CN115703077A - 一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 - Google Patents
一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115703077A CN115703077A CN202110911696.3A CN202110911696A CN115703077A CN 115703077 A CN115703077 A CN 115703077A CN 202110911696 A CN202110911696 A CN 202110911696A CN 115703077 A CN115703077 A CN 115703077A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- prussian blue
- mos
- fenton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 119
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 claims abstract description 102
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N carbamazepine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2N(C(=O)N)C2=CC=CC=C21 FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229960000623 carbamazepine Drugs 0.000 claims abstract description 6
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims abstract description 6
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 19
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims description 12
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 7
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 45
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 12
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 10
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 10
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- ADULOCGXJMPDRK-UHFFFAOYSA-N iron;sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Fe].[Mo]=S ADULOCGXJMPDRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N methyl red Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1C(O)=O CEQFOVLGLXCDCX-WUKNDPDISA-N 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用。普鲁士蓝(PB)作为载体与铁源，二硫化钼(MoS2)作为对可见光具有强响应的光催化剂，两者有机复合在一起，形成了类绣花球形状的复合铁基催化剂。此催化剂通过产生硫酸根自由基，超氧自由基以及光生空穴，在双酚A(BPA)、卡马西平、罗丹明B、甲基橙的光芬顿降解反应中表现出优异的活性。该催化剂制备相对简单，具有高活性以及高循环稳定性，该催化剂在光芬顿反应领域的应用此前从未有人报道过，在降解含有难降解有机物废水领域具有很好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备与应用技术领域，具体是涉及制备一种具有高活性高稳定性的PB@MoS2复合催化剂及其制备方法。具体包括以下两个步骤：1)共沉淀法制备普鲁士蓝；2)通过水热法在普鲁士蓝表面原位生长二硫化钼，得到活性高且稳定性高的铁基复合催化剂。与已报道的铁基催化剂相比，该方法制备得到的PB@MoS2复合催化剂具有结构独特，活性优越以及较好的可循环性能。本发明给出了一种具有高活性和高稳定性的催化剂及其制备方法。
背景技术
铁作为一种储量大，成本低以及对于芬顿试剂高活性的过渡金属，在芬顿催化反应中得到了广泛的应用。在最近的研究中，硫酸根自由基凭借着其较长的半衰期以及较高的标准氧化电势等优势，在过硫酸氢钾类芬顿反应中表现出显著的优势。相比于均相芬顿体系，采用非均相催化剂可以有效避免铁泥的产生和过硫酸氢钾的过度消耗，并且可以扩大反应适宜的pH范围。但在非均相的类芬顿催化体系中，低效的Fe2+/Fe3+转换效率造成的催化活性低下；由铁沥滤引起的反应位点减少，从而导致的催化剂稳定性下降以及复杂的反应机理仍然困扰着其进一步的应用。
目前提高类芬顿反应活性的方法主要通过引入外部能量(光，电以及超声等)进一步激发反应活性，其中光作为自然界广泛存在的能量形式，在类芬顿领域中引起了人们的广泛关注。普鲁士蓝及其类似物作为有序多孔的金属有机框架材料，由八面体的[M1(CN)6]3-桥连过渡金属离子M2构成，广泛应用在催化，医疗，能量分离，电池等领域。自从李旭宁等人发现Fe-Co PBA在光芬顿体系中实现了罗丹明B的高效降解后，便引发了一系列关于普鲁士蓝及其类似物在光芬顿领域的研究热潮。通过复合其他催化材料在光芬顿体系中进一步提升其活性成为了一种切实可行的办法。作为二维平面材料的MoS2，由于其独特的结构，对可见光的强吸附作用等特点，可以有效生长在普鲁士蓝表面，同时发挥二者的优势，不仅可以在光芬顿体系中表现出更好的活性，也可以有效防止铁的沥滤，保持催化剂的高稳定性。目前通过结合MoS2与普鲁士蓝的光芬顿降解污染物的研究仍处于空白，因此可以通过合成普鲁士蓝与二硫化钼的复合催化剂去开发更有前景的光芬顿催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性且较强稳定性的光芬顿催化剂及其制备方法。
以普鲁士蓝作为铁源与载体，原位生长二硫化钼于普鲁士蓝表面；其中在普鲁士蓝与二硫化钼界面上形成铁钼硫化合物，加强了光激发的电子空穴传输，实现了铁的价态转换，从而二价铁分解PMS产生自由基，与光生空穴一起实现了双酚A的高效降解。
研究发现，通过复合PB与MoS2后，在PB与MoS2的界面处发生了一定的相互作用，穆斯堡尔谱进一步分析表明这种相互作用来源于界面处形成的铁钼硫化合物，这种相互作用在此之前从未报道过。在此反应体系中发现，铁作为主要活性位点，钼则作为辅助位点，有效实现了PMS的分解，对于多种污染物均表现出一定的催化降解性能。复合催化剂可以在不同水质，不同离子以及扩大实验中仍能实现BPA的高效分解，并且在四次循环实验中，催化性能基本未曾衰退，表现出一定的稳定性，可循环性以及适应性。
本发明是通过以下技术手段实现的：
一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用，其以普鲁士蓝作为载体和铁源，通过在普鲁士蓝表面原位生长二硫化钼纳米片，将普鲁士蓝包裹，形成复合催化剂PB@MoS2。
复合催化剂的颗粒直径为1-3.5μm(优选为1.5-3μm)，平均粒径为1.6μm-2μm(优选为1.75-1.85μm)复合催化剂内部为立方结构的普鲁士蓝颗粒，普鲁士蓝边长在300nm-1μm，普鲁士蓝颗粒外部为原位生长在普鲁士蓝颗粒表面的二硫化钼纳米片，单层纳米片厚度范围0.5-1nm。
催化剂制备：
1)用共沉淀法制备普鲁士蓝：12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5-3g/L的200-240mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌30-60min，随后加入1.6-1.7mL浓度为11-12mol/L的HCl，超声0.5-1h，然后于60-80℃下老化24-48h，过滤，洗涤，于60-80℃下干燥24-48h；
2)二硫化钼的复合过程：共沉淀法制备的普鲁士蓝0.05-0.2g(优选为0.08-0.15g，更优选0.09-0.12g)分别分散于160-240mL去离子水中，超声0.5-1h，然后向其中依次加入2g钼酸钠，4-6g(优选为4-4.5g)硫代乙酰胺以及1.8-2g(优选为1.8-1.9g)的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30-60min，将上述的溶液转移至反应釜中于180-220℃(优选为200-210℃)反应6-10h，自然冷却，过滤洗涤，60-80℃下干燥12-24h。
所述复合催化剂可用于催化有机物过硫酸氢钾氧化的类芬顿反应中。
类芬顿降解污染物反应的反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应底物为20-40mg/L的双酚A、卡马西平、甲基橙、苯酚或罗丹明B中的一种或二种以上的溶液，搅拌转速为500-800rpm，反应温度为25-30℃，pH为5-7.5。
类芬顿降解污染物反应溶液中离子浓度为碳酸氢根离子浓度应<10mM(优选为<0.1mM，更优选为0)。
具体催化剂制备
1)用共沉淀法制备普鲁士蓝：12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5g/L的200mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌30-60min，随后逐滴加入1.6-1.7mL浓度为11-12mol/L的HCl，超声0.5-1h，然后于60-80℃下老化24-48h，过滤，洗涤，于60-80℃下干燥24-48h；
2)二硫化钼的复合过程：共沉淀法制备的普鲁士蓝0.05g，0.1g以及0.2g(优选为0.1g)分别分散于160mL去离子水中，超声0.5-1h，然后向其中依次加入2g钼酸钠，4g硫代乙酰胺以及1.8g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30-60min，将上述的溶液转移至200mL的反应釜中于200℃反应8h，自然冷却，过滤洗涤，60-80℃下干燥12-24h。
该催化剂的制备方法简单，制备的催化剂具有高活性(在40min内实现95.1％的BPA去除率)，高循环稳定性以及对各种反应条件的高适应性。本发明采用普鲁士蓝(PB)作为载体与铁源，二硫化钼(MoS2)作为对可见光具有强相应的光催化剂，两者有机复合在一起，形成了类绣花球形状的复合铁基催化剂。此催化剂通过产生硫酸根自由基，超氧自由基以及光生空穴，在双酚A(BPA)、卡马西平、罗丹明B、甲基橙的光芬顿降解反应中表现出巨大的活性。该催化剂制备相对简单，具有高活性以及高循环稳定性，该催化剂在光芬顿反应领域的应用此前从未有人报道过，在处理含有难降解有机物废水领域具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1.不同复合比例PB@MoS2催化剂的活性曲线
图2.PB(a,b)与0.1PM(c,d)的SEM图
图3.0.1PM的TEM图(a-c)；HRTEM图(d)；EDS线扫图(e)；
HAADF-STEM图(f)；EDX mapping图(g-k)
具体实施方式
实施例1-33
1.考察复合催化剂比例变化对于催化剂活性的影响
1)用共沉淀法制备普鲁士蓝：
12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5g/L的200mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌60min，随后逐滴加入1.6mL浓度为11mol/L的HCl，超声1h，然后于60℃下老化48h，过滤，洗涤，于80℃下干燥24h，得至普鲁士蓝(PB)；
通过XRD表征发现通过参照文献方法(Z.Zhao,S.Xu,Z.Du,C.Jiang,X.Huang,Metal–Organic Framework-Based PB@MoS2Core–Shell Microcubes with HighEfficiency and Broad Bandwidth for Microwave Absorption Performance,ACSSustainable Chemistry&Engineering,7(2019)7183-7192.)
成功合成了PB，得到的PB为表面光滑，分布均匀的立方体形貌，边长在300nm-1μm之间，如图2a-b所示。
2)二硫化钼的复合过程：分别取共沉淀法制备的普鲁士蓝0、0.05g、0.1g、0.2g分别分散于160mL去离子水中，超声1h，然后分别向其中依次加入2g钼酸钠、4g硫代乙酰胺以及1.8g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌60min，再将溶液分别转移至200mL的反应釜中于200℃反应8h，自然冷却，过滤洗涤，80℃下干燥12h。将得到的不同复合比的催化剂分别命名为MoS2，0.05PM,0.1PM,0.2PM。
同时不加入普鲁士蓝(普鲁士蓝用量为0)可得到未与普鲁士蓝复合的单独的二硫化钼。
未与普鲁士蓝复合的单独的二硫化钼为由纳米片自组装成的纳米花状结构，单层纳米片厚度为0.5-1nm之间，纳米花粒径范围为300-500nm之间；
对于0.05PM，0.1PM，0.2PM与PB进行形貌观察。从扫描电子显微镜(SEM)中发现0.05PM颗粒分散均匀，二硫化钼纳米片沿着PB立方体向远离其表面方向生长，形成类绣花球状结构，粒径分布为2-3.5μm，平均粒径为2μm，透射电子显微镜则显示单层二硫化钼纳米片厚度为0.5-1nm之间。同样在如图2c-d所示的扫描电子显微镜(SEM)中发现，0.1PM纳米颗粒中二硫化钼纳米片沿着PB立方体向远离其表面方向生长，形成类绣花球状结构，相较于0.05PM，粒径分布为1.5-3μm，平均粒径为1.8μm，但在图3a-c的透射电子显微镜图中可以看出，单层二硫化钼纳米片厚度仍为0.5-1nm之间，未发生明显变化。同时其内部继承了PB的立方体结构，粒径边长范围为300nm-1μm，表面为无序堆积的多层MoS2纳米片，如图3d的高分辨率透射电镜(HRTEM)中所示，0.1PM中也存在对应于PB(331)与MoS2(002)晶面的晶格条纹，如图3f-k的高角环形暗场扫描透射电子显微镜与其对应的X射线能谱分析mapping图(EDS mapping)所示，Fe、Mo、S、N四种元素均匀分布于PB@MoS2中，说明MoS2片层均匀分布于PB立方体结构表面，同时通过扫描电子显微镜发现在0.2PM的形貌中，二硫化钼纳米片沿着PB立方体向远离其表面方向生长，形成类绣花球状结构，但由于PB加入量增加，粒径分布相较于0.1PM与0.05PM，缩小为1.2-2.5μm，平均粒径为1.6μm，且部分立方体PB外表面未发现MoS2纳米片层的生长，PB立方体表面裸露，透射电子显微镜显示其上分布的单层二硫化钼纳米片厚度仍为0.5-1nm之间，未发生明显变化。
在考察不同反应条件对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。通过加入不同的催化剂(0.05PM、0.1PM、0.2PM、PB、MoS2)，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L双酚A(BPA)溶液，向50mL含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加入10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液1.5mL启动反应，拌转速为800rpm，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表1不同复合比例对催化剂活性的影响
由表一可以看出不同复合比的PB@MoS2对于反应具有至关重要的影响，如图1所示，过多或过少的催化剂复合比例均不利于反应的进行，而复合比最优的0.1PM(即普鲁士蓝添加量为0.1g时的PB@MoS2)可以在短时间内实现污染物的大量降解。
2.考察不同的反应条件对催化剂活性的影响
在考察不同反应条件对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。以0.1PM催化剂作为模型催化剂，反应底物为50mL的双酚A(BPA)溶液，向反应溶液中加入一定量的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，通过采用1mmol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系pH升高，用1mmol/L的盐酸溶液调节反应体系pH降低，来实现反应pH的调控，同时通过分别改变体系中PMS的浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.6g/L，催化剂的浓度0.05g/L、0.15g/L、0.3g/L、0.45g/L,控制配置不同浓度的BPA溶液(5mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L)来实现反应体系中PMS浓度，催化剂浓度以及BPA浓度的调控，进行实验，搅拌转速为600rpm，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析在固定间隔的反应时间取样。
表2不同反应条件对催化剂活性的影响
由表二可见过高与过低的pH时反应活性较差，而pH为中性、弱酸性与弱碱性时则表现出最优的活性；同时催化性能随着BPA浓度的升高逐渐变差，而随着PMS浓度以及催化剂浓度的升高出现先变好再变差的趋势，这是由于过高的PMS浓度会导致其自身发生反应生成反应活性较差的活性物种，降低了PMS有效参与反应的浓度，同时过高的催化剂会遮蔽可见光的传播，从而不利于反应的进行。
3.考察不同离子对于催化剂反应活性的影响
在考察不同离子对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的双酚A(BPA)浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。以0.1PM催化剂作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L的双酚A(BPA)溶液，通过在反应体系中添加不同离子盐来改变水质条件，添加的离子盐分别为氯化钠、碳酸氢钠以及硫酸钠(NaCl、NaHCO3、Na2SO4)，统一控制加入后反应体系离子盐的浓度为10mmol/L,然后向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加1.5mL10mg/L的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，反应装置为光催化反应器，搅拌转速为600rpm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表3不同反应条件对催化剂活性的影响
Cl-：氯离子；HCO3 -：碳酸氢根离子；SO4 2-：硫酸根离子
由表三可见除了碳酸氢根离子外，氯离子以及硫酸根离子对于催化性能的影响较小，加入硫酸根离子与氯离子后，催化效率未发生明显的变化，在40min内基本可以实现BPA的降解。碳酸氢根离子对于催化性能的抑制主要是由于其对于反应体系pH的影响以及其本身易与自由基反应生成反应活性更低的碳酸氢根自由基。
4.考察复合催化剂对于不同污染物的催化性能
在考察复合催化剂对于不同污染物的活性测试中，选择的污染物主要有罗丹明B,甲基橙，甲基红，苯酚以及卡马西平，以上述污染物的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的不同污染物浓度，C0为反应开始时溶液中不同污染物浓度。降解率η越高活性越好。以0.1PM催化剂作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L的含有不同污染物溶液，向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加入1.5mL10mg/L的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，反应装置为光催化反应器，搅拌转速为600rpm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析
表4不同反应条件对催化剂活性的影响
由表四可见，复合催化剂对于各种污染物均表现出一定的催化降解性能，具有一定的普适性，卡马西平以及甲基红相较于其他污染物表现出不尽人意的降解性能可能与催化剂对于二者的吸附有关。
5.考察PB@MoS2催化剂不同制备条件对于反应的影响
1)12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5g/L的200mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌60min，随后逐滴加入1.6mL浓度为11mol/L的HCl，超声1h，然后于60℃下老化48h，过滤，洗涤，于80℃下干燥24；
2)二硫化钼的复合过程：共沉淀法制备的普鲁士蓝0.1g分别分散于160mL去离子水中，超声0.5h，然后向其中依次分别加入2g钼酸钠，4-6g硫代乙酰胺以及1.8-2g(1.8g、1.9g、2.0g)的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30min，将上述的溶液转移至反应釜中于180-220℃(180℃、190℃、200℃)反应6-10h(6h、8h、10h)，自然冷却，过滤洗涤，60℃下干燥24h。
在考察不同制备条件对催化剂的活性测试中，以双酚A(BPA)的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应，以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。通过改变水热反应的反应条件(硫代乙酰胺、P123加入量，水热反应温度，水热时间)，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL20mg/L双酚A(BPA)溶液，向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加入10mg/mL的过硫酸氢钾(PMS)溶液1.5mL启动反应，搅拌转速为600rpm，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表5 PB@MoS2水热合成过程中各条件对催化剂活性的影响
由表五可以看出，改变硫代乙酰胺与P123的浓度，缩短或者延长反应时间，提高或者降低反应温度均不利于催化剂活性的增强，但可以明显看出，反应条件的变化对于催化剂活性的影响均不大，说明实验条件在一定程度的变化下基本不影响催化剂的主要活性。从实验中发现PB@MoS2的合成过程中的最优条件为：控制反应温度为200℃，反应时间为8h，硫代乙酰胺、P123的前驱体的加入量分别为4g、1.8g时，催化活性最佳。
6.考察PB@MoS2催化剂与采用物理混合法，共沉淀法制备催化剂反应活性的比较
对比例1：
物理混合法制备PB@MoS2复合催化剂
1)用水热法制备二硫化钼催化剂：向160mL水中依次加入2g钼酸钠，4g硫代乙酰胺以及1.8g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30min，将上述的溶液转移至200mL的反应釜中于200℃反应8h，自然冷却，过滤洗涤，60℃下干燥24h。
2)用共沉淀法制备普鲁士蓝：12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5g/L的200mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌30min，随后逐滴加入1.6mL浓度为12mol/L的HCl，超声0.5h，然后于60-80℃下老化24h，过滤，洗涤，于60℃下干燥24h；
3)物理混合法制备PB@MoS2：向150mL水中加入50-200mg PB(50,100,200mg)，超声30min，然后向其中加入制备得到的1.5gMoS2催化剂，搅拌30min，超声1h，过滤，洗涤，于60℃下干燥24h。根据加入的PB量的不同，将加入50mg，100mg，200mgPB的复合催化剂分别记为：5PM、10PM和20PM。
得到的PB@MoS2并未形成明显的包裹，MoS2纳米片自主装形成的纳米花状结构，MoS2纳米花的单层纳米片厚度为0.5-1nm之间，纳米花粒径范围为300-500nm之间，PB为表面光滑，分布均匀的立方体形貌，边长在300nm-1μm之间，纳米花结构的MoS2与立方体结构的PB分别作为两个个体，交错散落分布。
对比例2：
共沉淀法制备PB@MoS2复合催化剂
1)二硫化钼催化剂的制备：向160mL水中依次加入2g钼酸钠，4g硫代乙酰胺以及1.8g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30min，将上述的溶液转移至200mL的反应釜中于200℃反应8h，自然冷却，过滤洗涤，60℃下干燥24h。
2)共沉淀法制备PB@MoS2复合催化剂：1.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为0.25g/L的200mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌30-60min，将1)制备的二硫化钼1.5-6g加入到其中，搅拌30min，超声1h，随后逐滴加入0.16mL浓度为12mol/L的HCl，超声0.5h，然后于60℃下老化24h，过滤，洗涤，于60℃下干燥24h。根据加入的MoS2量的不同，将加入1.5g、3g与6g的复合催化剂分别记为：1.5PM、3PM和6PM。
共沉淀法制备得到的PB@MoS2复合催化剂，MoS2纳米片自组装形成的纳米花状结构，MoS2纳米花的单层纳米片厚度为0.5-1nm之间，纳米花粒径范围为300-500nm之间，PB为表面光滑，但粒径分布不均的立方体形貌，边长在100nm-1μm之间，可以看到部分粒径较小(100nm-150nm)的PB分布于MoS2纳米花中层状MoS2的片层之间，这可能是由于PB在生长过程中受到了二硫化钼片层之间的限制，导致粒径较小，但仍有PB以较大的粒径(150nm-1μm)独立存在，与MoS2纳米花结构分别作为两个个体交错散落分布。
在考察PB@MoS2催化剂与采用物理混合法，共沉淀法制备催化剂的活性测试中，以双酚A的过硫酸氢钾氧化反应为探针反应以40min降解率η作为对比，降解率η计算公式为：
Ct为取样时间t时刻的BPA浓度，C0为反应开始时溶液中双酚A(BPA)浓度。降解率η越高活性越好。以0.1PM催化剂作为模型催化剂，反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应温度控制在25℃，反应底物为50mL 20mg/L的双酚A(BPA)溶液，向含有0.3g/L催化剂的反应溶液中加入1.5mL10mg/L的过硫酸氢钾(PMS)溶液启动反应，反应装置为光催化反应器，搅拌转速为600rpm，反应温度控制在25℃，在固定间隔10min的反应时间取1mL的反应溶液(取样具体时刻分别为0min、10min、20min、30min、40min)，并向取出的样品中加入0.5mL 0.2mol/L亚硝酸钠作为反应猝灭剂，混合均匀，猝灭反应，然后采用装配用C18色谱柱的高效液相色谱在线分析。
表6 PB@MoS2不同合成方法对催化剂活性的影响
由表六可以看出，与采用物理混合法和共沉淀法制备的PB@MoS2的复合催化剂相比，采用水热法制备的催化剂展现出最优的性能，这主要与水热合成过程中，MoS2纳米片原位生长在PB立方体表面，PB与MoS2的结合更为紧密，更有利于光生电子空穴的传输导致的。
Claims (6)
1.一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用，其特征在于：
其以普鲁士蓝作为载体和铁源，通过在普鲁士蓝表面原位生长二硫化钼纳米片，将普鲁士蓝包裹，形成复合催化剂PB@MoS2。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于
复合催化剂的颗粒直径为1-3.5μm(优选为1.5-3μm)，平均粒径为1.6μm-2μm(优选为1.75-1.85μm)复合催化剂内部为立方结构的普鲁士蓝颗粒，普鲁士蓝边长在300nm-1μm，普鲁士蓝颗粒外部为原位生长在普鲁士蓝颗粒表面的二硫化钼纳米片，单层纳米片厚度范围0.5-1nm。
3.按照权利要求1或2的应用，其特征在于：
1)用共沉淀法制备普鲁士蓝：12g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到浓度为2.5-3g/L的200-240mL的K4[Fe(CN)6]·3H2O溶液中，搅拌30-60min，随后加入1.6-1.7mL浓度为11-12mol/L的HCl，超声0.5-1h，然后于60-80℃下老化24-48h，过滤，洗涤，于60-80℃下干燥24-48h；
2)二硫化钼的复合过程：共沉淀法制备的普鲁士蓝0.05-0.2g(优选为0.08-0.15g，更优选0.09-0.12g)分别分散于160-240mL去离子水中，超声0.5-1h，然后向其中依次加入2g钼酸钠，4-6g(优选为4-4.5g)硫代乙酰胺以及1.8-2g(优选为1.8-1.9g)的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123),搅拌30-60min，将上述的溶液转移至反应釜中于180-220℃(优选为200-210℃)反应6-10h，自然冷却，过滤洗涤，60-80℃下干燥12-24h。
4.按照权利要求1、2或3的应用，其特征在于：
所述复合催化剂可用于催化有机物过硫酸氢钾氧化的类芬顿反应中。
5.按照权利要求4所述的复合催化剂的应用，其特征在于：类芬顿降解污染物反应的反应装置为光催化反应器，入射光为可见光，波长范围为440nm-780nm，反应底物为20-40mg/L的双酚A、卡马西平、甲基橙、苯酚或罗丹明B中的一种或二种以上的溶液，PMS浓度为300mg/L,催化剂浓度为300mg/L,反应温度为25-30℃，pH为5-7.5。
6.按照权利要求5所述的复合催化剂的应用，其特征在于：类芬顿降解污染物反应溶液中离子浓度为碳酸氢根离子浓度应<10mM(优选为<0.1mM，更优选为0)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110911696.3A CN115703077B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110911696.3A CN115703077B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115703077A true CN115703077A (zh) | 2023-02-17 |
| CN115703077B CN115703077B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=85180042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110911696.3A Active CN115703077B (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115703077B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116351471A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-30 | 南方医科大学 | 一种普鲁士蓝/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116397254A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-07-07 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 非贵金属FeMo基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404105A (en) * | 1975-07-16 | 1983-09-13 | Societe Internationale De Publicite Et D'agences Commerciales | Process for treatment of waste |
| CN101259402A (zh) * | 2004-11-11 | 2008-09-10 | 中国科学院化学研究所 | 用模板法制备双层结构中空球和多层复合结构的中空球的方法 |
| CN105013520A (zh) * | 2014-04-23 | 2015-11-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | MHCF/TiO2纳米复合催化剂及其制备和应用 |
| CN106552628A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔FexCo3-xO4纳米笼的制备方法及纳米笼和应用 |
| CN106622383A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-05-10 | 天津师范大学 | 一种普鲁士蓝/三氧化钨复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111632625A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-08 | 湖南大学 | 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-08-10 CN CN202110911696.3A patent/CN115703077B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4404105A (en) * | 1975-07-16 | 1983-09-13 | Societe Internationale De Publicite Et D'agences Commerciales | Process for treatment of waste |
| CN101259402A (zh) * | 2004-11-11 | 2008-09-10 | 中国科学院化学研究所 | 用模板法制备双层结构中空球和多层复合结构的中空球的方法 |
| CN105013520A (zh) * | 2014-04-23 | 2015-11-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | MHCF/TiO2纳米复合催化剂及其制备和应用 |
| CN106552628A (zh) * | 2015-09-24 | 2017-04-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔FexCo3-xO4纳米笼的制备方法及纳米笼和应用 |
| CN106622383A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-05-10 | 天津师范大学 | 一种普鲁士蓝/三氧化钨复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111632625A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-08 | 湖南大学 | 一种普鲁士蓝量子点碳化钛复合催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIAYING LU等: "Hollow-structured amorphous prussian blue decorated on graphitic carbon nitride for photo-assisted activation of peroxymonosulfate", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》, pages 856 * |
| LIANG ZHANG等: "Self-assembly of MoS2 nanosheet adhered on Fe-MOF heterocrystals for peroxymonosulfate activation via interfacial interaction", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》, pages 3098 * |
| ZIXIANG ZHAO等: "Metal−Organic Framework-Based PB@MoS2 Core−Shell Microcubes with High Efficiency and Broad Bandwidth for Microwave Absorption Performance", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》, pages 7183 * |
| 施周等: "LDH层间限域生长PBA催化PMS降解磺胺嘧啶研究", 《 安全与环境学报》, pages 1879 - 1886 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116351471A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-30 | 南方医科大学 | 一种普鲁士蓝/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351471B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-04-26 | 南方医科大学 | 一种普鲁士蓝/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116397254A (zh) * | 2023-06-01 | 2023-07-07 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 非贵金属FeMo基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116397254B (zh) * | 2023-06-01 | 2023-09-01 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | 非贵金属FeMo基催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115703077B (zh) | 2024-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111203239B (zh) | 一种钨酸铋/硫化铋/二硫化钼异质结三元复合材料及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Photocatalytic degradation of MB dye by the magnetically separable 3D flower-like Fe3O4/SiO2/MnO2/BiOBr-Bi photocatalyst | |
| Sun et al. | A high-performance Bi 2 WO 6–graphene photocatalyst for visible light-induced H 2 and O 2 generation | |
| Wang et al. | Enhanced photocatalytic activity and mechanism of CeO 2 hollow spheres for tetracycline degradation | |
| Pan et al. | Self-assembly synthesis of LaPO 4 hierarchical hollow spheres with enhanced photocatalytic CO 2-reduction performance | |
| Feng et al. | Efficient visible light photocatalytic NOx removal with cationic Ag clusters-grafted (BiO) 2CO3 hierarchical superstructures | |
| CN115703077B (zh) | 一种PB@MoS2催化剂在非均相类芬顿反应中的应用 | |
| Shen et al. | Facile synthesis of 3D flower-like mesoporous Ce-ZnO at room temperature for the sunlight-driven photocatalytic degradations of RhB and phenol | |
| Lv et al. | Fabrication of magnetically recyclable yolk-shell Fe 3 O 4@ TiO 2 nanosheet/Ag/gC 3 N 4 microspheres for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants | |
| Du et al. | Construction of dual Z-scheme Bi2WO6/g-C3N4/black phosphorus quantum dots composites for effective bisphenol A degradation | |
| CN106881126B (zh) | 一种钨酸铋/磷酸铋异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Mohseni et al. | Sunlight-activated 3D-mesoporous-flowerlike Cl–Br bismuth oxides nanosheet solid solution: In situ EG-thermal-sonication synthesis with excellent photodecomposition of ciprofloxacin | |
| CN101519223A (zh) | 一种大量制备单分散硫化锌纳米空心球的一步无模板方法 | |
| Yin et al. | Controllable synthesis of perovskite-like PbBiO 2 Cl hollow microspheres with enhanced photocatalytic activity for antibiotic removal | |
| CN113318792B (zh) | 一种片状CeO2/UIO-66-NH2复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN114425340B (zh) | 一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用 | |
| CN108517537A (zh) | 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 | |
| Zhong et al. | Synthesis of Bi 2 WO 6 photocatalyst modified by SDBS and photocatalytic performance under visible light | |
| Huang et al. | Template-free synthesis of ternary sulfides submicrospheres as visible light photocatalysts by ultrasonic spray pyrolysis | |
| Wang et al. | Ag 2 O/TiO 2 hollow microsphere heterostructures with exposed high-energy {001} crystal facets and high photocatalytic activities | |
| Zheng et al. | Binary solvent controllable synthesis of BiOCl towards enhanced photocatalytic activity | |
| Zhu et al. | Cu-MOF modified Cd0. 5Zn0. 5S nanoparticles to form S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 evolution | |
| CN111804303A (zh) | 一种核壳结构二氧化铈/钴铝水滑石材料的制备方法 | |
| CN114534745A (zh) | 一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | A novel 2D nanosheets self-assembly camellia-like ordered mesoporous Bi12ZnO20 catalyst with excellent photocatalytic property |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |