CN111630131A - 粘接剂 - Google Patents

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藤田真珠美
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供可发挥表面粘性而提高临时粘接性、而且临时粘接后也由于粘接亢进而能够发挥优异的粘接力、透明性优异、特别是可以抑制用于贴合光学膜时的亮度劣化的粘接剂。本发明为一种粘接剂，其含有热塑性树脂、反应性稀释剂(A)和光反应引发剂，上述反应性稀释剂(A)的、用于PET彼此粘接时基于JIS K 6851－1：1999测定的90度剥离粘接强度为5.5N/25mm以上。

Description

粘接剂
技术领域
本发明涉及可以发挥表面粘性而提高临时粘接性、而且临时粘接后也由于粘接亢进而能够发挥优异的粘接力、透明性优异、特别是可以抑制用于贴合光学膜时的亮度劣化的粘接剂。
背景技术
以往，在塑料膜等的贴合时，为了使粘接剂的涂布量均匀而使用包含较多溶剂的粘接剂，但是这样的粘接剂在干燥时会挥发大量的溶剂而产生毒性、操作安全性和环境污染性的问题。
因此，不使用溶剂的无溶剂系粘接剂受到关注。作为这样的无溶剂系粘接剂，广泛使用利用紫外线、电子束等活性能量射线来进行固化的活性能量射线固化型粘接剂。特别地，活性能量射线固化型粘接剂被广泛用于液晶显示器、有机EL显示器中所使用的光学膜的贴合。
另外，近年来为了降低固化收缩、提高成品率、实现极小面积的固定，正在关注涂布活性能量射线固化型粘接剂后少量照射活性能量射线而进行临时固定、之后再照射活性能量射线进行主固化的二阶段固化***。在这样的二阶段固化中，要求：在第一阶段的临时固定后通过照射活性能量射线而实现粘接亢进(日文：接着亢進)；以及粘接剂中的树脂成分在涂布粘接剂时、进行第一阶段的临时固定时和进行主固化时中的任一时刻都不会大幅变形等。
作为用于光学膜的粘接的活性能量射线固化型粘接剂，例如，专利文献1记载了一种包含具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物和有夺氢作用的自由基聚合引发剂的粘接剂。但是，专利文献1中记载的粘接剂存在下述问题：虽然对偏振板具有粘接力，但是在用于与其他光学膜的贴合时粘接力变得不充分；或者，在二阶段固化时不发生粘接亢进，不能发挥充分的粘接性。
另外，专利文献2记载了一种粘接剂，其包含含有(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂、和具有低于粘合剂的折射率的光扩散性微粒，所述(甲基)丙烯酸系聚合物包含含芳香环(甲基)丙烯酸系单体作为单体。但是，专利文献2中记载的粘接剂存在下述问题：小面积下的粘接力低、不适合于要求以极小面积来进行固定的光学膜的贴合。
另外，专利文献3记载了一种包含硅氧烷聚合物的粘接剂，但是存在下述问题：树脂柔软，因此粘接时树脂变形，对光学特性造成不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－132092号公报
专利文献2：日本特开2014－224964号公报
专利文献3：日本特表2009－507959号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可以发挥表面粘性而提高临时粘接性、而且临时粘接后也由于粘接亢进而能够发挥优异的粘接力、透明性优异、特别是可以抑制使用于光学膜的贴合时的亮度劣化的粘接剂。
用于解决课题的方案
本发明为一种粘接剂，其含有热塑性树脂、反应性稀释剂(A)和光反应引发剂，上述反应性稀释剂(A)的、用于PET彼此粘接时基于JIS K 6851－1：1999测定的90度剥离粘接强度为5.5N/25mm以上。
以下详细说明本发明。
本发明人们发现，通过将热塑性树脂、满足规定物性的反应性稀释剂(A)和光反应引发剂组合使用，可以发挥一阶段固化时的表面粘性而制成临时粘接性优异的粘接剂。还发现，这种粘接剂在二阶段固化时会发生粘接亢进而发挥优异的粘接力，从而完成了本发明。
本发明的粘接剂含有热塑性树脂。
通过含有热塑性树脂，可以充分提高与被粘物的临时粘接性。
作为上述热塑性树脂，可列举：聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物等乙烯－α烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。还可列举：聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯－丙烯腈共聚物等。还可列举：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯醚共聚物(PPE)树脂、改性PPE树脂、脂肪族聚酰胺类、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。另外可列举：聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、硅树脂等。其中，优选聚乙烯醇缩醛树脂、聚甲基丙烯酸酯类，更优选聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的优选的下限为100，优选的上限为5000。
若上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为100以上，则可以充分提高得到的固化物的机械强度。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为5000以下，则在聚乙烯醇的缩醛化时可以将溶液粘度调整为适宜的粘度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的更优选的下限为600，更优选的上限为4500。
关于上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量，无论是单独使用一种醛时还是将两种以上的醛组合使用时，优选的下限均为50摩尔％，优选的上限均为85摩尔％。
若上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量为50摩尔％以上，则可以提高粘接剂的涂布性。另外，可以提高与上述反应性稀释剂的相容性。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量为85摩尔％以下，则可以充分提高得到的固化物的机械强度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基量的更优选的下限为54摩尔％，进一步优选的下限为58摩尔％，特别优选的下限为60摩尔％，更优选的上限为82摩尔％，进一步优选的上限为79摩尔％，特别优选的上限为77摩尔％。
需要说明的是，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是使聚乙烯醇的2个羟基缩醛化而得到的，因此缩醛基量的计算方法可采用对发生了缩醛化的2个羟基进行计数的方法。
另外，本说明书中，在缩醛基为缩乙醛基时，也称为缩乙醛基量，在缩醛基为缩丁醛基时，也称为缩丁醛基量。
作为调整上述聚乙烯醇缩醛的缩醛基量的方法，可列举例如调整上述醛的添加量的方法。若减少上述醛的添加量，则上述聚乙烯醇缩醛的缩醛基量变少，若增加上述醛的添加量则上述聚乙烯醇缩醛的缩醛基量变多。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量的优选的下限为16摩尔％，优选的上限为45摩尔％。
若上述羟基量为16摩尔％以上，则可以充分提高得到的固化物的机械强度。另外，可以进一步提高粘接力。若上述羟基量为45摩尔％以下，则可以提高耐湿性、耐候性。另外，可以提高一阶段固化时的临时粘接性，还可以使二阶段固化时的粘接性变得良好。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量的更优选的下限为20摩尔％，更优选的下限为22摩尔％，更优选的上限为40摩尔％，进一步优选的上限为38摩尔％，进一步更优选的上限为36摩尔％，特别优选的上限为35摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为30摩尔％。
若上述乙酰基量为0.1摩尔％以上，则可以充分提高得到的固化物的机械强度。另外，可以提高与上述反应性稀释剂的相容性。若上述乙酰基量为30摩尔％以下，则可以提高一阶段固化时的临时粘接性，还可以使二阶段固化时的粘接性变得良好。另外，可以充分提高耐湿性。
上述乙酰基量的更优选的下限为0.2摩尔％，进一步优选的下限为0.3摩尔％，更优选的上限为24摩尔％，进一步优选的上限为20摩尔％，进一步更优选的上限为19.5摩尔％，特别优选的上限为15摩尔％。
作为将上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量调整到上述范围的方法，可列举例如调整上述聚乙烯醇的皂化度的方法。即，上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量取决于上述聚乙烯醇的皂化度，若使用皂化度低的聚乙烯醇则上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量变大，若使用皂化度高的聚乙烯醇则上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量变小。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为通过使皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，可以提高粘接剂的稳定性，长期地表现优异的机械强度。
若聚乙烯醇的皂化度低于80摩尔％，则聚乙烯醇对水的溶解度降低，存在缩醛化变困难的情况。另外，由于聚乙烯醇的羟基量少，因此存在难以进行缩醛化反应的情况。
上述聚乙烯醇的皂化度的更优选的下限为85摩尔％。
上述缩醛化的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，可列举例如在盐酸等酸催化剂存在下向聚乙烯醇的水溶液中添加醛的方法等。
上述醛没有特别限定，可列举例如：甲醛(包括多聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2－乙基己醛、环己醛等。另外，可列举：糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β－苯基丙醛等。
作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，优选缩醛基为缩丁醛基的聚乙烯醇缩丁醛树脂、缩醛基为缩乙醛基的聚乙烯醇缩乙醛树脂，特别是在将粘接剂用于棱镜片的贴合时，从可以抑制亮度劣化的角度出发，更优选聚乙烯醇缩乙醛树脂。
本发明的粘接剂中，上述热塑性树脂的含量的优选的下限为5重量％，优选的上限为40重量％。
若上述热塑性树脂的含量为5重量％以上，则可以使一阶段固化时的临时粘接性变得良好。若上述热塑性树脂的含量为40重量％以下，则在二阶段固化时可以提高内聚力、使粘接性变得良好。
上述热塑性树脂的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为20重量％。
本发明的粘接剂含有反应性稀释剂(A)。
上述反应性稀释剂(A)的、用于PET彼此粘接时基于JIS K 6851－1：1999测定的90度剥离粘接强度为5.5N/25mm以上。
通过含有上述反应性稀释剂(A)，可以提高一阶段固化时的临时粘接性。
需要说明的是，本说明书中，反应性稀释剂是指：可以与上述热塑性树脂相容并使粘接剂液化，并且可以通过照射活性能量射线而在反应性稀释剂间进行反应、发生交联、固化的物质。
作为上述反应性稀释剂(A)，可列举：具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。另外可列举：具有烯化氧(日文：アルキレンオキサイド)结构的环氧化合物、多官能脂环式环氧化合物、多官能脂肪族环氧化合物、芳香族环氧化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用。其中，从可以进一步提高一阶段固化时的临时粘接性的角度出发，反应性稀释剂(A)优选包含具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。另外，更优选除了上述(甲基)丙烯酸酯以外还包含具有烯化氧结构的环氧化合物、多官能脂环式环氧化合物、多官能脂肪族环氧化合物等环氧化合物。
作为上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，优选使用具有三元环～六元环的范围的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。
这些可以为单体酯也可以为多聚酯(日文：多量体エステル)，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有三元环的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯缩水甘油醚等。另外可列举丙烯酸4－羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5－羟基戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯缩水甘油醚等。
作为上述具有四元环的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸(3－甲基氧杂环丁烷－3－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3－丙基氧杂环丁烷－3－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)甲酯等。另外，可列举(甲基)丙烯酸(3－丁基氧杂环丁烷－3－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)丁酯等。还可列举(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)戊酯、(甲基)丙烯酸(3－乙基氧杂环丁烷－3－基)己酯等。
作为上述具有五元环的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠酯、γ－丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2,2－二甲基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯等。另外可列举(甲基)丙烯酸(2－甲基－2－乙基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2－甲基－2－异丁基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2－环己基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯等。另外，还可使用四氢糠醇丙烯酸多聚酯。
作为上述具有六元环的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如四氢－2H－吡喃－2－基－(甲基)丙烯酸酯、2－{1－[(四氢－2H－吡喃－2－基)氧基]－2－甲基丙基}(甲基)丙烯酸酯等。另外，可列举环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯，特别是在使用聚碳酸酯基材作为塑料基材时，从通过溶解聚碳酸酯表面而更进一步提高密合性的角度出发，优选使用具有五元环以上的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯。其中，特别是从溶解性优异、可以进一步提高与聚碳酸酯基材的密合性的角度出发，更优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇丙烯酸多聚酯、(甲基)丙烯酸(2－甲基－2－乙基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯。
作为上述具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如具有2个以上的来自(甲基)丙烯酸的酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有来自(甲基)丙烯酸的酯键以外的酯键的(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举使(甲基)丙烯酸酯与内酯化合物反应而得到的内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物、使聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述使(甲基)丙烯酸酯与内酯化合物反应而得到的内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物中，作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物、芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为上述脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸2－羟丙酯、丙烯酸4－羟基丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
作为上述芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如丙烯酸4－羟基苯酯、丙烯酸β－羟基苯乙酯、丙烯酸4－羟基苯乙酯、丙烯酸1－苯基－2－羟基乙酯、丙烯酸3－羟基－4－乙酰基苯酯、丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯等。另外，作为上述内酯化合物，可列举ε－己内酯、γ－丁内酯等。
上述使聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，上述聚酯多元醇由多元酸和多元醇构成。
作为上述多元酸，可列举例如脂肪族二元酸、脂环族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族三元酸、芳香族三元酸、及其酸酐等。
作为上述脂肪族二元酸，可列举例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等。另外，可列举四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等。作为上述脂环族二元酸，可列举例如六氢邻苯二甲酸、1,4－环己烷二羧酸等。作为上述芳香族二元酸，可列举例如邻苯二甲酸(日文：フタル酸)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(日文：オルソフタル酸)等。作为上述脂肪族三元酸，可列举例如1,2,5－己三羧酸、1,2,4－环己烷三羧酸等。作为上述芳香族三元酸，可列举例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5－苯三羧酸、2,5,7－萘三羧酸等。
另外，作为多元醇，可列举例如2元的多元醇、3元以上的多元醇等。
作为上述2元的多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,2,2－三甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－3－异丙基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、3－甲基－1,3－丁二醇等。另外，可列举1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇等。作为上述3元以上的多元醇，可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇等。另外，作为上述多元醇，可以使用通过上述2元的多元醇或3元以上的多元醇与含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇。作为上述含有环状醚键的化合物，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。另外，可以使用通过上述2元的多元醇或3元以上的多元醇与上述内酯化合物的缩聚反应而得到的内酯改性聚酯多元醇。
通过使用上述具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯，可以使对塑料的密合性变得更良好。
上述具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯的酸值的优选的下限为20mgKOH/g。
若上述酸值为20mgKOH/g以上，则可以进一步提高密合性。
上述酸值的更优选的下限为100mgKOH/g。
上述酸值的上限没有特别限定，优选的上限为500mgKOH/g，更优选的上限为300mgKOH/g。
作为上述具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，可列举使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的物质。
作为成为上述具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。另外，可列举二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5－萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。还可列举硫代磷酸三苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，还可使用例如通过乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的经扩链的异氰酸酯化合物。
作为成为上述具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元的醇的单(甲基)丙烯酸酯等。另外，可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元的醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有烯化氧结构的环氧化合物所具有的烯化氧基，可列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。
另外，上述烯化氧结构的加成摩尔数优选为1～10。
作为上述具有烯化氧结构的环氧化合物，可列举双酚F型环氧树脂的烯化氧加成物、双酚A型环氧树脂的烯化氧加成物、聚乙二醇的缩水甘油醚加成物、聚丙二醇的缩水甘油醚加成物等。
作为上述多官能脂环式环氧化合物，可列举环戊二烯型环氧化合物、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等二环戊二烯型环氧化合物等。
作为上述多官能脂肪族环氧化合物，可列举三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等。另外，可列举新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、聚甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚等。
作为上述反应性稀释剂(A)，更优选使用具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、多官能脂环式环氧化合物、具有烯化氧结构的环氧化合物。其中，特别优选使用内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物、具有五元环以上的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯型环氧化合物、双酚A型环氧树脂的烯化氧加成物。
上述反应性稀释剂(A)中的上述具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为30重量％，更优选的下限为50重量％，优选的上限为85重量％，更优选的上限为70重量％。
上述反应性稀释剂(A)中的上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为5重量％，更优选的下限为15重量％，优选的上限为85重量％，更优选的上限为50重量％。
上述反应性稀释剂(A)中的上述环氧化合物的含量的优选的下限为5重量％，更优选的下限为10重量％，优选的上限为30重量％，更优选的上限为25重量％。
本发明的粘接剂中，上述反应性稀释剂(A)的含量的优选的下限为30重量％，优选的上限为85重量％。
若上述反应性稀释剂(A)的含量为30重量％以上，则可以使一阶段固化时的临时粘接性变得良好。若上述反应性稀释剂(A)的含量为85重量％以下，则在二阶段固化时发生粘接亢进，可以使粘接性变得良好。
上述反应性稀释剂(A)的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为70重量％。
本发明的粘接剂中，上述具有2个以上酯键的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为0重量％，更优选的下限为10重量％，进一步优选的下限为30重量％，优选的上限为85重量％，更优选的上限为75重量％，进一步优选的上限为65重量％。
本发明的粘接剂中，上述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为0重量％，更优选的下限为5重量％，进一步优选的下限为15重量％，优选的上限为85重量％，更优选的上限为65重量％，进一步优选的上限为50重量％。
本发明的粘接剂中，上述环氧化合物的含量的优选的下限为0重量％，更优选的下限为5重量％，进一步优选的下限为10重量％，优选的上限为35重量％，更优选的上限为30重量％，进一步优选的上限为25重量％。
本发明的粘接剂中，上述热塑性树脂的含量(摩尔)与上述稀释剂(A)的含量(摩尔)之比(热塑性树脂的含量/稀释剂(A)的含量)的优选的下限为0.0003，更优选的下限为0.0009，优选的上限为0.004，更优选的上限为0.002。
需要说明的是，上述热塑性树脂和稀释剂(A)的含量(摩尔)可以基于上述热塑性树脂和稀释剂(A)的分子量和添加量来计算。另外，在上述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂的分子量可以基于平均聚合度、缩醛基量、羟基量、乙酰基量和各构成单元的分子量来计算。
本发明的粘接剂中，缩醛基的总数相对于稀释剂(A)的官能团((甲基)丙烯酰基或环氧基)的总数的比(缩醛基数/稀释剂(A)的官能团数)的优选的下限为0.13，更优选的下限为0.18，优选的上限为0.70，更优选的上限为0.40。
需要说明的是，上述缩醛基的总数可以基于上述聚乙烯醇缩醛树脂的分子量、平均聚合度、缩醛基量和本发明的粘接剂中的聚乙烯醇缩醛树脂的添加量来计算。
另外，上述稀释剂(A)的官能团的总数可以基于稀释剂(A)的分子量、1分子的稀释剂(A)中的官能团数、和本发明的粘接剂中的稀释剂(A)的添加量来计算。
本发明的粘接剂中，上述热塑性树脂的分子量与上述稀释剂(A)的官能团当量(平均1个(甲基)丙烯酰基或环氧基对应的分子量)之比(热塑性树脂的分子量/稀释剂(A)的官能团当量)的优选的下限为80，更优选的下限为180，优选的上限为300，更优选的上限为250。
需要说明的是，上述稀释剂(A)的官能团当量可以基于稀释剂(A)的分子量和1分子的稀释剂(A)中的官能团数来计算。
另外，当上述稀释剂(A)包含多种稀释剂时，上述稀释剂(A)的官能团当量可以基于本发明的粘接剂中的上述稀释剂(A)的添加量和稀释剂(A)的官能团的总数来计算。
本发明的粘接剂优选除了上述反应性稀释剂(A)以外还含有上述反应性稀释剂(A)以外的反应性稀释剂(B)。
即，上述反应性稀释剂(B)的、用于PET彼此粘接时基于JIS K 6851－1：1999测定的90度剥离粘接强度小于5.5N/25mm。
通过含有上述反应性稀释剂(B)，可以进一步提高二阶段固化时的粘接性。
作为上述反应性稀释剂(B)，可列举上述反应性稀释剂(A)以外的(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物等。可列举例如：具有碳数1～3的烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯、含有丙烯酰基的多元羧酸酯、芳香族环氧化合物等。
作为上述具有碳数1～3的烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯所具有的烯化氧基，可列举例如氧亚甲基、氧亚乙基等。
另外，上述烯化氧结构的加成摩尔数优选为1～10。
作为上述具有烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如具有碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。另外可列举(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
作为上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯，可列举具有羟基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基等作为极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如N－二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二－叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基丁酯等。另外可列举N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸2－异氰酸根合乙酯等。
作为上述含有丙烯酰基的多元羧酸酯，可列举琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯等。
作为上述芳香族环氧化合物，可列举双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚环氧树脂、苯酚酚醛型缩水甘油醚环氧树脂等。
作为上述反应性稀释剂(B)，优选使用甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有酰胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有丙烯酰基的多元羧酸酯、芳香族环氧化合物。另外，优选组合使用具有碳数1～3的烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、和具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的粘接剂中，上述反应性稀释剂(B)的含量的优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％，优选的上限为40重量％，更优选的上限为30重量％。
本发明的粘接剂中，上述具有碳数1～3的烯化氧结构的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为5重量％，更优选的下限为10重量％，优选的上限为25重量％，更优选的上限为20重量％。
本发明的粘接剂中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量的优选的下限为5重量％，更优选的下限为10重量％，优选的上限为20重量％，更优选的上限为15重量％。
本发明的粘接剂中，上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为2重量％，更优选的下限为4重量％，优选的上限为10重量％，更优选的上限为7重量％。
本发明的粘接剂中，上述反应性稀释剂(B)相对于上述反应性稀释剂(A)100重量份的含量的优选的下限为0重量份，更优选的下限为10重量份，优选的上限为50重量份，更优选的上限为30重量份。
本发明的粘接剂中，上述热塑性树脂的含量(摩尔)与上述稀释剂(A)和(B)的合计含量(摩尔)之比(热塑性树脂的含量/稀释剂(A)和(B)的合计含量)的优选的下限为0.0002，更优选的下限为0.00075，优选的上限为0.3，更优选的上限为0.0015。
本发明的粘接剂中，缩醛基的总数相对于稀释剂(A)和(B)的官能团((甲基)丙烯酰基或环氧基)的总数的比(缩醛基数/稀释剂(A)和(B)的官能团数)的优选的下限为0.05，更优选的下限为0.13，优选的上限为0.6，更优选的上限为0.2。
本发明的粘接剂中的环氧基的总数相对于(甲基)丙烯酰基的总数的比(环氧基数/(甲基)丙烯酰基数)的优选的下限为0.05，更优选的下限为0.2，优选的上限为0.5，更优选的上限为0.3。
本发明的粘接剂中，上述热塑性树脂的分子量与上述稀释剂(A)和(B)的官能团当量(平均1个(甲基)丙烯酰基或环氧基对应的分子量)之比(热塑性树脂的分子量/稀释剂(A)和(B)的官能团当量)的优选的下限为110，更优选的下限为140，优选的上限为300，更优选的上限为190。
需要说明的是，上述稀释剂(A)和(B)的官能团当量可以基于本发明的粘接剂中的上述稀释剂(A)和(B)的添加量以及稀释剂(A)和(B)的官能团的总数来计算。
本发明的粘接剂含有光反应引发剂。
作为上述光反应引发剂，具体而言，可列举酰基氧化膦系光反应引发剂、二茂钛系光反应引发剂、苯乙酮系光反应引发剂、苯偶姻系光反应引发剂、二苯甲酮系光反应引发剂、噻吨酮系光反应引发剂、锍盐系光反应引发剂等。
作为上述酰基氧化膦系光反应引发剂，可列举例如2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等。
作为上述二茂钛系光反应引发剂，可列举例如双(η5－2,4－环戊二烯－1－基)－双(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)钛等。
作为上述苯乙酮系光反应引发剂，可列举例如2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁酮、1,2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。
作为上述苯偶姻系光反应引发剂，可列举例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为上述二苯甲酮系光反应引发剂，可列举例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基－二苯硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4－苯甲酰基－N,N－二甲基－N－[2－(1－氧代－2－丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵(日文：ベンゼンメタナミニウムブロミド)、(4－苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等。
作为上述噻吨酮系光反应引发剂，可列举例如2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、2－(3－二甲基氨基－2－羟基)－3,4－二甲基－9H－噻吨酮－9－酮内消旋氯化物(日文：オンメソクロリド)等。
作为上述锍盐系光反应引发剂，可列举例如三(4－(4－乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
需要说明的是，这些光反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为这些的助剂，可列举三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’－二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’－二乙基氨基二苯甲酮、2－二甲基氨基乙基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯。另外，还能组合使用4－二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4－二甲基氨基苯甲酸2－乙基己酯、2,4－二乙基噻唑酮(日文：チオキサンソン)、2,4－二异丙基噻唑酮等。
其中，优选使用2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙醚、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、三(4－(4－乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明的粘接剂中，上述光反应引发剂的含量的优选的下限为0.01重量％，优选的上限为10重量％。通过使上述光反应引发剂的含量为该范围，得到的粘接剂的光固化性和保存稳定性变得更优异。上述光反应引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量％，更优选的上限为5重量％。
另外，本发明的粘接剂可以还含有非反应性成分。
本说明书中，非反应性成分是指：与上述热塑性树脂可相容且化合物中不含反应性双键、或者、即使具有反应性双键也实质上不显示聚合反应性的化合物。
作为上述非反应性成分，具体而言，可列举例如：有机酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等增塑剂、松香系树脂、萜烯系树脂等增粘剂、无溶剂系丙烯酸类聚合物等。作为上述增塑剂，可列举例如：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中，优选有机酸酯增塑剂。这些增塑剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。上述增塑剂优选为液状增塑剂。
作为上述有机酸酯，可列举例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等。
上述一元有机酸酯没有特别限定。可列举例如：通过丁酸、异丁酸、己酸、2－乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2－乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸与三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇的反应而得到的二醇酯等。
上述多元有机酸酯没有特别限定，可列举例如：通过己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与具有碳数4～8的直链或支链结构的醇的反应而得到的酯化合物等。
上述有机酸酯具体可列举例如三乙二醇－二－2－乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇－二－2－乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二－正辛酸酯、三乙二醇－二－正庚酸酯(3G7)等。另外，可列举四乙二醇－二－正庚酸酯(4G7)、四乙二醇－二－2－乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二－2－乙基丁酸酯、1,3－丙二醇二－2－乙基丁酸酯等。还可列举1,4－丁二醇二－2－乙基丁酸酯、二乙二醇－二－2－乙基丁酸酯、二乙二醇－二－2－乙基己酸酯、二丙二醇二－2－乙基丁酸酯等。另外，可列举三乙二醇二－2－乙基戊酸酯、四乙二醇－二－2－乙基丁酸酯(4GH)、二乙二醇二辛酸酯(日文：ジカプリエート)、己二酸二己酯(DHA)、己二酸二辛酯、己二酸己基环己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯等。此外，可列举油改性癸二酸醇酸(日语：油変性セバシン酸アルキド)、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由碳数4～9的烷基醇和碳数4～9的环状醇制备的混合型己二酸酯等。其中，优选DHA、3GO、4GO、3GH、4GH、3G7。另外，更优选3GH、3G7、3GO，进一步优选3GO。
作为上述有机磷酸酯或有机亚磷酸酯，可列举通过磷酸或亚磷酸与醇的缩合反应而得到的化合物。其中，通过碳数1～12的醇与磷酸或亚磷酸的缩合反应而得到的化合物是适宜的。作为上述碳数1～12的醇，可列举例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、2－乙基丁醇、庚醇、辛醇、2－乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、苄醇等。
作为上述有机磷酸酯或有机亚磷酸酯，可列举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2－乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙酯等。
作为上述松香系树脂，可列举例如松香二醇等。
上述松香二醇只要为分子内具有松香骨架和羟基各2个的松香改性二醇就没有特别限定。分子内具有松香成分的二醇被称为松香多元醇，其中除松香成分之外的骨架有聚丙二醇(PPG)之类的聚醚型、和缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇之类的聚酯型。
作为上述松香二醇，可列举例如使松香与多元醇反应而得到的松香酯、使松香与环氧化合物反应而得到的环氧改性松香酯、具有松香骨架的聚醚等具有羟基的改性松香等。这些可以通过现有公知的方法来制造。
作为上述松香成分，可列举例如枞酸、以及作为其衍生物的脱氢枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、二枞酸、新枞酸、左旋海松酸等海松酸型树脂酸、将这些氢化而成的氢化松香、将这些歧化而成的歧化松香等。
作为上述松香系树脂的市售品，可列举例如荒川化学工业公司制的PINECRYSTALD－6011、KE－615－3、KR－614、KE－100、KE－311、KE－359、KE－604、D－6250等。
作为上述萜烯系树脂，可列举例如萜烯酚系树脂等。
上述萜烯酚系树脂是指作为由松脂、橙子皮等天然物质得到的精油成分的萜烯系树脂与酚的共聚物，也包括该共聚物的至少一部分氢化而成的部分氢化萜烯酚系树脂或完全氢化而成的完全氢化萜烯酚系树脂。
在此，完全氢化萜烯酚系树脂是通过将萜烯酚系树脂实质上完全氢化而得到的萜烯系树脂(增粘树脂)，部分氢化萜烯酚系树脂是通过将萜烯酚系树脂部分氢化而得的萜烯系树脂(增粘树脂)。而且，萜烯酚系树脂具有来自萜烯的双键和来自酚类的芳香族环双键。因此，完全氢化萜烯酚系树脂是指：萜烯部位和酚部位这两种部位被完全或几乎完全被氢化的增粘树脂，部分氢化萜烯酚系树脂是指：这些部位的氢化程度并不完全、而是一部分的萜烯酚系树脂。作为进行上述氢化的方法、反应形式，没有特别限定。
作为上述萜烯酚系树脂的市售品，可列举例如安原化学公司制的YS POLYSTAR NH(完全氢化萜烯酚系树脂)等。
作为上述无溶剂系丙烯酸类聚合物，可列举例如选自烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种单体的聚合物、或该单体与其他能共聚的单体的共聚物等。
作为上述无溶剂系丙烯酸类聚合物的市售品，可列举例如东亚合成公司制的ARUFON－UP1000系列、UH2000系列、UC3000系列等。
另外，本发明的粘接剂中，可以在不损害本发明的目的、效果的范围内配合各种添加剂来作为其他任意成分。
作为上述添加剂，可列举粘接力调整剂、增粘树脂、增塑剂、乳化剂、软化剂、微粒、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、蜡等。
本发明的粘接剂的、照射照射量3000mJ/cm2的活性能量射线使其固化而得的固化物的动态粘弹性测定中的弹性模量优选为1×105Pa以上。
若上述固化物的弹性模量为1×105Pa以上，则棱镜不会被埋没而可以接地(日文：接地)，可以提高亮度。
上述弹性模量的更优选的下限为5×105Pa，优选的上限为5×107Pa，更优选的上限为5×106Pa。
上述弹性模量例如可以使用动态粘弹性测定装置来测定。
另外，上述弹性模量是指50℃下的弹性模量。
本发明的粘接剂的、照射照射量3000mJ/cm2的活性能量射线使其固化而得的固化物的来自热塑性树脂的tanδ峰值温度优选为50℃以上。
若上述tanδ峰值温度为50℃以上，则在施加压力时也可以维持亮度。
上述tanδ峰值温度的更优选的下限为60℃，优选的上限为80℃，更优选的上限为70℃。
上述tanδ峰值温度例如可以使用动态粘弹性测定装置来测定。
本发明的粘接剂可以通过将热塑性树脂、反应性稀释剂(A)、光反应引发剂、根据需要而添加的反应性稀释剂(B)、稳定剂等混合来制作。
本发明的粘接剂可以作为纤维、复合材料、陶瓷、玻璃、橡胶、混凝土、纸、金属、塑料等中的同种或不同种材料间的粘接剂使用。
具体而言，可以用于壁纸、层叠胶合板、防犯玻璃等建筑材料的制造、汽车等的带UV截止滤光片的窗玻璃的制造、向饮料用的瓶/罐/瓶子等的标签粘接、向橱窗等上粘接展示物等、光盘基板的粘接、非接触IC卡的粘接、IC芯片的粘接、有机EL照明的罩玻璃的粘接等。另外，可以用于投影电视和密封结构为全固体结构的有机EL显示器等显示器用构件的粘接、触摸面板与液晶面板的粘接以及触摸面板与前窗(日文：フロントウインドウ)、触摸面板内部等触摸面板的粘接等。还可以适当用于平板显示器中使用的各种光学膜的粘接、电路中使用的层叠板的粘接等各种材料或构件的粘接、层叠体的制造。作为上述光学膜，可列举例如亮度提高膜、棱镜片、光散射片、菲涅尔棱镜、柱状透镜、偏振膜、相位差膜、滤色片、导光板、防眩膜、防反射膜、反射片、近红外截止滤光片、视场角控制膜、视场角补偿膜等。
本发明的粘接剂可以优选用于塑料的粘接，由于一阶段固化时的临时粘接性优异、此外通过二阶段固化而粘接亢进、发挥优异的粘接性，因此可特别适合用于需要以极小面积来进行粘接的棱镜片等光学膜的粘接。
使用本发明的粘接剂粘接被粘物的方法没有特别限定。例如，优选进行下述工序的方法，所述工序为：在第1构件上涂布本发明的粘接剂的工序；将上述第1构件和第2构件贴合、进行压接的工序(贴合工序)；在上述贴合工序后照射活性能量射线而进行临时粘接的工序(一阶段固化工序)；在上述一阶段固化工序后，再次照射活性能量射线进行粘接的工序(二阶段固化工序)。
在将上述粘接剂涂布于被粘物时，例如可以使用反向涂布机、凹版涂布机(直接式、反向式、胶版式)、棒式反向涂布机、辊涂机、模涂机、刮棒涂布机、棒涂机等，或者通过浸渍方式进行涂布。
上述贴合和压接中，例如可以使用辊式层压机等，其压力可从0.1～10MPa的范围内选择。
上述活性能量射线照射中，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波以及电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置的获得容易性、价格等出发，利用紫外线照射而进行固化更为有利。
作为进行上述紫外线照射时的光源，使用高压汞灯、无电极灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、LED等。
关于进行紫外线照射时的累积曝光量，优选在2～3000mJ/cm2、更优选在10～2000mJ/cm2的条件下进行。
特别是上述高压汞灯的情况下，例如优选在5～3000mJ/cm2、更优选在50～2000mJ/cm2的条件下进行。
另外，上述无电极灯的情况下，例如优选在2～2000mJ/cm2、更优选在10～1000mJ/cm2的条件下进行。
并且，照射时间可根据光源的种类、光源与涂布面的距离、涂布厚度、其他条件而不同，通常为数秒～数十秒，根据情况可以为几分之一秒。另一方面，上述电子束照射的情况下，例如优选使用具有50～1000keV范围的能量的电子束，优选设为2～50Mrad的照射量。
发明效果
根据本发明，可以提供：可发挥表面粘性而提高临时粘接性、而且临时粘接后也由于粘接亢进而能够发挥优异的粘接力、透明性优异、特别是可以抑制用于贴合光学膜时的亮度劣化的粘接剂。
具体实施方式
以下列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1～4、6～9、12和13)
将聚乙烯醇(聚合度650、皂化度99摩尔％)240g加入到纯水1800g中，在90℃下搅拌2小时而使其溶解。将该溶液冷却到40℃，添加浓度35重量％的盐酸170g和正丁醛275g，使液温保持40℃而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
接着，使液温保持40℃且保持3小时而完成反应，经过按照常规方法来中和、水洗和干燥而得到聚乙烯醇缩丁醛树脂的粉末。
将得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解于DMSO－D6(二甲基亚砜)，使用13C－NMR(核磁共振光谱)进行测定，结果羟基量为34摩尔％，缩丁醛基量为65摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
使用得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为热塑性树脂，按照表1所示添加热塑性树脂、反应性稀释剂(A)、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂而制作粘接剂。
需要说明的是，作为反应性稀释剂(A)、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂，使用以下物质。另外，对于反应性稀释剂(A)和反应性稀释剂(B)，基于JIS K 6854－1：1999测定将PET膜彼此贴合时的剥离角度90度、剥离速度300mm/分钟的条件下的剥离粘接强度。
＜反应性稀释剂(A)＞
[(甲基)丙烯酸酯]
M－5300：ω－羧基－聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯、东亚合成公司制、分子量300.3、90度剥离粘接强度6.2N/25mm、酸值230mgKOH/g
Viscoat#150D：四氢糠醇丙烯酸多聚酯、大阪有机化学工业公司制、分子量156.2、90度剥离粘接强度8.5N/25mm
MEDOL－10：丙烯酸(2－甲基－2－乙基－1,3－二氧戊环－4－基)甲酯、大阪有机化学工业公司制、分子量208.3、90度剥离粘接强度10.5N/25mm
[环氧化合物]
EP－4088：二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚、ADEKA公司制、分子量340、90度剥离粘接强度6.4N/25mm
EP－4003S：双酚A型环氧树脂的环氧丙烷加成物、ADEKA公司制、分子量940、90度剥离粘接强度7.3N/25mm
＜反应性稀释剂(B)＞
[(甲基)丙烯酸酯]
M－90G：甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、新中村化学公司制、分子量468、90度剥离粘接强度2.5N/25mm
DMAA：N,N－二甲基丙烯酰胺、KJ化学公司制、分子量99.1、90度剥离粘接强度0.17N/25mm
A－SA：琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、新中村化学公司制、分子量216、90度剥离粘接强度1.3N/25mm
EHA：丙烯酸2－乙基己酯、日本触媒公司制、分子量184.3、90度剥离粘接强度4.5N/25mm
[环氧化合物]
EXA－830CRP：双酚F型环氧树脂、DIC公司制、分子量316、90℃剥离粘接强度1.1N/25mm
＜光反应引发剂＞
Irgacure 184：1－羟基环己基苯基酮、BASF公司制
Irgacure 290：三(4－(4－乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、BASF公司制
(实施例5)
将作为聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯75重量份和丙烯酸甲酯25重量份加入到具备温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的反应容器内，再加入作为聚合溶剂的乙酸乙酯300重量份。接着，边搅拌边吹入氮气30分钟而对反应容器内进行氮气置换后，边对反应容器内进行搅拌边加热到80℃。在80℃下放置30分钟，再将作为聚合引发剂的过氧化－2－乙基己酸叔丁酯(1小时半衰期温度：92.1℃、10小时半衰期温度：72.1℃)0.5重量份用乙酸乙酯5重量份稀释，用6小时将得到的聚合引发剂溶液滴加添加到反应容器内而使其反应。再将反应液冷却，得到平均分子量50000的MMA/MA共聚物。
作为热塑性树脂，使用所得到的共聚物，如表1所示地添加热塑性树脂、反应性稀释剂(A)、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂，制作粘接剂。
(实施例10和11)
将聚合度560、皂化度99摩尔％的聚乙烯醇200g加入到纯水1800g中，在90℃的温度下搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却到40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸150g和乙醛75g，使液温保持40℃而进行缩醛化反应，使反应生成物析出。
之后，使液温保持40℃且保持3小时而完成反应，经过按照常规方法来中和、水洗和干燥而得到聚乙烯醇缩乙醛树脂的粉末。
将得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂溶解于DMSO－D6(二甲基亚砜)，使用13C－NMR(核磁共振光谱)进行测定，结果羟基量为25摩尔％，缩乙醛基量为74摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
作为热塑性树脂，使用所得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂，如表1所示地添加热塑性树脂、反应性稀释剂(A)、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂而制作粘接剂。
(比较例1～3和6)
如表2所示地添加反应性稀释剂(A)、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂而制作粘接剂。
(比较例4)
制作包含实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粘接剂。
(比较例5)
制作包含实施例8中得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂的粘接剂。
(比较例7和8)
作为热塑性树脂，使用实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，如表2所示地添加热塑性树脂、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂而制作粘接剂。
(比较例9)
作为热塑性树脂，使用实施例8中得到的聚乙烯醇缩乙醛树脂，如表2所示地添加热塑性树脂、反应性稀释剂(B)和光反应引发剂而制作粘接剂。
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的粘接剂进行以下评价。将结果示于表1和2。
(弹性模量和tanδ峰值温度的测定)
对于实施例1～13、比较例1、2、4、5、7～9中得到的粘接剂，使用金属卤化物UV灯以照射量3000mJ/cm2照射紫外线，得到固化物。
对于得到的固化物，使用动态粘弹性测定装置DVA－200(アイティー计测制御公司制)在样品长度30mm、夹头间隔20mm、频率1Hz、升温速度5℃℃/分钟且－50～100℃的温度范围内测定动态粘弹性谱，确认50℃下的弹性模量和来自热塑性树脂的tanδ峰值温度。
(临时粘接后粘接性评价)
作为被粘物，使用PET膜(东洋纺株式会社制、COSMOSHINE A－4100、厚度100μm、将不是易粘接处理面的未处理面作为评价面来使用)、偏振板(日东电工公司制、SEG1425DU)、玻璃(日本TESTPANEL公司制)和棱镜片(SUNTECHOPT公司制、48μm棱镜间距、厚度45μm)。
将实施例和比较例中得到的粘接剂用刮棒涂布机以厚度成为20μm的方式涂布在PET膜上，再层叠经脱模处理的PET片而得到层叠体。对于得到的层叠体，使用金属卤化物UV灯以照射量60mJ/cm2照射紫外线后，剥离PET片，得到带粘合层的PET膜。
在带粘合层的PET膜的粘合层侧重叠被粘物，用2kg的辊往复按压1次。需要说明的是，对于棱镜片，使用30g的辊仅进行去路的按压。
接着，使用金属卤化物UV灯以照射量3000mJ/cm2照射紫外线，得到二阶段固化样品。
对于得到的样品，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行90度剥离试验而测定粘接强度，通过以下的基准评价临时粘接后粘接性。
＜PET－PET＞
◎：粘接强度为14N以上。
〇：粘接强度为11N以上且小于14N。
△：粘接强度为8N以上且小于11N。
×：粘接强度小于8N。
＜PET－偏振板＞
◎：粘接强度为10N以上。
〇：粘接强度为8N以上且小于10N。
△：粘接强度为6N以上且小于8N。
×：粘接强度小于6N。
＜PET－玻璃＞
◎：粘接强度为10N以上。
〇：粘接强度为8N以上且小于10N。
△：粘接强度为4N以上且小于8N。
×：粘接强度小于4N。
＜PET－棱镜片＞
◎：粘接强度为1N以上。
〇：粘接强度为0.7N以上且小于1N。
△：粘接强度为0.5N以上且小于0.7N。
×：粘接强度小于0.5N。
(粘接性评价)
作为被粘物，使用与(临时粘接后粘接性评价)中同样的被粘物。
对于PET膜、偏振板和棱镜片，将实施例和比较例中得到的粘接剂用刮棒涂布机以其厚度成为20μm的方式涂布在上述PET膜上，以在PET膜与被粘物之间夹入粘接剂的方式层叠被粘物，制作层叠体。对于得到的层叠体，使用金属卤化物UV灯以照射量3000mJ/cm2照射紫外线后，切割成25mm×150mm，得到样品。
对于玻璃，将得到的粘接剂用刮棒涂布机以其厚度成为20μm的方式涂布在50mm×150mm的玻璃上，在其上重叠切割成25mm×150mm的PET膜，使用30g的辊进行加压而制作层叠体。对于得到的层叠体，使用金属卤化物UV灯以照射量3000mJ/cm2照射紫外线，得到样品。
对于得到的样品，使用拉伸试验机在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行90度剥离试验而测定粘接强度，通过以下的基准评价粘接性。
＜PET－PET＞
◎：粘接强度为12N以上。
〇：粘接强度为8N以上且小于12N。
△：粘接强度为6N以上且小于8N。
×：粘接强度小于6N。
＜PET－偏振板＞
◎：粘接强度为7N以上。
〇：粘接强度为5N以上且小于7N。
△：粘接强度为3N以上且小于5N。
×：粘接强度小于3N。
＜PET－玻璃＞
◎：粘接强度为12N以上。
〇：粘接强度为9N以上且小于12N。
△：粘接强度为6N以上且小于9N。
×：粘接强度小于6N。
＜PET－棱镜片＞
◎：粘接强度为1.4N以上。
〇：粘接强度为0.9N以上且小于1.4N。
△：粘接强度为0.7N以上且小于0.9N。
×：粘接强度小于0.7N。
(亮度劣化评价)
在MUTOH制灯板上，将未贴合的PET膜和棱镜片重叠并置于光源的中心，使用TOPCON公司制BM－9作为亮度计，将光源与亮度计的距离设为350mm，使亮度计对准光源的中心，测定贴合前的亮度。之后，对于使用了(粘接性评价)中得到的棱镜片的样品，也同样地测定亮度。
需要说明的是，亮度劣化通过以下的计算式来计算，通过以下的基准进行评价。
(亮度劣化)＝(贴合前的亮度－样品的亮度)/(贴合前的亮度)×100(％)
◎：亮度劣化小于10％。
〇：亮度劣化为10％以上且小于12％。
△：亮度劣化为12％以上且小于16％。
×：亮度劣化为16％以上。
(雾度评价)
在10cm×7.0cm、厚1mm的玻璃上，使用分配器以涂布后的厚度成为100μm的方式涂布实施例和比较例中得到的粘接剂，将另一面贴付于10cm×7.0cm、厚1mm的玻璃，得到玻璃/粘接剂/玻璃结构体(玻璃－玻璃结构体)。
使用彩色雾度计(村上色彩技术研究所公司制)，基于JIS K 5600测定得到的结构体的雾度值。
◎：雾度小于0.5％。
〇：雾度为0.5％以上且小于1％。
△：雾度为1％以上且小于2％。
×：雾度为2％以上。
Figure BDA0002591811840000291
Figure BDA0002591811840000301
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：可发挥表面粘性而提高临时粘接性、而且临时粘接后也由于粘接亢进而能够发挥优异的粘接力、透明性优异、特别是可以抑制用于贴合光学膜时的亮度劣化的粘接剂。

Claims (10)

1.一种粘接剂，其特征在于，其含有热塑性树脂、反应性稀释剂A和光反应引发剂，
所述反应性稀释剂A的、用于PET彼此粘接时基于JIS K 6851－1：1999测定的90度剥离粘接强度为5.5N/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，
还包含反应性稀释剂A以外的反应性稀释剂B。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂，其特征在于，
热塑性树脂的含量为5重量％～40重量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的粘接剂，其特征在于，
反应性稀释剂A的含量为30重量％～85重量％。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的粘接剂，其特征在于，
反应性稀释剂A包含环氧化合物。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的粘接剂，其特征在于，
热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
7.根据权利要求6所述的粘接剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩乙醛树脂。
8.根据权利要求7所述的粘接剂，其特征在于，照射照射量3000mJ/cm2的活性能量射线固化而成的固化物的动态粘弹性测定中的弹性模量为1×105Pa以上，并且来自热塑性树脂的tanδ峰值温度为60℃以上。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的粘接剂，其特征在于，其用于塑料的粘接。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粘接剂，其特征在于，其用于光学膜的粘接。
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