，再加入10.0g的0.11wt％Pd溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下超声40min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pd离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.47Au-0.11Pd→4.4NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.47Au-0.11Pd→4.4NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧4小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.47wt％Au-0.11wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.47wt％Au-0.11wt％Pd→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在70℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为60.1％，甲酸甲酯的选择性为94.2％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例4
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度12.9％)，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液(浓度8.6％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.2g，加入91.8g乙醇中，制成A液(浓度8.2％)；称取4.1g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于45.9g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度8.2％)；称取3.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.1g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度7.8％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在170W超声功率下，超声40min，然后将混合液放入高压釜中，在140℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.6NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.32g的HAuCl4溶于99.68g去离子水中，制成0.18wt％Au的溶液；称取1.13g的H2PtCl6·6H2O溶于98.87g去离子水中，制成0.42wt％Pt的溶液；称取12.8g制得的4.6NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.18wt％Au溶液，再加入10.0g的0.42wt％Pt溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下超声30min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pt离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.18Au-0.42Pt→4.6NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.18Au-0.42Pt→4.6NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧5小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.18wt％Au-0.42wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.18wt％Au-0.42wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在75℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为61.8％，甲酸甲酯的选择性为93.5％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例5
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液FeCl3浓度14.6％)，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液(浓度9.8％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.0g，加入92.0g乙醇中，制成A液(浓度8.0％)；称取4.4g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于45.6g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度8.8％)；称取4.2g的2-氨基对苯二甲酸溶于45.8g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度8.4％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在190W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在135℃下，水热晶化72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.9NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.61g的HAuCl4溶于99.39g去离子水中，制成0.35wt％Au的溶液；称取0.62g的H2PtCl6·6H2O溶于99.38g去离子水中，制成0.23wt％Pt的溶液；称取12.9g制得的4.9NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.35wt％Au溶液，再加入10.0g的0.23wt％Pt溶液，充分搅拌后，在90W超声功率下超声35min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pt离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.35Au-0.23Pt→4.9NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.35Au-0.23Pt→4.9NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.35wt％Au-0.23wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.35wt％Au-0.23wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在80℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为63.7％，甲酸甲酯的选择性为93.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例6
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度14.6％)，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液(浓度9.8％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.4g，加入91.6g乙醇中，制成A液(浓度8.4％)；称取3.5g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.5g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度7.0％)；称取3.4g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.6g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度6.8％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在180W超声功率下，超声45min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃下，水热晶化68小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.0NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.71g的HAuCl4溶于99.29g去离子水中，制成0.41wt％Au的溶液；称取0.46g的H2PtCl6·6H2O溶于99.54g去离子水中，制成0.17wt％Pt的溶液；称取12.4g制得的4.0NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.41wt％Au溶液，再加入10.0g的0.17wt％Pt溶液，充分搅拌后，在80W超声功率下超声50min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Pt离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.41Au-0.17Pt→4.0NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.41Au-0.17Pt→4.0NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧5小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.41wt％Au-0.17wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.41wt％Au-0.17wt％Pt→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在70℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.5％，甲酸甲酯的选择性为92.8％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例7
(1)称取17.6g的FeCl3·6H2O溶解于82.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度10.5％)，称取3.5g的乙酸钠溶解于46.5g的乙二醇中制成溶液(浓度7.0％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.3g，加入91.7g乙醇中，制成A液(浓度8.3％)；称取3.8g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.2g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度7.6％)；称取3.7g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.3g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度7.4％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在160W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在135℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.3NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.38g的HAuCl4溶于99.62g去离子水中，制成0.22wt％Au的溶液；称取0.51g的AgNO3溶于99.49g去离子水中，制成0.32wt％Ag的溶液；称取12.6g制得的4.3NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.22wt％Au溶液，再加入10.0g的0.32wt％Ag溶液，充分搅拌后，在70W超声功率下超声50min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Ag离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.22Au-0.32Ag→4.3NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.22Au-0.32Ag→4.3NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧4小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.22wt％Au-0.32wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.22wt％Au-0.32wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在80℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为62.9％，甲酸甲酯的选择性为93.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例8
(1)称取21.6g的FeCl3·6H2O溶解于78.4g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度12.9％)，称取4.3g的乙酸钠溶解于45.7g的乙二醇中制成溶液(浓度8.6％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.2g，加入91.8g乙醇中，制成A液(浓度8.2％)；称取4.0g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于46.0g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度8.0％)；称取3.9g的2-氨基对苯二甲酸溶于46.1g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度7.8％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在200W超声功率下，超声30min，然后将混合液放入高压釜中，在145℃下，水热晶化68小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.5NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.58g的HAuCl4溶于99.42g去离子水中，制成0.33wt％Au的溶液；称取0.40g的AgNO3溶于99.60g去离子水中，制成0.25wt％Ag的溶液；称取12.7g制得的4.5NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.33wt％Au溶液，再加入10.0g的0.25wt％Ag溶液，充分搅拌后，在90W超声功率下超声35min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Ag离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.33Au-0.25Ag→4.5NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.33Au-0.25Ag→4.5NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧6小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.33wt％Au-0.25wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.33wt％Au-0.25wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在75℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为61.7％，甲酸甲酯的选择性为93.3％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
实施例9
(1)称取24.3g的FeCl3·6H2O溶解于75.7g去离子水中制成溶液(FeCl3浓度14.6％)，称取4.9g的乙酸钠溶解于45.1g的乙二醇中制成溶液(浓度9.8％)，在30℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N2保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
(2)称取制得的磁性Fe3O4颗粒8.1g，加入91.9g乙醇中，制成A液(浓度8.1％)；称取4.3g的钛酸异丙酯(TPOT)溶解于45.7g二甲基甲酰胺(DMF)中，制成B液(TPOT浓度8.6％)；称取4.1g的2-氨基对苯二甲酸溶于45.9g二甲基甲酰胺(DMF)，制成C液(NH2-H2BDC浓度8.2％)。在40℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加完毕后，充分搅拌，然后在170W超声功率下，超声50min，然后将混合液放入高压釜中，在150℃下，水热晶化70小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后60℃下真空干燥12小时，即为制得的记为4.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(3)称取0.65g的HAuCl4溶于99.35g去离子水中，制成0.37wt％Au的溶液；称取0.31g的AgNO3溶于99.69g去离子水中，制成0.19wt％Ag的溶液；称取12.9g制得的4.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，加入50.0g去离子水中，然后加入10.0g的0.37wt％Au溶液，再加入10.0g的0.25wt％Ag溶液，充分搅拌后，在100W超声功率下超声30min，使壳层NH2-MIL-125(Ti)的悬挂-NH2与Au离子、Ag离子充分配位络合。然后用去离子水和乙醇洗涤，过滤后，在50℃下真空干燥8小时，制得的粉末材料记为0.33Au-0.25Ag→4.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球。
(4)称取5.0g制得的0.33Au-0.25Ag→4.8NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球，放入管式反应器中，在1ml/min的空气流量下，以1℃/min的程序升温到350℃，并且在350℃保持焙烧5小时，自然冷却到室温，即为制得的记为0.33wt％Au-0.25wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂。
在釜式搅拌反应器中，先加入甲醇，然后加入0.33wt％Au-0.25wt％Ag→TiO2@Fe3O4磁性双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2，在80℃的条件下进行催化反应。反应完成后通过色谱分析确定，对甲醇的转化率为63.3％，甲酸甲酯的选择性为94.1％。催化剂重复循环使用5次，对甲醇的转化率和产物的选择性没有明显下降。
Claims (10)
1.一种多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁性Fe3O4核表面合成一层具有悬挂-NH2的NH2-MIL-125(Ti)壳层，制备出NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4磁性纳米球；进而将M金属离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2络合，制备出M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；再经过干燥、焙烧，使M→NH2-MIL-125(Ti)分解为多孔氧化钛壳层，同时，络合的金属M形成单原子被限域在多孔氧化钛壳层中，制备出多孔氧化钛壳层组装单原子双金属M如Au-Pd、Au-Pt、Au-Ag的甲醇液相催化转化制甲酸甲酯的磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂，M选自Au、Pd、Pt、Ag中的至少一种，选取两种时，为双金属。
2.权利要求1所述的一种多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磁性Fe3O4颗粒制备；
(2)磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe3O4颗粒，加入乙醇中，制成Fe3O4的溶液，记为A液；称取一定量的钛酸异丙酯(TPOT)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成钛酸异丙酯的溶液记为B液；称取一定量的2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，制成2-氨基对苯二甲酸的溶液，记为C液；在30-60℃搅拌条件下，将B液、C液滴同时加到A液中，滴加的量为Fe3O4：钛酸异丙酯：2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(0.3～0.8)：(0.2～0.6)，充分搅拌后，在160W～200W超声功率下，超声30min～50min，然后将混合液放入高压釜中，在130℃～150℃下，水热晶化68～72小时，自然冷却，分别用DMF和甲醇洗涤，然后真空干燥，即为制得的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；
(3)磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球制备：称取一定量的磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散于去离子水中，制成NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4分散液；称取一定量的金属M盐溶于去离子水中，制成金属M盐溶液；搅拌下，分别将金属M盐溶液滴加到磁性NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球分散液中，充分搅拌，然后在60W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成金属M离子与壳层NH2-MIL-125(Ti)中的悬挂-NH2的配位络合，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥如在50℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球；
(4)磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂制备：磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂制备：称取一定量的磁性M→NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4纳米球，放入管式反应器中，在一定流量的空气气氛下，从室温～(320℃-380℃)进行程序升温焙烧，并且在320℃-380℃保持焙烧4～6小时，即为制得的磁性M→TiO2@Fe3O4催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)，A液中Fe3O4的质量浓度为5％～10％；B液中钛酸异丙酯质量浓度为5％～10％；C液中2-氨基对苯二甲酸质量浓度为5％～10％。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4分散液中NH2-MIL-125(Ti)@Fe3O4质量浓度为20％～30％；金属M盐溶液中金属M的质量百分浓度为0.1％～0.5％。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中称取一定量的M金属盐溶于去离子水中，制成溶液为如下的一种或几种：称取一定量的氯金酸(HAuCl4)溶于去离子水中，制成金质量浓度为0.1％～0.5％的溶液；称取一定量的氯化钯(PdCl2)溶于去离子水中，制成钯质量浓度为0.1％～0.5％的钯溶液；称取一定量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于去离子水中，制成铂质量浓度为0.1％～0.5％的溶液；称取一定量的硝酸银(AgNO3)溶于去离子水中，制成银质量浓度为0.1％～0.5％的溶液。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)磁性Fe3O4颗粒制备：将FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，制成FeCl3质量含量为10％～15％的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5％～10％的乙二醇溶液。于30℃、有N2保护、搅拌条件下，将FeCl3溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，其中FeCl3和乙酸钠的质量比为3：1，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化8小时，然后自然冷却，分别用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe3O4颗粒。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，金属M元素选自Au、Pd、Pt、Ag中的至少一种，优选两种，进一步优选Au和其他三种中的任一种，每种金属质量含量分别可达到为0.1wt％～0.5wt％。
8.一种多孔氧化钛壳组装单原子金属的磁性催化剂，其特征在于，按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的多孔氧化钛壳组装单原子双金属的磁性催化剂的应用，液相甲醇一步制甲酸甲酯。
10.按照权利要求9的应用，催化反应在釜式搅拌反应器中进行，液体甲醇为原料，加入磁性M→TiO2@Fe3O4如Au-Pd(Au-Pt、Au-Ag)→TiO2@Fe3O4双功能催化剂，再加入与甲醇等摩尔的H2O2进行催化反应，一步得到产物甲酸甲酯。
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2019
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