CN111634908B - 氮氧共掺杂多孔炭及l-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用 - Google Patents

氮氧共掺杂多孔炭及l-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氮氧共掺杂多孔炭及L‑赖氨酸制备多孔炭的方法与应用，将L‑赖氨酸晶体置于惰性气氛中进行炭化，得L‑赖氨酸基炭化样；将L‑赖氨酸基炭化样进行一次酸洗、一次水洗、一次烘干；将烘干后的L‑赖氨酸基炭化样和活化剂置于去离子水中进行浸渍；将浸渍物置于惰性气氛中，先加热至200～400℃进行预活化，再加热至500～1000℃进行活化；将活化后的物料进行二次酸洗、二次水洗、二次烘干。本发明通过简单的自掺杂和化学活化制备的炭质材料具有极高的比表面积、优良的分级多孔结构和均匀适量的N/O掺杂，可形成较多的赝电容，在含水系/凝胶电解质的对称和非对称超级电容器中均表现出卓越的储能性能和循环稳定性。

Description

氮氧共掺杂多孔炭及L-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用
技术领域
本发明属于异质原子掺杂多孔炭制备技术领域，涉及氮氧共掺杂多孔炭及L-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
为满足电子产品、可再生能源设备、电动汽车等的储能需求，超级电容器的储能性能亟待进一步提高，而电极材料是决定其储能性能的关键因素。炭质材料，如多孔炭、炭纳米管、石墨烯等，绿色环保，作为电极材料已广泛运用于超级电容器、锂离子电池等进行储能，但其偏低的能量密度(通常低于50Wh/kg)并不能很好满足实际需求。进行P、S、N、O等杂原子掺杂是提高炭质材料储能性能的有效手段，许多研究表明进行N/O共掺杂具有良好效果。N可在一定程度上强化炭材料供电子的能力，而O可在一定程度上强化炭材料接受电子的能力。N/O官能团一方面可以提高炭质材料亲水性，如羧基、羟基、氨基等；另一方面可通过法拉第反应形成赝电容(PC)，如吡啶型氮、吡咯型氮、羰基等。此外，部分N/O官能团还可以提高导电性，如季氮、氧化吡啶N等。
掺杂N/O主要有两种方法。一种为后期添加掺杂剂，该制备方法复杂，可能存在炭基与N/O源的相容性低、N/O分布不均匀等现象，同时还可能引起孔道结构堵塞。利用氨气进行N掺杂，虽然能避免孔道结构堵塞，但又会增加后续洗涤难度和安全隐患等问题。另一种为利用含N/O前驱体进行自掺杂，该方法可进行均匀掺杂、保持良好孔道结构，如苯醌/硫脲聚合物、醌-胺聚合物和三聚氰胺-乙二醛聚合物均可制备出N/O掺杂多孔炭。然而，本发明的发明人经过研究发现，很多由含N/O前驱体制备的N/O共掺杂多孔炭仍会存在比表面积小、孔隙结构不发达、储能性能低、循环稳定性差等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供氮氧共掺杂多孔炭及L-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用，本发明提供的氮氧共掺杂多孔炭具有优良的电化学性能。
有机晶体形貌固定，质地均匀，将其作为前驱体更有可能生成具有近似统一微观形貌和均匀分布孔隙结构的分级多孔炭。氨基酸为有机晶体且具有丰富的N/O官能团，并且氨基酸是是绿色无毒的，可以在一定程度上降低设备条件。据本发明的发明人了解，目前，一些科研工作者选择氨基酸作为N掺杂剂，但是忽略其中丰富的碳源；另外，一些科研工作者制备了多种氨基酸质子离子液体，并通过化学活化制备了异质原子掺杂炭材料，但其制备过程复杂，制备的异质原子掺杂炭材料的比表面积和储能性能都有待进一步提高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种L-赖氨酸作为碳源、氮源、氧源在制备氮氧共掺杂多孔炭中的应用。
本发明的发明人经长期的技术与实践探索,发现多种氨基酸均可作为碳源、氮源和氧源，通过简单方法制备出氮氧共掺杂多孔炭(N/O掺杂多孔炭)。例如，L-酪氨酸和L-组氨酸均可通过自掺杂和化学活化制备出N/O掺杂多孔炭。经过实验发现，采用L-赖氨酸制备的N/O掺杂多孔炭具有优良的电化学性能，这是由于L-赖氨酸晶体的球状微观形貌在制备过程中被刻蚀出四通八达的分级多孔结构，形成的炭材料具有较高的比表面积。同时，L-赖氨酸的N/O官能团均匀分布在各个分子中，可通过自掺杂制备出均匀掺杂N/O的炭材料；L-赖氨酸单分子中的N/O与C直接相连，这利于实现在N/O掺杂多孔炭中N/O与C直接相连，对C的电场产生影响，促进储能性能提升。
另一方面，一种L-赖氨酸制备多孔炭的方法，包括如下步骤：
将L-赖氨酸晶体置于惰性气氛中进行炭化，得L-赖氨酸基炭化样；
将L-赖氨酸基炭化样进行一次酸洗和一次水洗，随后进行一次烘干；
将一次烘干后的L-赖氨酸基炭化样和活化剂置于去离子水中进行浸渍；
将浸渍物置于惰性气氛中，先加热至200～400℃进行预活化，再加热至500～1000℃进行活化，得L-赖氨酸基活化样；
将L-赖氨酸基活化样进行二次酸洗和二次水洗，随后进行二次烘干。
第三方面，一种氮氧共掺杂多孔炭，由上述方法制备获得。
本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭可形成大量的PC，在含水系/凝胶电解质的对称和非对称超级电容器中均表现出卓越的储能性能和循环稳定性，在较高的电压下仍能进行高性能储能。在凝胶电解质中适当升高工作电压可以更好激发其形成PC，其比电容、功率密度和能量密度均得到了明显的提升。
第四方面，一种上述氮氧共掺杂多孔炭在电极材料和/或超级电容器中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭呈现为由微米尺度的炭粒堆砌成的较大的组群结构，具有四通八达的分级多孔结构，总孔容可高达2.50cm3/g，包含大量的微孔(孔径主要集中于0.52～0.68nm范围内)和一定数量的介孔(孔径主要集中于1.90～4.00nm范围内)。大量微孔可以为电解质离子提供充足的存储空间，适量介孔可以缓存电解质，减小电解质离子的运输距离和运输阻力。
(2)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的比表面积可高达3353.99m2/g，可以为双电层电容(EDLC)和赝电容(PC)的形成提供大量的活性位点。
(3)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭中包含适量的N/O掺杂，掺杂N/O一方面可以提高炭材料的亲水性，增加可利用的比表面积；另一方面可以形成PC，提高炭质材料的储能性能。
(4)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭含有大量的sp2 C＝C和适量的季氮(N-Q)官能团。C＝C和N-Q有助于提高炭材料的导电性。
(5)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭在含水系电解质的对称超级电容器中，具有超高比电容，在电流密度为0.3A/g和100A/g时比电容分别为439.11F/g和265.57F/g；并具有高循环稳定性，经过5000次恒电流充放电(GCD)后电容保持96.86％，这优于许多的富异质原子多孔炭。
(6)本发明制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭在含水系电解质的非对称超级电容器中可形成更多的PC，在20mV/s扫描速率下PC的占比为33.84％；具有更高比电容，在电流密度为0.3A/g和100A/g时比电容分别为586.58F/g和457.40F/g；具有更高能量密度，在功率密度为49.88W/kg时能量密度为22.65Wh/kg；并具有更高的库伦效率，在第5000次GCD中库伦效率高达98.85％。
(7)L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭在含凝胶电解质的非对称超电中，同样具有理想电容性能，在电流密度为0.3A/g和100A/g时比电容分别为258.70F/g和208.80F/g，当电压从1V升至1.4V时，功率密度和能量密度分别提高了39.58％和133.21％。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中的L-赖氨酸的扫描电镜照片；
图2是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭的扫描电镜照片；
图3是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭的N2吸附脱附图；
图4是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭孔径分布图和微孔孔径分布图；
图5是实施例1中的L-赖氨酸的XRD曲线；
图6是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭的XRD曲线；
图7是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭的Raman曲线；
图8是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭的XPS曲线；
图9是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭中C的XPS曲线；
图10是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭中N的XPS曲线；
图11是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭中O的XPS曲线；
图12是实施例1制得的N/O共掺杂多孔炭中N/O官能团的可能结构及可能反应。
图13是性能测试1中的N/O共掺杂多孔炭电极的在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、1A/g、50A/g、100A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线；
图14是性能测试1中的N/O共掺杂多孔炭电极在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线；
图15是性能测试2中的N/O共掺杂多孔炭电极的在0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、1A/g、50A/g、100A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线；
图16是性能测试2中的N/O共掺杂多孔炭电极在5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线；
图17是性能测试1和性能测试2中的N/O共掺杂多孔炭电极中的EDLC贡献和PC贡献；
图18是性能测试1和性能测试2中的N/O共掺杂多孔炭电极的交流阻抗谱图；
图19是性能测试1～4中的N/O共掺杂多孔炭电极的等效电路；
图20是性能测试4中的N/O共掺杂多孔炭电极的在1A/g电流密度时，在不同电压下的恒电流充放电曲线；
图21是性能测试4中的N/O共掺杂多孔炭电极在20mV/s扫描速率时，在不同电压下的循环伏安曲线；
图22是性能测试3和性能测试4中的N/O共掺杂多孔炭电极的在1A/g电流密度时，在不同电压下的比电容和Ragone曲线；
图23是性能测试1和性能测试2中的N/O共掺杂多孔炭电极的循环性能和库伦效率(测定方法为恒电流充放电)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有的许多氮氧共掺杂多孔炭仍会存在比表面积小、孔隙结构不发达、储能性能低、循环稳定性差等问题，本发明提出了氮氧共掺杂多孔炭及L-赖氨酸制备多孔炭的方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种L-赖氨酸作为碳源、氮源、氧源在制备氮氧共掺杂多孔炭中的应用。
本发明采用L-赖氨酸作为炭前驱体，其晶体呈现球状的微观形貌，在制备过程中易被刻蚀出四通八达的分级多孔结构，形成的炭材料具有较高的比表面积；L-赖氨酸的N/O官能团均匀分布在各个分子中，可通过自掺杂制备出均匀掺杂N/O的炭材料；同时，L-赖氨酸单分子中的N/O与C直接相连，这利于实现在N/O掺杂多孔炭中N/O与C直接相连，对C的电场产生影响，促进储能性能提升。
本发明的另一种实施方式，提供了一种L-赖氨酸制备多孔炭的方法，包括如下步骤：
将L-赖氨酸晶体置于惰性气氛中进行炭化，得L-赖氨酸基炭化样；
将L-赖氨酸基炭化样进行一次酸洗和一次水洗，随后进行一次烘干；
将一次烘干后的L-赖氨酸基炭化样和活化剂置于去离子水中进行浸渍；
将浸渍物置于惰性气氛中，先加热至200～400℃进行预活化，再加热至500～1000℃进行活化，得L-赖氨酸基活化样；
将L-赖氨酸基活化样进行二次酸洗和二次水洗，随后进行二次烘干。
本发明的活化剂为KOH、K2CO3、KCl中的一种或几种组合，采用活化剂与预活化、活化配合有助于改善多孔炭的微观结构，从而提升多孔炭的储能性能。
进行酸洗和水洗的目的在于去除炭化样和活化样中的杂质，防止杂质堵塞微孔或介孔结构，从而提升多孔炭的储能性能。
本发明所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种组合。为了降低成本，优选为氮气。
该实施方式的一种或多种实施例中，炭化温度为400～800℃。当炭化温度为600℃时，炭化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，炭化的升温速率为5～20℃/min。当炭化的升温速率为5℃/min时，炭化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，炭化时间为1～3h。当炭化时间为2h时，能够实现较好的炭化效果，且能耗较低。
一次酸洗采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种，该实施方式的一种或多种实施例中，一次酸洗采用的酸为盐酸。利用盐酸进行清洗可达到较好清洗效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，一次酸洗采用的酸溶液的浓度为0.5～1.5M。当浓度为1.0M时可达到较好清洗效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，一次酸洗的温度为20～95℃。当温度为80℃时，一次酸洗效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，一次酸洗后进行一次水洗。避免酸产生不良影响。
该实施方式的一种或多种实施例中，一次水洗的温度为20～95℃。当温度为80℃时，一次水洗效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，一次水洗洗至中性后进行一次烘干。一次烘干的温度为60～120℃，优选为110℃。一次烘干的时间为12～24h，优选为12h。
该实施方式的一种或多种实施例中，活化剂为KOH。采用KOH作为活化剂可达到较好活化效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，清洗后的L-赖氨酸基炭化样与活化剂的质量比为1:1～5。
本发明浸渍的目的在于将活化剂与L-赖氨酸基炭化样混合均匀，并且使活化剂扩散进入L-赖氨酸基炭化样的孔隙中。
该实施方式的一种或多种实施例中，浸渍的温度为20～120℃。当浸渍的温度为110℃时，浸渍效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，浸渍的时间为1～4h。当浸渍的时间为2h时，浸渍效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，预活化的升温速率为5～20℃/min。当升温速率为5℃/min时，预活化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，预活化的温度为200～400℃。当温度为350℃时，预活化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，预活化的时间为20～60min。当时间为30min时，预活化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，活化温度为500～1000℃。当温度为800℃时，活化效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，活化时间为1～3h。当时间为2h时，活化效果较好。
二次酸洗采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种，该实施方式的一种或多种实施例中，二次酸洗采用的酸为盐酸。利用盐酸进行清洗可达到较好清洗效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，二次酸洗采用的酸溶液的浓度为0.5～1.5M。当浓度为1.0M时可达到较好清洗效果。
该实施方式的一种或多种实施例中，二次酸洗的温度为20～95℃。当温度为80℃时，二次酸洗效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，二次酸洗后进行二次水洗。避免酸产生不良影响。
该实施方式的一种或多种实施例中，二次水洗的温度为20～95℃。当温度为80℃时，二次水洗效果较好。
该实施方式的一种或多种实施例中，二次水洗洗至中性后进行二次烘干。二次烘干的温度为60～120℃，优选为110℃。二次烘干的时间为12～24h，优选为12h。
本发明的第三种实施方式，提供了一种氮氧共掺杂多孔炭，由上述方法制备获得。
本发明的第四种实施方式，提供了一种上述氮氧共掺杂多孔炭在电极材料和/或超级电容器中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将L-赖氨酸晶体置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，在氮气氛围下600℃炭化2h，获得L-赖氨酸基炭化样。
步骤二：将该炭化样置于1.0M盐酸溶液中进行一次酸洗，然后进行一次水洗并洗至中性，一次酸洗和一次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行一次烘干，一次烘干的时间为12h。
步骤三：将清洗后的炭化样和KOH置于去离子水中混合均匀，炭化样品与KOH的质量比为1:4，将其置于110℃的鼓风干燥箱中浸渍2h。
步骤四：将浸渍物置于氮气氛围条件下气氛炉中，升温速率设为5℃/min，首先350℃预活化30min，随后升温至800℃活化2h，得到L-赖氨酸基活化样。
步骤五：将该活化样置于1.0M盐酸溶液中进行二次酸洗，然后进行二次水洗并洗至中性，二次酸洗和二次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行二次烘干，二次烘干的时间为12h，得L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭。
L-赖氨酸晶体和L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的微观形貌通过扫描电镜进行观察，如图1和图2所示。L-赖氨酸晶体呈规则的球状结构，表面较光滑。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭呈现为由微米尺度的炭粒堆砌成的较大的组群结构，在炭粒之间存在发达的介孔和大孔。对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的比表面积和孔径进行测试，结果如图3和图4所示。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭具有超高的比表面积和分布优良的分级孔隙结构。其比表面积为3353.99m2/g，总孔容为2.50cm3/g，平均孔径为2.99nm，包含大量的微孔(孔径主要集中于0.52～0.68nm范围内)和一定数量的介孔(孔径主要集中于1.90～4.00nm范围内)。对L-赖氨酸晶体和L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行x射线衍射(XRD)，如图5和图6所示。L-赖氨酸的XRD曲线存在窄强衍射峰，表明其为晶体。在进行炭质材料制备过程中，其晶体结构破裂。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的XRD曲线存在宽的(002)峰(位于2θ＝21°附近)和弱的(101)峰(位于2θ＝43°附近)，表明其为无定型炭。通过Raman光谱分析了L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的石墨化程度，如图7所示。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的Raman曲线存在D峰(位于1350cm-1附近)、G峰(位于1580cm-1附近)和2D峰(位于2750cm-1附近)。G峰与D峰强度比(IG/ID)可以对炭材料的石墨化程度进行表征。其IG/ID为1.07，低IG/ID表明石墨化程度较低。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的元素组成通过XPS进行表征，如图8所示。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭主要由C组成，并包含适量的N和O，C、N和O的含量分别为85.88wt％、1.60wt％和12.52wt％。N可在一定程度上强化炭材料供电子的能力，而O可在一定程度上强化炭材料接受电子的能力。对C1s、N 1s和O1s光谱进行了分峰拟合，如图9、图10和图11所示。拟合C1s的四个峰对应于sp2 C＝C、sp3 C-C、C-O和O-C＝O；拟合N1s的四个峰对应于吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)；拟合O1s的四个峰对应于C＝O、C-OH/C-O-C、COOH和H2O/O2。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭中的N/O官能团一方面可以提高炭材料的亲水性，增加可利用的比表面积；另一方面可以形成PC，提高炭质材料的储能性能。同时L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭含有大量的sp2 C＝C和适量的N-Q。C＝C和N-Q有助于提高炭材料的导电性。L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭中N/O官能团的可能结构及可能反应如图12所示。
实施例2
L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将L-赖氨酸晶体置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，在氮气氛围下600℃炭化2h，获得L-赖氨酸基炭化样。
步骤二：将该炭化样置于1.0M盐酸溶液中进行一次酸洗，然后进行一次水洗并洗至中性，一次酸洗和一次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行一次烘干，一次烘干的时间为12h。
步骤三：将清洗后的炭化样和KOH置于去离子水中混合均匀，炭化样品与KOH的质量比为1:3.5，将其置于110℃的鼓风干燥箱中浸渍2h。
步骤四：将浸渍物置于氮气氛围条件下气氛炉中，升温速率设为5℃/min，首先350℃预活化30min，随后升温至800℃活化2h，得到L-赖氨酸基活化样。
步骤五：将该活化样置于1.0M盐酸溶液中进行二次酸洗，然后进行二次水洗并洗至中性，二次酸洗和二次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行二次烘干，二次烘干的时间为12h，得L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭。
实施例3
L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将L-赖氨酸晶体置于管式炉中，升温速率设为5℃/min，在氮气氛围下600℃炭化2h，获得L-赖氨酸基炭化样。
步骤二：将该炭化样置于1.0M盐酸溶液中进行一次酸洗，然后进行一次水洗并洗至中性，一次酸洗和一次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行一次烘干，一次烘干的时间为12h。
步骤三：将清洗后的炭化样和KOH置于去离子水中混合均匀，炭化样品与KOH的质量比为1:4.5，将其置于110℃的鼓风干燥箱中浸渍2h。
步骤四：将浸渍物置于氮气氛围条件下气氛炉中，升温速率设为5℃/min，首先350℃预活化30min，随后升温至800℃活化2h，得到L-赖氨酸基活化样。
步骤五：将该活化样置于1.0M盐酸溶液中进行二次酸洗，然后进行二次水洗并洗至中性，二次酸洗和二次水洗的温度设置为80℃，随后将其置于110℃的鼓风干燥箱中进行二次烘干，二次烘干的时间为12h，得L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭。
采用实施例1制备的L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行如下性能测试。
性能测试1：
步骤一：将L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭、导电石墨和聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)置于20ml乙醇中，超声0.5h混合均匀后置于通风处，等待其成为均匀糊状。
步骤二：将混合物涂于的圆形泡沫镍(半径：8.1mm)表面，负载于单个电极片上的电极材料质量约为3mg。
步骤三：将电极片置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在12MPa的压力下进行60s压片。
步骤四：以6mol/L KOH溶液作为电解质，在电解质中将玻璃纤维***到两个电极片之间，并一起封装到扣式电池壳中。
测试结果：对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行恒流充放电(GCD)测试和循环伏安(CV)测试，如图13和图14所示。当电流密度为0.1Ag-1时，GCD曲线为发生显著扭曲的三角形，CV曲线为发生显著扭曲的矩形，这表明电容主要为双电层电容(EDLC)，同时存在PC。在电流密度为0.3A/g和100A/g时，L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭比电容分别为439.11F/g和265.57F/g，当电流密度扩大1000倍从0.1A/g增加到100A/g时，电容保持率高达51.59％。通过Dunn方法将EDLC和PC进行了定量区分，在20mV/s扫描速率下，EDLC贡献和PC贡献如图17所示。EDLC占绝对的主体地位，这得益于高比表面积和优良分级多孔结构；同时形成了大量的PC，这可归因于适量的N/O掺杂。对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行电化学阻抗谱(EIS)测试和等效电路拟合，如图18和图19所示，其溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)分别为0.67Ω和0.50Ω，超低阻抗促进了良好倍率性能的形成。进行5000次电流密度为5.0A/g的GCD以测试L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的循环稳定性，如图23所示。经过5000次循环后电容保持96.86％。在第1次和第5000次的GCD中，其库伦效率分别为96.19％和97％，进一步证明其不可逆电容量低，循环稳定性良好。
性能测试2：
步骤一：制备甘蔗渣基多孔炭。将从市场购买的甘蔗清洗干净，剥去甘蔗皮以获得甘蔗髓。将甘蔗髓中的甘蔗汁榨出，获得甘蔗渣。用去离子水对甘蔗渣进行反复清洗，随后置于120℃的鼓风干燥箱中干燥一周。将干燥的甘蔗渣进行粉碎，用孔径为0.2mm的标准筛筛取甘蔗渣粉。以甘蔗渣粉为前驱体进行甘蔗渣基多孔炭制备，制备工艺与实施例1相同。
步骤二：选择L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭作为正极材料，选择甘蔗渣基多孔炭作为负极材料。
步骤三：将L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭、导电石墨和聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)置于20ml乙醇中，超声0.5h混合均匀后置于通风处，等待其成为均匀糊状。
步骤四：对甘蔗渣基多孔炭进行同步骤三的操作。
步骤五：将混合物涂于的圆形泡沫镍(半径：8.1mm)表面，负载于单个电极片上的电极材料质量约为3mg。
步骤六：将电极片置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在12MPa的压力下进行60s压片。
步骤七：以6mol/L KOH溶液作为电解质，在电解质中将玻璃纤维***到正负电极片之间，并一起封装到扣式电池壳中。
测试结果：对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行GCD测试和CV测试，如图15和图16所示。当电流密度为0.1A/g时，GCD曲线为发生显著扭曲的三角形，CV曲线为发生显著扭曲的矩形，这表明电容主要为EDLC，同时存在PC。在电流密度为0.3A/g和100A/g时，比电容分别为586.58F/g和457.40F/g。当电流密度扩大1000倍从0.1A/g增加到100A/g时，电容保持率高达69.78％。当功率密度为49.88W/kg时能量密度高达22.65Wh/kg。通过Dunn方法将EDLC和PC进行了定量区分，在20mV/s扫描速率下，EDLC贡献和PC贡献如图17所示。EDLC占绝对的主体地位，这得益于高比表面积和优良孔隙结构；同时形成了大量的PC，这可归因于适量的N/O掺杂。进行EIS测试和等效电路拟合，如图18和图19所示，其Rs和Rct分别为0.73Ω和0.49Ω，超低阻抗促进了良好倍率性能的形成。进行5000次电流密度为5.0A/g的GCD以测试L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭的循环稳定性，如图23所示。经过5000次循环后电容保持89.47％。在第1次和第5000次的GCD中，其库伦效率分别为97.79％和98.85％，进一步证明其不可逆电容量低，循环稳定性良好。
性能测试3：
步骤一：将L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭、导电石墨和聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)置于20ml乙醇中，超声0.5h混合均匀后置于通风处，等待其成为均匀糊状。
步骤二：将混合物涂于的圆形泡沫镍(半径：8.1mm)表面，负载于单个电极片上的电极材料质量约为3mg。
步骤三：将电极片置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在12MPa的压力下进行60s压片。
步骤四：取1g聚乙烯醇(PVA)和8mg去离子水加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶上方与冷凝管连接，置于温度为90℃的恒温水浴锅中，并用磁力转子搅拌约1h以形成均匀糊状物。
步骤五：将水浴锅的温度设为20℃，等降温至60℃时滴加2mL的6mol/L KOH溶液，继续在放入水浴锅进行搅拌均匀，等水浴锅降至室温即得凝胶电解质。
步骤六：在凝胶电解质中将玻璃纤维***到两个电极片之间，并一起封装到扣式电池壳中。
测试结果：对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行GCD测试和CV测试。图22展示了电流密度为1A/g时，L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭在不同电压下的比电容和Ragone曲线。L-赖氨酸基N/O掺杂分级炭在较高工作电压下能进行高性能储能。当电压从1V升高到1.4V时，比电容、功率密度和能量密度均有一定程度的提升。当电流密度为1A/g、电压为1V时，比电容为183.25F/g，功率密度和能量密度分别为490.51W/kg和6.12Wh/kg；当电流密度为1A/g、电压为1.4V时，比电容为217.01F/g，功率密度和能量密度分别为690.12W/kg和14.35Wh/kg。当电压从1V升高到1.4V时，电容提高了18.42％，功率密度和能量密度分别提高了40.69％和134.48％。
性能测试4：
步骤一：制备甘蔗渣基多孔炭。将从市场购买的甘蔗清洗干净，剥去甘蔗皮以获得甘蔗髓。将甘蔗髓中的甘蔗汁榨出，获得甘蔗渣。用去离子水对甘蔗渣进行反复清洗，随后置于120℃的鼓风干燥箱中干燥一周。将干燥的甘蔗渣进行粉碎，用孔径为0.2mm的标准筛筛取甘蔗渣粉。以甘蔗渣粉为前驱体进行甘蔗渣基多孔炭制备，制备工艺与实施例1相同。
步骤二：选择L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭作为正极材料，选择甘蔗渣基多孔炭作为负极材料。
步骤三：将L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭、导电石墨和聚四氟乙烯(质量比为8：1：1)置于20ml乙醇中，超声0.5h混合均匀后置于通风处，等待其成为均匀糊状。
步骤四：对甘蔗渣基多孔炭进行同步骤三的操作。
步骤五：将混合物涂于的圆形泡沫镍(半径：8.1mm)表面，负载于单个电极片上的电极材料质量约为3mg。
步骤六：将电极片置于80℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在12MPa的压力下进行60s压片。
步骤七：取1g聚乙烯醇(PVA)和8mg去离子水加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶上方与冷凝管连接，置于温度为90℃的恒温水浴锅中，并用磁力转子搅拌约1h以形成均匀糊状物。
步骤八：将水浴锅的温度设为20℃，等降温至60℃时滴加2mL的6mol/L KOH溶液，继续在放入水浴锅进行搅拌均匀，等水浴锅降至室温即得凝胶电解质。
步骤九：在凝胶电解质中将玻璃纤维***到正负电极片之间，并一起封装到扣式电池壳中。
测试结果：对L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭进行GCD测试和CV测试，图20展示了电流密度为1Ag-1时，电压在1-1.4V范围内的GCD曲线。图21展示了扫描速率为20mV/s时，电压在1-1.4V范围内的CV曲线。GCD曲线为发生扭曲的三角形，CV曲线为发生扭曲的矩形，这表明电容主要为EDLC，同时存在PC。随电压升高，GCD扭曲程度变大，表明在一定程度上升高工作电压可以更好激发PC的形成，提高储能性能。图22展示了电流密度为1A/g时，L-赖氨酸基N/O共掺杂多孔炭在不同电压下的比电容和Ragone曲线。L-赖氨酸基N/O掺杂分级炭在较高工作电压下能进行高性能储能。当电压从1V升高到1.4V时，比电容、功率密度和能量密度均有一定程度的提升。当电流密度为1A/g、电压为1V时，比电容为246.77F/g，功率密度和能量密度分别为493.68W/kg和8.35Wh/kg；当电流密度为1A/g、电压为1.4V时，比电容为295.40F/g，功率密度和能量密度分别为689.07W/kg和19.48Wh/kg。当电压从1V升高到1.4V时，电容提高了19.71％，功率密度和能量密度分别提高了39.58％和133.21％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，包括如下步骤：
将L-赖氨酸晶体置于惰性气氛中进行炭化，得L-赖氨酸基炭化样；
将L-赖氨酸基炭化样进行一次酸洗和一次水洗，随后进行一次烘干；
将一次烘干后的L-赖氨酸基炭化样和活化剂置于去离子水中进行浸渍，活化剂为KOH、K2CO3、KCl中的一种或几种组合；
将浸渍物置于惰性气氛中，先加热至200～400℃进行预活化，再加热至500～1000℃进行活化，得L-赖氨酸基活化样；
将L-赖氨酸基活化样进行二次酸洗和二次水洗，随后进行二次烘干。
2.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，炭化的升温速率为5～20℃/min；炭化温度为400～800℃；炭化时间为1～3h。
3.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，一次酸洗采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，一次酸洗采用的酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
5.如权利要求4所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，一次酸洗的温度为20～95℃。
6.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，一次酸洗后进行一次水洗；一次水洗的温度为20～95℃。
7.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，二次酸洗采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，二次酸洗采用的酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
9.如权利要求8所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，二次酸洗的温度为20～95℃。
10.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，二次酸洗后进行二次水洗；二次水洗的温度为20～95℃。
11.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，一次烘干的温度为60～120℃；一次烘干的时间为12～24h。
12.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，二次烘干的温度为60～120℃；二次烘干的时间为12～24h。
13.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，活化剂为KOH、K2CO3、KCl中的一种或几种组合；清洗后的L-赖氨酸基炭化样与活化剂的质量比为1:1～5。
14.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，浸渍的温度为20～120℃；浸渍的温度为1～4h。
15.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，预活化的升温速率为5～20℃/min；预活化的温度为200～400℃；预活化的时间为20～60min。
16.如权利要求1所述的L-赖氨酸制备多孔炭的方法，其特征是，活化的升温速率为5～20℃/min；活化温度为500～1000℃；活化时间为1～3h。
17.一种氮氧共掺杂多孔炭，其特征是，由权利要求1～16任一所述的方法制备获得。
18.一种权利要求17所述的氮氧共掺杂多孔炭在电极材料和/或超级电容器中的应用。
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