CN111632625A - 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用，包括如下步骤：将钛碳化铝分散于氢氟酸中，搅拌后，抽滤，获得第一粉末；对第一粉末进行水洗后，冷冻干燥至完全，获得Ti3C2Tx；取所述Ti3C2Tx，分散于二甲亚砜中，超声剥离后，抽滤，获得第二粉末；将第二粉末用醇和水交替冲洗干净后，分散于35‑45mL水中，获得分散液；向分散液中加入氯化钴，搅拌，获得悬浊液；向悬浊液中滴入聚吡咯烷酮和铁***的混合溶液，搅拌后，过滤、洗涤、干燥，获得普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂。本发明的复合催化剂催化能力强，活性位点丰富，循环利用性好，能够催化PMS氧化去除包括以药物和个人护理品在内的各种有毒有害的难降解有机微污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
药物及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）是一类具有化学稳定性高，难以通过常规工艺去除，三致性强的有机污染物，由于近年来常在自然水体中检测到该类物质，这类顽固污染物的去除与降解逐渐成为环境治理工作者研究的热门领域。
目前，针对水中痕量PPCPs的去除方法主要包括吸附、絮凝、膜分离等常规工艺，电氧化、催化氧化等新兴工艺，其中常规工艺对吸附剂与絮凝剂的选用十分苛刻，常用的吸附剂絮凝剂对此类污染物去除效率较低，因此以高级氧化为代表的新兴处理工艺逐渐开始受到研究者们的青睐，通过各种手段产生强氧化性的自由基对水中PPCPs进行降解是高级氧化工艺的核心内容，产生自由基的方式包括不仅限于光、电、活化氧化剂、超声等，其中活化氧化剂的方式由于其绿色节能的特性更是高级氧化领域的研究热门。基于硫酸根自由基的高级氧化技术是通过活化过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）产生强氧化性的硫酸根自由基，这种自由基通过加氢，取代，电子转移等方式能够有效矿化水中的有机物。
普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues，PBA），是一种新型金属框架材料（MetalOrganic Frameworks，MOFs），PBA通常可用MII 3 [MIII(CN)6]2•H2O表示。其中MII和MIII分别代表二价与三价金属离子，通过两种价态的金属离子交替与有机配体-CN-连接即形成了这种特殊框架材料。可调节性强，高比表面积以及特殊的框架结构使得PBA常用于光电材料的制备以及储能储气。同样由于这些优势，PBA近年来也逐渐被应用于水处理领域受到广泛关注。一般来说PBA由于其粒径过大会导致催化活性位点不足，虽然可以控制PBA的生长粒径增加其活性位点，但与此同时又带来了团聚效应更降低了活性位点数量。
中国专利说明书CN110783536A公开了一种普鲁士蓝类似物/MXene复合电极材料及其原位制备方法、应用，其所制备的普鲁士蓝类似物/MXene复合材料具有良好的电化学性能，但是其制备工艺复杂，制备过程易引入副产物，导致产品并不适用于水处理领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法，以获得一种普鲁士蓝量子点活性位点充分暴露的PBA QDs/Ti3C2Tx复合材料；本发明的目的之二在于提供普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂在催化PMS降解水中的PPCPs中的应用，提升降解效率。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钛碳化铝分散于氢氟酸中，搅拌20-28h后，抽滤，获得第一粉末；
S2、对S1获得的第一粉末进行水洗后，冷冻干燥至完全，获得Ti3C2Tx；
S3、取0.08-0.12g所述Ti3C2Tx，分散于45-55mL二甲亚砜中，超声剥离5-7h后，抽滤，获得第二粉末；
S4、将S3获得的第二粉末用醇和水交替冲洗干净后，分散于35-45mL水中，获得分散液；
S5、向S4获得的分散液中加入0.0005-0.002mol氯化钴，搅拌10-14h，获得悬浊液；
S6、向S5获得的悬浊液中滴入聚吡咯烷酮和铁***的混合溶液，搅拌22-26h后，过滤得固相物，再对所述固相物进行洗涤、干燥处理，获得普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂；
其中，所述混合溶液中，聚吡咯烷酮、铁***的摩尔比为1.3-1.4:1；悬浊液中的氯化钴和所滴入的混合溶液中的铁***的摩尔比为1.4-1.6:1。
进一步地，S1中，氢氟酸的浓度为25-35wt%，优选为30wt%。
可选地，将3-5g钛碳化铝分散在35-45mL氢氟酸中。
进一步地，S2中，于-40℃下冷冻干燥至完全得到Ti3C2Tx。
进一步地，S4中，所述醇为无水乙醇。
进一步地，S5中，氯化钴的加入量为0.0006-0.0018 mol，优选为0.0012 mol。
进一步地，S6中，所述混合溶液中，聚吡咯烷酮、铁***的摩尔比为1.35:1；悬浊液中的氯化钴和所滴入的混合溶液中的铁***的摩尔比为1.5:1。
进一步地，S6中，于55-65℃条件下对固相物进行干燥处理。
基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的制备方法制备而成的普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂在催化PMS降解水中的PPCPs中的应用。
进一步地，将普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂和PMS投加于待处理的水中，搅拌即可。
进一步地，每1L待处理的水中投加0.1-0.4g普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂和0.01-0.03mol PMS；优选地，搅拌过程中，控制水的温度为10-45 ℃。
进一步地，所述PPCPs包括药物与个人护理品，进一步地，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。
本发明通过普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂（PBA QDs/Ti3C2Tx）催化PMS降解水中PPCPs，其机理包括Ti3C2Tx表面不饱和路易斯酸点位和末端氟与普鲁士蓝的协同作用，获得更好的降解效果。
本发明利用Ti3C2Tx为支撑体，通过聚吡咯烷酮抑制PBA在形成过程中的晶面生长，在TI3C2Tx表面原位生成粒径约50 nm的PBA量子点，使得普鲁士蓝量子点均匀分散在其表面，普鲁士蓝量子点活性位点充分暴露。首先利用氢氟酸和二甲亚砜对钛碳化铝进行刻蚀剥离得到碳化铝纳米片，后投加氯化钴使碳化铝纳米片吸附钴离子至饱和，最后利用聚吡咯烷酮使PBA量子点在碳化铝表面均匀形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明的普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂中，PBA均匀分散于Ti3C2Tx表面，能提供更多的催化活性位点，提升材料的催化性能；
（2）Ti3C2Tx作为支撑体可以解决普鲁士蓝量子点的团聚问题，有助于普鲁士蓝量子点催化效应的充分发挥；
（3）Ti3C2Tx表面大量不饱和位点与普鲁士蓝量子点协同，可以大大提高催化效率。
（4）本发明的制备方法工艺简单，无副产物产生，更容易获得纯度较高的催化剂产品。
附图说明
图1为普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的透射电镜图（1.2PBA QDs/Ti3C2Tx）。
图2为普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的能谱扫描图（1.2PBA QDs/Ti3C2Tx）。
图3为普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的X射线衍射图。
图4为普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的合成路线图。
图5为香豆素的去除效果图。
图6为1.2PBA QDs/Ti3C2Tx复合催化剂循环降解效果图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例中，普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备步骤如下：
称取4g 钛碳化铝（购自福斯曼科技(北京)有限公司，200目）分散在40 mL氢氟酸（30wt%）中于35℃下搅拌24小时后，用超纯水洗净，再于-40℃下冷冻干燥至完全，获得Ti3C2Tx。
取0.1 gTi3C2Tx分散在50 mL二甲亚砜中，超声剥离6小时后，用无水乙醇和超纯水交替冲洗干净后，再分散在40 mL超纯水中，获得分散液。
称取0.0006mol六水氯化钴，加入到所述分散液中，于室温下搅拌12小时，获得悬浊液。
配置聚吡咯烷酮、铁***的混合溶液，其中聚吡咯烷酮，铁***的摩尔比为1.35:1，将配置好的混合溶液滴入所述悬浊液中，使得悬浊液中铁***与氯化钴的摩尔比为1:1.5，然后继续搅拌24小时后，过滤、洗净后于60℃下干燥完全即可得到普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂，记为0.6PBA QDs/Ti3C2Tx。
实施例2
重复实施例1，区别之处仅在于：本实施例中六水氯化钴的加入量为0.0012mol。
将所得普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂记为1.2PBA QDs/Ti3C2Tx。
实施例3
重复实施例1，区别之处仅在于：本实施例中六水氯化钴的加入量为0.0018mol。
将所得普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂记为1.8PBA QDs/Ti3C2Tx。
结合图1-3可知，相比于Ti3C2Tx，普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的X射线衍射图中增加了属于普鲁士蓝的特征峰，表明普鲁士蓝成功负载在了Ti3C2Tx表面且分布均匀。
实施例4
利用实施例1-3获得的普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂催化PMS降解水中PPCPs的方法，具体步骤如下：配制好待处理的含香豆素的水溶液作为待处理溶液(pH=6.6)，体积50mL，初始磺胺甲恶唑浓度为10μM（其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同），投加相应复合催化剂10 mg（质量浓度为0.2g/L），后加入1 mM PMS。室温条件下磁力搅拌20min后，香豆素的去除率达90%以上，效果明显优于其他对照处理组。其催化降解能力在三次循环后依然保持在85%以上（参见图5和图6）。
综上可知，本发明的复合催化剂催化能力强，活性位点丰富，循环利用性好，能够催化PMS氧化去除包括以药物和个人护理品在内的各种有毒有害的难降解有机微污染物。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钛碳化铝分散于氢氟酸中，搅拌20-28h后，抽滤，获得第一粉末；
S2、对S1获得的第一粉末进行水洗后，冷冻干燥至完全，获得Ti3C2Tx；
S3、取0.08-0.12g所述Ti3C2Tx，分散于45-55mL二甲亚砜中，超声剥离5-7h后，抽滤，获得第二粉末；
S4、将S3获得的第二粉末用醇和水交替冲洗干净后，分散于35-45mL水中，获得分散液；
S5、向S4获得的分散液中加入0.0005-0.002mol氯化钴，搅拌10-14h，获得悬浊液；
S6、向S5获得的悬浊液中滴入聚吡咯烷酮和铁***的混合溶液，搅拌22-26h后，过滤得固相物，再对所述固相物进行洗涤、干燥处理，获得普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂；
其中，所述混合溶液中，聚吡咯烷酮、铁***的摩尔比为1.3-1.4:1；悬浊液中的氯化钴和所滴入的混合溶液中的铁***的摩尔比为1.4-1.6:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，氢氟酸的浓度为25-35wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，于-40℃下冷冻干燥至完全得到Ti3C2Tx。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述醇为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5中，氯化钴的加入量为0.0006-0.0018 mol，优选为0.0012 mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中，所述混合溶液中，聚吡咯烷酮、铁***的摩尔比为1.35:1；悬浊液中的氯化钴和所滴入的混合溶液中的铁***的摩尔比为1.5:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中，于55-65℃条件下对固相物进行干燥处理。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成的普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂在催化PMS降解水中的PPCPs中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂和PMS投加于待处理的水中，搅拌即可。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每1L待处理的水中投加0.1-0.4g普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂和0.01-0.03molPMS；优选地，搅拌过程中，控制水的温度为10-45 ℃。
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