CN106861760A - 基于Pd增强金属有机框架材料析氢电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用Pd增强金属有机框架化合物（MOFs）作为析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将硝酸锌水合物和2‑氨基对苯二甲酸溶N,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液；2）将混合溶液进行超声操作；3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；4）将反应后混合溶液进行离心操作；5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；7）将反应后混合溶液进行离心操作；8）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。本发明制备的Pd/MOFs析氢催化剂具有较好的电化学活性和稳定性，不但可以提高析氢反应的效率，而且可以大大地延长循环使用寿命。

Description

基于Pd增强金属有机框架材料析氢电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Pd增强金属有机框架材料(MOFs)的析氢电催化剂的制备方法，特别涉及一种Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢能是最干净、储量最多、可以循环利用并且具有潜力的燃料，作为低碳和零污染能源正脱颖而出。它也很好的应用在电子设备，家庭用具等方面，在将来具有很好的发展前途。工业制氢的方法有许多，如：烃类蒸汽转化法、煤气化法、氨裂解法、水分解法制氢、生物制氢等。其中电解水制氢具有操作简单、无污染、电解效率高达80 %且产物纯度高，使其得到了应用与发展。但是，在商业制氢上却受到了很大的限制，这主要是析氢反应中超电势造成的高能耗，以及使用贵金属作为析氢催化剂造成的高成本，因此，寻找低成本和储量多的催化剂成为近些年的研究热点。使用金属有机框架材料来替代贵金属材料已经成为一个新趋势。这种方法的低成本，高储存量，优异的性能已经成为替代贵金属材料的主流。因此，可以充分利用它自身优势，结合其它材料，与其形成协同效应，将在未来析氢方向成为最有优势的催化剂。
析氢催化剂不仅要求材料具有较高的电催化活性，而且材料具有稳定性。通常使用铂、钯、金等贵金属作为实验室用的析氢催化剂，由于该类金属经济价值较高，且地球储量较少，限制其商业化发展。我们寻找到了非金属催化剂MOFs，它具有大的比表面积，良好的孔径，这些性能为析氢行业带来了前景，但是它的低活性和差的导电性限制了它的应用。所以，我们用金属去增强它，像Au、Pd等金属，使它们形成协同作用，这样就可以同时满足高的导电性，良好的活性，大的表面积，同时降低了过电势，获得大的电流等其它优点，为今后析氢催化剂的发展指明了方向。
开发替代贵金属的析氢电催化剂的关键之一是寻找合适的经济材料，使析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，所以，用金属去增强非金属材料，利用它们相互的优点，是很有发展前景的材料，同时也保证了析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用贵金属增强金属有机框架材料的析氢电催化剂的制备方法，制备的Pd/MOFs析氢催化剂能够提高析氢反应的效率，并且循环寿命长。
本发明的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液；
2）将混合溶液进行超声操作；
3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；
4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；
5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；
6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；
7）将反应后混合溶液进行离心操作；
8）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。
进一步，所述步骤1）中，锌源为硝酸锌水合物，将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂DMF中形成溶液。
进一步，所述步骤3）中，MOFs粉末用溶剂热法制备，DMF是良好的有机溶剂，该混合溶液经高温高压，反应彻底。
进一步，所述步骤4）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为3分钟。
进一步，所述步骤5）中，加热温度为60 ℃，加热时间为4小时，得到MOFs材料。
进一步，所述步骤6）中，钯源为氯化钯，将它与MOFs粉末的混合溶液溶于硼氢化钠溶液中制备Pd/MOFs混合溶液，Pd/MOFs粉末用现场还原法制备，硼氢化钠是强还原剂，与氯化钯混合瞬间就能脱去它们的质子，反应迅速。
进一步，所述步骤7）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为3分钟。
进一步，所述步骤8）中，加热温度为60 ℃，加热时间为4小时，制备的催化剂中Pd、MOFs两种材料的比例依次为1：6（mg/ mg）。
本发明的有益效果在于：本发明利用溶剂热法和现场直接还原法制备Pd/MOFs，并且利用了超声辅助的方法，有效提高了Pd/MOFs的有序孔结构程度从而使其具有良好传输质子的独特物理性质，然后使用离心操作，去除杂质分子的同时提高Pd/MOFs的结晶化程度，Pd/MOFs是具有良好导电性和好的比表面积的复合材料，因此将其作为析氢催化剂，不但可以提高析氢反应的析氢效率，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的Pd/MOFs析氢催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证析氢催化剂的析氢效率、稳定性和长循环寿命，能够用于常规条件下的析氢反应。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为比较例1制备得到的MOFs的XRD图；
图2为比较例1制备得到的MOFs的TG图；
图3为比较例1制备得到的MOFs的BET曲线及粒径分布图；
图4为比较例1和实施例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的SEM及EDS图；
图5为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的LSV曲线；
图6为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的Tafel曲线；
图7为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的EIS曲线；
图8为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的稳定性LSV曲线。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
比较例1
比较例1的MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液；
2）将混合溶液进行超声操作；
3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；
4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；
5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs析氢催化剂。
实施例1
实施例1的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将比较例1制备的MOFs粉末加入到一定量的氯化钯（PdCl2）溶液中，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；
2）将反应后混合溶液置入离心管离心操作；
3）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。
图1为比较例1制备得到的MOFs的XRD图，如图1所示，可以看出比较例1的MOFs的峰和模拟的峰相匹配，这证明我们合成了MOFs。
图2为比较例1制备得到的MOFs的TG图，如图2所示，由该图可知，MOFs材料的失重分为三个阶段，从室温到350 ℃有一小部分损失，归因为从孔中氯仿气体的释放，从350 ℃到480 ℃的损失可归因为配体分子的损失，MOFs结构开始坍塌，之后，这个疏散的结构趋于稳定，这充分说明我们的样品结构疏松，具有一定的热稳定性。
图3为比较例1制备得到的MOFs的BET曲线及粒径分布图，如图3所示，MOFs结构中以微孔为主，孔径均匀，也存在极少的介孔，这可能与材料中未清洗干净的溶剂有关。
图4为实施例1和比较例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的SEM及EDS图，如图4所示，其中图4(a)和(b)为比较例1和实施例1的SEM图，图4(c)为实施例1的EDS图。由图4可以看出，比较例1的形貌是由薄片形成的微球，实施例1中，通过加入Pd可以看出微球有明显的破坏，裸露出部分薄片，增大了它的表面积，可实现电催化的高活性和质子传导的连续性，EDS图说明Pd和MOFs合成的Pd/MOFs比较均匀，各种元素均存在。
分别将实施例1和比较例1制备得到的析氢催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，装有饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl作为参比电极，浓度为0.5 M的H2SO4溶液作为电解液，制备成两个析氢反应电化学测试组。
图5为两个析氢反应电化学测试组的LSV曲线，如图5所示，由该图可知，实施例1所制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂，拥有更正的析氢过电位，因此Pd/MOFs催化剂比MOFs催化剂析氢性能优越。
图6为两个析氢反应电化学测试组的Tafel曲线，如图6所示，可见实施例1的Tafel斜率更小，和比较例1所制备的MOFs析氢催化剂比较，其析氢电位更正，有更好的析氢活性。
图7为两个析氢反应电化学测试组的EIS曲线，如图7所示，可见，实施例1中半圆的半径和电阻更小，它的导电率远远优于比较例1，反应速率也更快，说明用Pd增强比较例1可以显著提高它的析氢活性和导电性，它的结果和极化曲线相一致。
图8为实施例1制备得到的Pd/MOFs析氢催化剂的稳定性LSV曲线，如图8所示，可以看出，通过扫描1000圈前后的对比，析氢催化剂的极化曲线没有发生明显的衰减，析氢电位和电流密度几乎不变，这说明制备得到的催化剂在酸性环境下具有很好的析氢稳定性。
通过上述实验可以证明，比较例1和实施例1通过溶剂热法和现场还原法合成Pd/MOFs析氢催化剂，该析氢催化剂具有良好的孔径和热稳定性，同时用Pd增强的MOFs具有优秀的导电性和活性，也更好的延长了催化剂的循环使用寿命；而没有经过增强的MOFs析氢催化剂，在析氢催化剂的电化学活性、导电性等方面均相对较差。因此，本发明中，通过用贵金属增强的金属有机框架材料，具有很好的导电性、析氢活性和稳定性，同时，我们也可以通过调整两者的比例，找到最佳性能。
本发明中，超声处理参数可以为常规的超声处理参数，当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明，超声时间与超声功率可以随机控制；锌源仅限于硝酸锌，硝酸锌的不同结晶水合物和不同的还原剂也可用于本发明，但超声离心的操作可根据所用材料和原料性质进行调整；Pd/MOFs粉末不局限于用溶剂热法和现场还原法制备，用其它方法也可制备Pd/MOFs粉末。
最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于N,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液；
2）将混合溶液进行超声操作；
3）将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜进行水热法反应；
4）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；
5）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到MOFs材料；
6）将MOFs粉末加入一定量的氯化钯（PdCl2）溶液，然后再加入过量的硼氢化钠（NaBH4）溶液，混合静置大概1小时使其反应完全，制备Pd/MOFs混合溶液；
7）将反应后混合溶液置于离心管离心操作；
8）将离心产物置于烘箱干燥处理后得到Pd/MOFs析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，锌源为硝酸锌水合物，将硝酸锌水合物和2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂DMF中形成溶液。
3.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，MOFs粉末用溶剂热法制备，DMF是良好的有机溶剂，该混合溶液经高温高压，反应彻底。
4.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为3分钟。
5.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，加热温度为60 ℃，加热时间为4小时,得到MOFs材料。
6.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中，钯源为氯化钯，将它与MOFs粉末的混合溶液溶于硼氢化钠溶液中制备Pd/MOFs混合溶液，Pd/MOFs粉末用现场还原法制备，硼氢化钠是强还原剂，与氯化钯混合瞬间就能脱去它们的质子，反应迅速。
7.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤7）中，离心速度为12000 rpm，离心时间为3分钟。
8.根据权利要求1所述的Pd/MOFs析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8）中，加热温度为60 ℃，加热时间为4小时，制备的催化剂中Pd、MOFs两种材料的比例依次为1：6（mg/ mg）。
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