CN111620837B - 香柏酮噻唑酰胺类化合物、及其制备方法和应用 - Google Patents
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- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
Abstract
本发明公开了一种香柏酮噻唑酰胺类化合物及其制备方法和作为杀虫剂的应用，其化学结构如通式(I)所示：
R选自取代或非取代的C1‑C4烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吲哚基、或
Description
技术领域
本发明属于香柏酮噻唑酰胺类化合物技术领域，具体涉及一种香柏酮噻唑酰胺类化合物、及其制备方法和应用。
背景技术
香柏酮，又称诺卡酮，圆柚酮，英文名为(+)-Nootkatone，属于雅槛蓝烷系的双环倍半萜酮。Erdtman,H.和Hirose,Y.在1962年首次确定了其结构，William和Buigues在1964年的研究中发现香柏酮在芸香科柑橘属植物圆柚的果皮油的含量高达0.3％。随后研究者在香根草的根茎，莎草的根茎和益智的果实中提取分离到了香柏酮。
近年来的研究表明香柏酮具有广泛的生物活性，主要包括抗阿尔兹海默症作用、抗细胞增殖作用，抗血小板聚集作用，特别是杀虫活性。如：Zhu等认为香柏酮的浓度在10～1000μg/g时，驱赶和杀死白蚁的效果较好[Zhu B C R,Henderson G,Chen F,etal.Nootkatone is a repellent for formosan subterranean termite(Coptotermesformosanus)[J].Journal of Chemical Ecology,2001,27(3):523-531]。Maistrello等进一步研究证实了香柏酮会使白蚁对木材的破坏能力下降，试验进行21天后，白蚁的存活率低于对照组[Maistrello L,Henderson G,Laine R A.Efficacy of vetiver oil andnootkatone as soil barriers against formosan subterranean termite(Isoptera:Rhinotermitidae)[J].Journal of Economic Entomology,2002,94(6):1532-1537]。Schulze等研究发现在布片上洒0.8mg/cm2的香柏酮，拖着布片穿过一片蜱虫横行的森林区域，在14天的试验后，对I.scapularis和A.americanum蜱虫的幼虫具有百分之百的抑制性[Schulze T L,Jordan R A,Dolan M C.Experimental use of two standard tickcollection methods to evaluate the relative effectiveness of several plant-derived and synthetic repellents against Ixodes scapularis and Amblyommaamericanum(Acari:Ixodidae)[J].Journal of Economic Entomology,2011,104(6):2062-2067]。随后Jordan等研究发现布片上香柏酮的用量调整至1.0mg/cm2时，试验第一天时香柏酮对这两种蜱虫成虫的抑制率均达到100％，第3天时对I.scapularis的抑制率达到100％，对A.americanum的抑制率达到96％，试验进行7天之后，香柏酮对这两种蜱虫的作用都比阳性对照药Permanone和EcoSMART的作用效果更好[Jordan R A,Schulze T L,DolanM C.Efficacy of plant-derived and synthetic compounds on clothing asrepellents against Ixodes scapularis and Amblyomma americanum(Acari:Ixodidae)[J].Journal of Medical Entomology,2012,49(1):101-106.]。Henderson等研究发现，香柏酮是蚂蚁和蟑螂的重要驱虫剂和毒物，它能够明显阻止蚂蚁和蟑螂的入侵，并能够显著提高其死亡率[Henderson G,Heumann D O,Laine R A,et al.Extracts of vetiver oilas repellent and toxicant to ants,ticks,and cockroaches:U.S.Patent 6,906,108[P].2005-6-14.]。这些研究结果为香柏酮的杀虫活性研究奠定了理论基础。目前，有关香柏酮的结构优化、衍生物的合成研究较少。在2011年，Zhu等研究发现四种香柏酮衍生物对白蚁具有极高的排斥性和毒性，是香柏酮的9倍。其他四种衍生物对白蚁的驱避力是香柏酮的2到3倍，还有三种衍生物的驱避力与香柏酮相当[Zhu B C,Henderson G,Sauer A M,etal.Structural requirements for repellency:norsesquiterpenes andsesquiterpenoid derivatives of nootkatone against the Formosan subterraneantermite(Isoptera:Rhinotermitidae)[J].Pest Management Science,2010,66(8):875-878]。在2019年，Pretel等报道一些香柏酮衍生物对桃蚜具有良好的毒杀活性[A.G.Pretel,H.P.D.Pulgar,A.S.Olmeda,A.Gonzalez-Coloma,A.F.Barrero,J.F.Q.D.Moral,Novel insect antifeedant and ixodicidal nootkatonederivatives.Biomolecules 9(2019)742]。
虽然目前已有报道香柏酮对白蚁、蜱虫和蟑螂的驱虫活性，但表现出的主要是针对媒介昆虫的驱虫活性，杀虫谱窄，难以满足市场需求。此外有关香柏酮及其衍生物对多种农业害虫的杀虫活性研究未见报道。为了进一步扩大香柏酮类衍生物的杀虫谱，本发明通过对香柏酮结构修饰，制备了系列香柏酮噻唑酰胺类化合物，以期得到具有更好杀虫活性的天然产物杀虫剂。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种高效、低毒具有杀虫活性的香柏酮噻唑酰胺类化合物、及其制备方法和应用。
技术方案：为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种香柏酮噻唑酰胺类化合物，其化学结构如通式(I)所示：
R选自取代或非取代的C1-C4烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吲哚基、或
其中n＝0-3；
所述取代的C1-C4烷基是被卤素、硝基、醛基或氰基取代的烷基；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的苯基；
所述取代的吡啶基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吡啶基；
所述取代的吲哚基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吲哚基；
所述R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种。
优选，所述取代的C1-C4烷基是被取代基单取代的烷基，取代基选自卤素、硝基、醛基或氰基中的一种。
优选，所述取代的苯基是被取代基单取代或双取代的苯基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
优选，所述取代的吡啶基是被取代基单取代或双取代的吡啶基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
优选，所述取代的吲哚基是被取代基单取代或双取代的吲哚基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
优选，所述n＝0或1。
优选，所述R选自以下：
本发明还提供了所述香柏酮噻唑酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)以香柏酮为原料，进行溴代反应，得3-溴-香柏酮；
(2)3-溴-香柏酮与氨基硫脲反应，得到中间体a；
(3)中间体a与RCOOH反应，即得通式(I)化合物；
其中，R同上所述。
进一步优选的反应过程如下：
所用的羧酸RCOOH进一步优选：
对氟苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2-氯-4-氟苯甲酸、3-硝基-4-氯苯甲酸、对氰基苯甲酸、硝基苯甲酸、对醛基苯甲酸、苯乙酸、对氟苯乙酸、对氯苯乙酸、异烟酸、烟酸、吲哚苯乙酸、苯丙酸、乙酸和氯乙酸。
本发明最后提供了所述香柏酮噻唑酰胺类化合物作为杀虫剂的应用，尤其是在杀灭粘虫或小菜蛾中的应用。经实验证明，本发明制得的含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物，尤其是对3龄粘虫和3龄小菜蛾具有较好的毒杀活性，且部分化合物的活性高于已商品化的天然产物农药印楝素。
技术效果：相对于现有技术，本发明提供了一种新的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其具有优异的杀虫活性，并且高效低毒，尤其是对3龄粘虫和3龄小菜蛾具有很强的生长发育抑制和毒杀活性，有望用于制备新型的天然产物杀虫剂。此外，制备工艺简单，成本低，收率高。
附图说明
图1为化合物4(FJP-159)的1H-NMR图谱；
图2为化合物4(FJP-159)的1C-NMR图谱；
图3为化合物5的IR图谱。
具体实施方式
以下通过实例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1 3-溴-香柏酮的合成
称取香柏酮(1mmol)于50mL的圆底烧瓶中，加入5mL无水四氢呋喃使其溶解后加入三溴吡啶嗡盐(1.1mmol)，于室温下搅拌反应，薄层色谱(TLC)检测，反应结束后，将反应液减压蒸干，用乙酸乙酯(30mL)萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥除水，减压蒸去乙酸乙酯，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得固体化合物3-溴-香柏酮。
实施例2中间体a的制备
称取3-溴-香柏酮(1mmol)置于25mL的圆底烧瓶中，加入3mL无水乙醇使其溶解后加入氨基硫脲(1.2mmol)，于40℃下加热搅拌，薄层色谱(TLC)检测，反应完成后，将反应液减压蒸干，用二氯甲烷(30mL)萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥除水，柱层析分离(二氯甲烷：甲醇＝30:1)得中间体a。
实施例3 N-(1,3-噻唑-2-苯甲酰胺)香柏酮类衍生物(化合物1)
称取中间体a(0.2mmol)于25mL的圆底烧瓶中，加入2mL无水二氯甲烷使其溶解后，在氮气保护下加入相应的羧酸(0.22mmol)，HATU(0.33mmol)，最后加入三乙胺(0.6mmol)于室温下搅拌反应，薄层色谱(TLC)检测，反应结束后，将反应液减压蒸发，用二氯甲烷(30mL)萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥除水，制备薄层色谱分离(石油醚：乙酸乙酯＝30:1)得目标化合物纯品。
化合物1的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点120-121℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1536cm-1为-NH-的弯曲振动，1293cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.91(d,J＝7.6Hz,2H,-Ar),7.56(t,J＝7.2Hz,1H,-Ar),7.46(t,J＝7.6Hz,2H,-Ar),5.77-5.79(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.27-2.35(m,1H,H-9),2.16-2.22(m,1H,H-7),2.05-2.10(m,1H,H-8),1.97-2.03(m,1H,H-8),1.77(s,3H,H-13),1.743-1.748(m,1H,H-6),1.58-1.65(m,1H,H-4),1.22-1.28(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-15),0.81(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:165.1,156.0,149.7,143.3,136.3,132.9,132.7,132.6,128.8,127.9,120.5,108.9,40.0,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.1,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H26N2OS([M+H]+)379.1845,found 379.1844.
实施例4 N-(1,3-噻唑-2-(2-氟苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物2)
采用实施例2所述方法合成化合物2，化合物2的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点98-99℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1535cm-1为-NH-的弯曲振动，1304cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.18-8.22(m,1H,-Ar),7.55-7.61(m,1H,-Ar),7.32(t,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.18-7.23(m,1H,-Ar),5.78-5.79(m,1H,H-1),4.78(s,2H,H-12),2.67-2.71(m,1H,H-8),2.42-2.49(m,2H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-7),2.03-2.11(m,1H,H-8),1.72-1.82(m,5H,13,6,4),1.30-1.33(m,1H,H-6),1.00(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.97(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:160.2,154.2,149.8,144.0,136.4,134.9,134.8,132.2,126.0,125.3,125.2,120.5,116.5,116.3,108.9,40.1,39.6,37.5,36.9,32.5,31.2,20.7,17.2,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2OS([M+H]+)397.1751,found 397.1751.
实施例5 N-(1,3-噻唑-2-(3-氟苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物3)
采用实施例3所述方法合成化合物3，化合物3的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点100-101℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2920cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1676cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1302cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:766-7.70(m,2H,-Ar),7.42-7.47(m,1H,-Ar),7.27(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H,-Ar),5.78-5.79(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.24-2.35(m,2H,H-9,7),2.03-2.10(m,2H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-13,6),1.63-1.69(m,1H,H-4),1.22-1.29(m,1H,H-6),0.90(s,3H,H-15),0.85(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.1,164.0,161.6,156.3,149.7,143.3,136.2,134.97,134.90,130.5,130.4,125.7,123.4,120.7,119.7,119.5,115.4,115.2,108.9,45.8,40.0,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.0,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2OS([M+H]+)397.1751,found 397.1750.
实施例6 N-(1,3-噻唑-2-(4-氟苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物4)
采用实施例3所述方法合成化合物4，化合物4的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点123-124℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2927cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1291cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.91(dd,J＝5.2,8.4Hz,2H,-Ar),7.11(t,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.77-5.79(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.41-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),2.03-2.10(m,2H,H-7,8),1.73-1.84(m,5H,H-8,6,13),1.57-1.61(m,1H,H-4),1.24-1.27(m,1H,H-6),0.87(s,3H,H-15),0.78(d,J＝6.4Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:166.6,164.5,164.1,156.8,149.7,143.2,136.2,130.6,130.5,129.2,120.7,116.0,115.8,109.0,40.0,39.4,37.3,36.9,31.8,31.2,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25FN2OS([M+H]+)397.1751,found 397.1751.
实施例7 N-(1,3-噻唑-2-(2-氯苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物5)
采用实施例3所述方法合成化合物5，化合物5的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点136-137℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2918cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1671cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1557cm-1为-NH-的弯曲振动，1308cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.75(d,J＝6.8Hz,1H,-Ar),7.44(d,J＝3.6Hz,2H,-Ar),7.35-7.39(m,1H,-Ar),5.76-5.77(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.40-2.46(m,1H,H-9),2.26-2.34(m,1H,H-9),2.02-2.09(m,2H,H-7,8),1.72-1.77(s,5H,H-8,13,6),1.56-1.60(m,1H,H-4),1.24-1.27(m,1H,H-6),0.85-0.88(m,6H,H-14,15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:163.9,155.7,149.7,143.5,136.2,133.4,132.3,131.9,130.74,130.70,127.2,125.4,120.5,108.9,40.0,39.4,37.4,36.9,31.4,31.1,20.7,17.1,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79ClN2OS([M+H]+)413.1455,found 413.1454；calcd for C23H25 81ClN2OS([M+H]+)415.1455,found 415.1527.
实施例8N-(1,3-噻唑-2-(3-氯苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物6)
采用实施例3所述方法合成化合物6，化合物6的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点117-118℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2915cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1673cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1307cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.91(s,1H,-Ar),7.75(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.53(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.38(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),5.78-5.80(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),2.06-2.18(m,1H,H-7,8),1.93-2.03(m,1H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-13,6),1.62-1.66(m,1H,H-4),1.22-1.28(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-15),0.83(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.1,156.3,149.7,143.2,136.2,135.2,134.6,132.6,130.1,128.3,125.9,125.7,120.7,109.0,40.0,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.1,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 35ClN2OS([M+H]+)413.1455,found 413.1455；calcd for C23H25 37ClN2OS([M+H]+)415.1455,found 415.1587.
实施例9 N-(1,3-噻唑-2-(4-氯苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物7)
采用实施例3所述方法合成化合物7，化合物7的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点212-213℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2917cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1557cm-1为-NH-的弯曲振动，1309cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.83(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.44(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.78-5.80(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),2.03-2.16(m,2H,H-7,8),1.84-1.91(m,1H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-6,13),1.61-1.63(m,1H,H-4),1.22-1.28(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-15),0.82(d,J＝6.4Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.4,156.3,149.6,143.0,139.1,136.2,131.2,129.3,129.1,125.6,120.8,116.0,109.0,40.0,39.4,37.4,36.9,31.8,31.2,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 35ClN2OS([M+H]+)413.1455,found 413.1455；calcd for C23H25 37ClN2OS([M+H]+)415.1455,found 415.1457.
实施例10 N-(1,3-噻唑-2-(2-溴苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物8)
采用实施例3所述方法合成化合物8，化合物8的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点121-122℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2926cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1676cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1304cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.61-64(m,2H,-Ar),7.32-7.40(m,2H,-Ar),5.75-5.77(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.40-2.45(m,1H,H-9),2.26-2.33(m,1H,H-9),2.01-2.08(m,2H,H-7,8),1.89-1.94(m,1H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-13,6),1.48-1.54(m,1H,H-4),1.22-1.25(m,1H,H-6),0.80-0.82(m,6H,H-15,14),13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.9,155.9,149.7,143.4,135.8,133.9,132.2,130.3,127.6,125.4,120.5,120.3,108.3,40.0,39.4,37.3,36.9,31.3,31.1,20.7,17.1,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2OS([M+H]+)457.0950,found 457.0950；calcd for C23H25 81BrN2OS([M+H]+)459.0950,found 459.0952.
实施例11 N-(1,3-噻唑-2-(3-溴苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物9)
采用实施例3所述方法合成化合物9，化合物9的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点114-115℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2916cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1307cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.05(s,1H,-Ar),7.80(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.68(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H,-Ar),7.31(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),5.77-5.79(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.41-2.47(m,1H,H-9),2.27-2.34(m,1H,H-9),2.01-2.10(m,2H,H-7,8),1.85-1.92(m,1H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-13,6),1.57-1.63(m,1H,H-4),1.24-1.25(m,1H,H-6),0.88(s,3H,H-15),0.80(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.2,156.4,149.7,143.2,136.2,135.4,134.9,131.3,130.2,126.4,125.8,123.0,120.7,108.9,40.0,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.1,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2OS([M+H]+)457.0950,found 457.0951；calcd for C23H25 81BrN2OS([M+H]+)459.0950,found 459.0937.
实施例12 N-(1,3-噻唑-2-(4-溴苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物10)
采用实施例3所述方法合成化合物10，化合物10的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点221-222℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2918cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1311cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.91(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.56(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.78-5.80(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),1.97-2.11(m,2H,H-7,8),1.77(s,3H,H-13),1.67-1.74(m,2H,H-8,6),1.54-1.60(m,1H,H-4),1.21-1.27(m,1H,H-6),0.88(s,3H,H-15),0.78(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.9,156.6,149.6,143.0,136.1,132.1,131.9,129.6,127.5,125.6,120.8,109.0,40.0,39.9,39.3,37.3,36.9,31.7,31.2,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25 79BrN2OS([M+H]+)457.0950,found 457.0949；calcd for C23H25 81BrN2OS([M+H]+)459.0950,found 459.0950.
实施例13 N-(1,3-噻唑-2-(2-甲基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物11)
采用实施例3所述方法合成化合物11，化合物11的理化性质如下：
1)、浅黄色粉末，熔点113-114℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1674cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1555cm-1为-NH-的弯曲振动，1303cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.56(d,J＝7.2Hz,1H,-Ar),7.38(t,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.28(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.22-7.24(m,1H,-Ar),5.772-5.778(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.55(s,3H,H-CH3),2.40-2.46(m,1H,H-9),2.26-2.33(m,1H,H-9),2.02-2.09(m,2H,H-7,8),1.73-1.77(s,5H,H-8,13,6),1.56-1.61(m,1H,H-4),1.20-1.23(m,1H,H-6),0.83-0.85(m,6H,H-15,14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:167.0,156.6,149.7,142.7,137.9,136.2,133.5,131.5,131.3,128.0,126.0,124.8,120.5,108.9,40.0,39.3,37.4,36.9,31.1,31.0,20.7,17.1,14.6.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2OS([M+H]+)393.2001,found 393.2000.
实施例14 N-(1,3-噻唑-2-(3-甲基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物12)
采用实施例3所述方法合成化合物12，化合物12的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点109-110℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1673cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1551cm-1为-NH-的弯曲振动，1299cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.67-7.69(m,2H,-Ar),7.33-7.36(m,2H,-Ar),5.76-5.78(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.41-2.47(m,1H,H-9),2.36(s,3H,H-CH3),2.27-2.33(m,1H,H-9),2.02-2.10(m,2H,H-7,8),1.87-1.94(m,1H,H-8),1.73-1.77(m,4H,H-6,13),1.54-1.61(m,1H,H-4),1.24-1.27(m,1H,H-6),0.87(s,3H,H-15),0.78(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:165.6,156.4,149.8,143.6,138.8,136.4,133.3,132.8,128.69,128.61,125.3,124.9,120.3,108.9,40.1,39.6,37.4,36.9,31.9,31.2,21.3,20.7,17.1,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2OS([M+H]+)393.2001,found 393.2001.
实施例15 N-(1,3-噻唑-2-(4-甲基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物13)
采用实施例3所述方法合成化合物13，化合物13的理化性质如下：
1)、黄色粉末，117-118℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1551cm-1为-NH-的弯曲振动，1293cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.78(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),7.27(s,1H,-Ar),7.25(s,1H,-Ar),5.76-5.78(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.41-2.47(m,4H,H-9,-CH3),2.27-2.34(m,1H,H-9),2.10-2.16(m,1H,H-7),2.02-2.07(m,1H,H-8),1.84-1.91(m,1H,H-8),1.73-1.77(m,4H,H-6,13),1.56-1.62(m,1H,H-4),1.24-1.25(m,1H,H-6),0.88(s,3H,H-15),0.79(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:165.3,156.4,149.8,143.5,143.3,136.4,130.0,129.5,127.9,125.2,120.2,108.9,40.1,39.5,37.3,36.9,31.8,31.2,21.5,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2OS([M+H]+)393.2001,393.2000.
实施例16 N-(1,3-噻唑-2-(3-甲氧基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物14)
采用实施例3所述方法合成化合物14，化合物14的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点100-101℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2932cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1671cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1548cm-1为-NH-的弯曲振动，1301cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.48-7.49(m,2H,-Ar),7.35(t,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.10(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H,-Ar),5.77-5.79(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),3.82(s,3H,H-OCH3),2.42-2.48(m,1H,H-9),2.28-2.37(m,2H,H-9,7),2.06-2.13(m,2H,H-8),1.75-1.79(m,4H,H-6,13),1.66-1.71(m,1H,H-4),1.25-1.26(m,1H,H-6),0.91(s,3H,H-15),0.88(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHzCDCl3)δ:164.7,160.0,156.1,149.7,142.9,136.2,133.6,129.9,125.5,120.7,119.7,119.4,112.5,109.0,55.4,40.1,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.1,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O2S([M+H]+)409.1950,found 409.1950.
实施例17 N-(1,3-噻唑-2-(4-甲氧基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物15)
采用实施例3所述方法合成化合物15，化合物15的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点108-109℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2926cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1666cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1512cm-1为-NH-的弯曲振动，1257cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.87(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),6.94(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),5.76-5.78(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.22-2.35(m,2H,H-9,7),1.95-2.10(m,2H,H-8),1.74-1.77(m,4H,H-6,13),1.60-1.66(m,1H,H-4),1.22-1.28(m,1H,H-6),0.90(s,3H,H-15),0.82(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.7,163.2,156.7,149.7,143.1,136.3,129.9,125.2,124.8,120.3,114.1,108.9,55.5,40.1,39.5,37.4,36.9,31.9,31.2,20.7,17.1,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2O2S([M+H]+)409.1950,found 409.1950.
实施例18 N-(1,3-噻唑-2-(2,4-二氯苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物16)
采用实施例3所述方法合成化合物16，化合物16的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点215-216℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2923cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1684cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1557cm-1为-NH-的弯曲振动，1305cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.65(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),7.45(d,J＝6.0Hz,1H,-Ar),7.34(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H,-Ar),5.76-5.78(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.41-2.46(m,1H,H-9),2.27-2.34(m,1H,H-9),1.99-2.10(m,2H,H-7,8),1.72-1.77(m,5H,H-13,8,6),1.57-1.61(m,1H,H-4),1.24-1.26(m,1H,H-6),0.84-0.86(m,6H,H-15,14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:163.0,155.6,149.7,143.4,136.2,132.7,131.9,131.6,130.5,127.6,125.7,120.8,109.0,40.0,39.4,37.4,36.9,31.5,31.1,20.7,16.9,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H24 35Cl2N2OS([M+H]+)447.1065,found 447.1066；calcd for C23H24 37Cl2N2OS([M+H]+)449.1065,found 449.1047.
实施例19 N-(1,3-噻唑-2-(2-氯-4-氟苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物17)
采用实施例3所述方法合成化合物17，化合物17的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点145-146℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2921cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1681cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1556cm-1为-NH-的弯曲振动，1304cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.74-7.78(m,1H,-Ar),7.17-7.20(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,-Ar),7.07-7.12(m,1H,-Ar),5.76-5.78(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.41-2.46(m,1H,H-9),2.26-2.34(m,1H,H-9),2.02-2.10(m,2H,H-7,8),1.72-1.77(m,5H,H-13,8,6),1.55-1.61(m,1H,H-4),1.24-1.26(m,1H,H-6),0.84-0.85(m,6H,H-14,15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:165.1,163.03,162.4,155.6,149.6,143.3,136.1,133.4,133.3,132.6,132.5,129.7,125.6,120.8,118.2,118.0,114.9,114.7,109.0,40.0,39.4,37.4,36.9,31.6,31.1,20.7,16.9,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H24 35ClFN2OS([M+H]+)431.1361,found 431.1361.
实施例20 N-(1,3-噻唑-2-(3-硝基-4-氯苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物18)采用实施例3所述方法合成化合物18，化合物18的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点115-116℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2923cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1676cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1539cm-1为-NH-的弯曲振动，1308cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.49(d,J＝1.6Hz,1H,-Ar),8.08(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H,-Ar),7.63(d,J＝8.4Hz,1H,-Ar),5.80-5.82(m,1H,H-1),4.78(s,2H,H-12),2.45-2.48(m,1H,H-9),2.29-2.43(m,2H,H-9,7),2.04-2.18(m,2H,H-8),1.69-1.81(m,5H,H-13,6,4),1.25-1.27(m,1H,H-6),0.92-0.93(m,6H,H-15,14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:162.8,157.9,149.4,147.9,142.9,136.0,135.7,133.1,132.3,132.0,131.1,125.3,121.7,109.1,39.9,39.3,37.4,36.8,31.5,31.1,20.7,17.0,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H24 35ClN3O3S([M+H]+)458.1306,found 458.1306；calcd for C23H24 37ClN3O3S([M+H]+)460.1306,found 460.1345.
实施例21 N-(1,3-噻唑-2-(4-氰基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物19)
采用实施例3所述方法合成化合物19，化合物19的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点238-239℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2915cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，2230cm-1为氰基的伸缩振动，1672cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1556cm-1为-NH-的弯曲振动，1311cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.99(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.75(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.81-5.82(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.42-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.36(m,1H,H-9),2.04-2.11(m,2H,H-7,8),1.76-1.77(m,5H,H-13,8,6),1.61-1.64(m,1H,H-4),1.25-1.29(m,1H,H-6),0.89(s,3H,H-15),0.83-0.85(m,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:164.0,156.5,149.5,142.6,136.9,135.9,132.5,128.6,126.0,121.4,117.6,116.1,109.1,39.9,39.3,37.4,36.9,31.8,31.1,20.7,17.0,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H25N3OS([M+H]+)404.1797,found 404.1796.
实施例22 N-(1,3-噻唑-2-(4-硝基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物20)
采用实施例3所述方法合成化合物20，化合物20的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点234-235℃。
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2914cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1562cm-1为-NH-的弯曲振动，1310cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.29(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),8.05(d,J＝8.8Hz,2H,-Ar),5.81-5.82(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),2.41-2.47(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),2.03-2.18(m,2H,H-7),1.82-1.89(m,1H,H-8),1.72-1.77(m,4H,H-13,6),1.58-1.64(m,1H,H-4),1.20-1.27(m,1H,H-6),0.86(s,3H,H-15),0.79(d,J＝6.8Hz,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:163.8,156.2,150.1,149.5,142.6,138.5,135.9,130.5,129.2,126.1,123.9,121.4,109.1,39.9,39.3,37.3,36.9,31.9,31.1,20.7,16.9,14.8.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C23H25N3O3S([M+H]+)424.1696,found 424.1931.
实施例23 N-(1,3-噻唑-2-(4-醛基苯甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物21)
采用实施例3所述方法合成化合物21，化合物21的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点234-235℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2934cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1707cm-1为醛基中羰基的伸缩振动，1674cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1560cm-1为-NH-的弯曲振动，1312cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:10.10(s,1H,H-CHO),8.05(d,J＝8.0Hz,2H,-Ar),7.97(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.79-5.81(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),2.41-2.44(m,1H,H-9),2.28-2.35(m,1H,H-9),2.03-2.10(m,2H,H-7,8),1.72-1.77(m,5H,H-13,8,6),1.59-1.64(m,1H,H-4),1.20-1.26(m,1H,H-6),0.860-0.865(m,3H,H-15),0.78-0.81(m,3H,H-14)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:191.0,164.4,156.2,149.6,143.3,138.9,138.0,136.1,129.9,128.6,125.9,121.0,109.0,40.0,39.4,37.4,36.9,31.9,31.1,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H26N2O2S([M+H]+)407.1794,found 407.1795.
实施例24 N-(1,3-噻唑-2-(苯乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物22)
采用实施例3所述方法合成化合物22，化合物22的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点94-95℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1691cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1551cm-1为-NH-的弯曲振动，1282cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.32-7.37(m,3H,-Ar),7.27(d,J＝6.4Hz,2H,-Ar),5.72-5.74(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),3.80(s,2H,H-CH2),2.58-2.64(m,1H,H-8),2.35-2.46(m,2H,H-9),2.25-2.32(m,1H,H-7),2.01-2.08(m,1H,H-8),1.71-1.80(m,5H,H-13,6,4),1.25-1.26(m,1H,H-6),0.97(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.92(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:168.2,155.8,149.7,143.3,137.3,136.3,132.8,129.5,129.4,128.0,120.4,108.9,43.5,40.1,39.6,37.4,36.9,32.4,31.7,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H28N2OS([M+H]+)393.2001,found 393.2001.
实施例25 N-(1,3-噻唑-2-(4-氟苯乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物23)
采用实施例3所述方法合成化合物23，化合物23的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点87-88℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1693cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1552cm-1为-NH-的弯曲振动，1285cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.22-7.25(m,2H,-Ar),7.02(t,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.72-5.73(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),3.74(s,2H,H-CH2),2.61-2.65(m,1H,H-8),2.37-2.44(m,2H,H-9),2.25-2.32(m,1H,H-7),2.01-2.08(m,1H,H-8),1.71-1.80(m,5H,H-13,6,4),1.25-1.26(m,1H,H-6),0.97(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.93(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:168.0,163.6,161.2,154.8,149.7,143.7,131.1,131.0,128.8,128.7,120.5,116.3,116.1,108.9,42.5,40.1,39.6,37.4,36.9,32.6,31.1,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H27FN2OS([M+H]+)411.1907,found 411.1906.
实施例26 N-(1,3-噻唑-2-(4-氯苯乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物24)
采用实施例3所述方法合成化合物24，化合物24的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点120-121℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2966cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1648cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1553cm-1为-NH-的弯曲振动，1320cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.32(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),7.20(d,J＝8.4Hz,2H,-Ar),5.72-5.74(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),3.75(s,2H,H-CH2),2.59-2.65(m,1H,H-8),2.36-2.43(m,2H,H-9),2.25-2.32(m,1H,H-7),2.01-2.08(m,1H,H-8),1.71-1.80(m,5H,H-13,6,4),1.23-1.30(m,1H,H-6),0.97(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.93(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:167.7,154.6,149.7,143.0,136.2,134.0,131.4,130.8,129.4,125.8,120.7,109.0,42.7,40.1,39.6,37.4,36.9,32.4,31.1,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C24H27 35ClN2OS([M+H]+)427.1612,found 427.1613；calcd for C24H27 37ClN2OS([M+H]+)429.1612,found 429.1608.
实施例27 N-(1,3-噻唑-2-(4-吡啶甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物25)
采用实施例3所述方法合成化合物25，化合物25的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点120-121℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2922cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1551cm-1为-NH-的弯曲振动，1307cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz DMSO)δ:8.78(d,J＝6.0Hz,2H,-Ar),7.95(dd,J＝1.6,4.4Hz,2H,-Ar),5.70-5.71(m,1H,H-1),4.75(d,J＝14.4Hz,2H,H-12),2.67-2.72(m,1H,H-8),2.40-2.47(m,2H,H-9),2.24-2.31(m,1H,H-7),1.99-2.06(m,1H,H-8),1.69-1.75(m,5H,H-6,13,4),1.22-1.26(m,1H,H-6),0.97(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.93(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz DMSO)δ:166.6,164.5,164.1,156.8,149.7,143.2,136.2,130.6,130.5,129.2,120.7,116.0,115.8,109.0,40.0,39.4,37.3,36.9,31.8,31.2,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C22H25N3OS([M+H]+)380.1797,found 380.1798.
实施例28 N-(1,3-噻唑-2-(3-吡啶甲酰胺))香柏酮类衍生物(化合物26)
采用实施例3所述方法合成化合物26，化合物26的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点156-157℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2917cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1675cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1551cm-1为-NH-的弯曲振动，1307cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz DMSO)δ:8.78(d,J＝5.6Hz,2H,-Ar),7.95(d,J＝5.6Hz,2H,-Ar),5.70-5.71(m,1H,H-1),4.75-4.79(d,J＝14.4Hz,2H,H-12),2.67-2.72(m,1H,H-8),2.40-2.47(m,2H,H-9),2.24-2.30(m,1H,H-7),1.99-2.06(m,1H,H-8),1.70-1.75(m,5H,H-13,6,4),1.21-1.27(m,1H,H-6),0.98(d,J＝7.2Hz,3H,H-14),0.93(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz DMSO)δ:164.0,109.0,40.0,39.4,37.3,36.9,31.8,31.2,20.7,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C22H25N3OS([M+H]+)380.1797,found 380.1797.
实施例29 N-(1,3-噻唑-2-(吲哚乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物27)
采用实施例3所述方法合成化合物27，化合物27的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点115-116℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2924cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1665cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1557cm-1为-NH-的弯曲振动，1374cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:8.47(s,1H,-Ar),7.55(d,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.36(d,J＝8.0Hz,1H,-Ar),7.20(t,J＝7.6Hz,1H,-Ar),7.13(t,J＝8.0Hz,2H,-Ar),5.71-5.72(m,1H,H-1),4.76(s,2H,H-12),3.94(s,2H,H-CH2),2.52-2.58(m,1H,H-8),2.40-2.46(m,1H,H-9),2.24-2.35(m,2H,H-9,7),2.00-2.07(m,1H,H-8),1.71-1.78(m,5H,H-13,6,4),1.22-1.28(m,1H,H-6),0.94(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.91(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz CDCl3)δ:168.9,154.3,149.8,143.2,136.4,136.3,126.8,125.5,124.1,123.0,120.5,120.3,118.4,111.5,108.9,107.1,40.1,39.6,38.6,37.4,36.9,32.4,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C26H29N3OS([M+H]+)432.2110,found 432.2111.
实施例30 N-(1,3-噻唑-2-(苯丙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物28)
采用实施例3所述方法合成化合物28，化合物28的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点84-85℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2922cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1692cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1556cm-1为-NH-的弯曲振动，1287cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:7.23(d,J＝7.6Hz,2H,-Ar),7.14-7.20(m,3H,-Ar),5.72-5.74(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),3.01-3.05(m,2H,H-CH2),2.69-2.73(m,2H,H-CH2),2.57-2.63(m,1H,H-8),2.41-2.47(m,1H,H-9),2.26-2.38(m,2H,H-9,7),2.02-2.10(m,1H,H-8),1.68-1.77(m,5H,H-13,6,4),1.25-1.28(m,1H,H-6),0.91(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.87(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHzCDCl3)δ:169.8,155.8,149.7,142.9,140.0,136.3,128.6,128.2,126.4,125.4,120.5,108.9,40.0,39.6,38.0,37.4,36.9,31.1,30.9,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C25H30N2OS([M+H]+)407.2158,found 407.2158.
实施例31 N-(1,3-噻唑-2-(乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物29)
采用实施例3所述方法合成化合物29，化合物29的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点231-232℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2972cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1656cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1562cm-1为-NH-的弯曲振动，1291cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz DMSO)δ:5.60-5.61(m,1H,H-1),4.74(d,J＝13.2Hz,2H,H-12),2.59-2.65(m,1H,H-8),2.33-2.45(m,2H,H-9),2.20-2.27(m,1H,H-7),2.10(s,3H,H-CH3),1.96-2.03(m,1H,H-8),1.66-1.74(m,5H,H-13,6),1.18-1.25(m,1H,H-6),0.95(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.90(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHz DMSO)δ:168.0,154.5,149.2,144.0,136.3,123.1,118.8,109.0,39.5,39.2,36.9,36.2,32.3,30.5,22.4,20.5,17.0,14.7.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C18H24N2OS([M+H]+)317.1688,found 317.1688.
实施例32 N-(1,3-噻唑-2-(氯乙酰胺))香柏酮类衍生物(化合物30)
采用实施例3所述方法合成化合物30，化合物30的理化性质如下：
1)、黄色粉末，熔点113-114℃；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：采用溴化钾压片法：2925cm-1为饱和碳氢伸缩振动吸收，1696cm-1为酰胺中羰基的伸缩振动，1553cm-1为-NH-的弯曲振动，1261cm-1为C-N的伸缩振动。
3)、该化合物的核磁共振图谱(1H NMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：1H NMR(400MHz CDCl3)δ:5.75-5.77(m,1H,H-1),4.77(s,2H,H-12),4.25(s,2H,H-CH2),2.67-2.72(m,1H,H-8),2.43-2.50(m,2H,H-9),2.26-2.33(m,1H,H-7),2.02-2.09(m,1H,H-8),1.77-1.79(m,5H,H-13,6,4),1.25-1.28(m,1H,H-6),1.00(d,J＝6.8Hz,3H,H-14),0.96(s,3H,H-15)；13C NMR(100MHzCDCl3)δ:163.5,153.6,149.7,143.9,136.2,132.8,120.8,109.0,42.0,40.1,39.6,37.5,36.9,32.5,31.1,20.7,17.1,14.9.
4)、该化合物的高分子质谱特征：
HRMS(ESI)m/z calcd for C18H23 35ClN2OS([M+H]+)351.1299,found 351.1300；calcd for C18H23 37ClN2OS([M+H]+)353.1299,found 353.2794.
应用例1：杀粘虫活性实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫，虫卵购于中国农业科学院植物保护研究所
2、样品及试剂：
样品为：香柏酮、印楝素、实施例制备的化合物1-30。溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg香柏酮、印楝素、实施例制备的化合物1-30加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/mL的药液。将玉米叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时/12小时的条件下饲养。每隔12h喂以沾有药液的叶蝶，连续进行三天。每24小时记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫的最终死亡率，测定结果见表1。供试药物的LC50值的测试浓度分别为0.25、0.5、0.75和1.0mg/mL，试验方法同上，测定结果见表2。
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
从表1可知，本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物在第48h时，相比已商品化的植物源杀虫剂印楝素，化合物6-7，9-10，19-21，24，27均表现出较高的毒杀作用。在72h时，化合物4，6-7，9-10，19-21，24的毒杀活性均高于印楝素。
表1.本发明含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物1-30对3龄粘虫毒杀活性
从表2得知，本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物在第72h时，相比已商品化的阳性对照杀虫剂印楝素(LC50＝0.92mg/mL)，化合物6-7，9，19-21，24对3龄粘虫的毒杀活性更高，其LC50值均明显低于印楝素。其中化合物9的活性最好，LC50值为0.55mg/mL，其余化合物的LC50值在0.60～0.70mg/mL之间。故本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮衍生物有望用于制备高效，环保，低毒的天然产物粘虫杀虫剂。
表2.本发明含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物1-30在第72h时对3龄粘虫的LC50值
应用例2：杀小菜蛾活性实验：
1、供试昆虫：3龄前期小菜蛾幼虫，虫卵购于中国农业科学院植物保护研究所
2、样品及试剂：
样品为：香柏酮、印楝素、实施例制备的化合物1-30。溶剂为丙酮，市售分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期小菜蛾幼虫。分别称取5mg香柏酮、印楝素、实施例制备的化合物1-30加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/mL的药液。将甘蓝叶剪成1×1cm2的小叶碟，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度60％～70％、光照时间为12小时/12小时的条件下饲养。每隔12h喂以沾有药液的叶蝶，连续进行三天。每24小时记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫的最终死亡率，测定结果见图1。供试药物的LC50值的测试浓度分别为0.25、0.5、0.75和1.0mg/mL，试验方法同上，测定结果见表3。
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表3.本发明含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物1-30在72h对3龄小菜蛾毒杀活性
表3表明，第72h时，与阳性对照杀虫剂印楝素相比，本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物5，6，16，18，19，21，23，24，27和28对小菜蛾的毒杀作用与印楝素相同或明显高于印楝素。
表4.本发明含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物1-30在第72h时对3龄小菜蛾的LC50值
从表4可以看出，在第72h时，与阳性对照杀虫剂印楝素(LC50＝0.85mg/mL)相比，本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮类衍生物化合物19，21，24，28对3龄小菜蛾的毒杀活性更高，其LC50值均明显低于印楝素。其中化合物21的活性最好，LC50值为0.62mg/mL。故本发明制备的含噻唑酰胺基的香柏酮衍生物有望用于制备高效，环保，低毒的天然产物3龄小菜蛾杀虫剂。
Claims (10)
1.一种香柏酮噻唑酰胺类化合物，其化学结构如通式(I)所示：
R选自取代或非取代的C1-C4烷基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吲哚基、或
其中n＝0-3；
所述取代的C1-C4烷基是被卤素、硝基、醛基或氰基取代的烷基；
所述取代的苯基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的苯基；
所述取代的吡啶基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吡啶基；
所述取代的吲哚基是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基取代的吲哚基；
所述R1选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，所述取代的C1-C4烷基是被取代基单取代的烷基，取代基选自卤素、硝基、醛基或氰基中的一种。
3.根据权利要求1所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，所述取代的苯基是被取代基单取代或双取代的苯基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，所述取代的吡啶基是被取代基单取代或双取代的吡啶基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，所述取代的吲哚基是被取代基单取代或双取代的吲哚基，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、醛基或氰基中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，所述n＝0或1。
7.一种香柏酮噻唑酰胺类化合物，其特征在于，其化学结构如通式(I)所示：
其中，R选自以下：
8.权利要求1-7任一项所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以香柏酮为原料，进行溴代反应，得3-溴-香柏酮；
(2)3-溴-香柏酮与氨基硫脲反应，得到中间体a；
(3)中间体a与RCOOH反应，即得通式(I)化合物；
其中，R同权利要求1-7任一项所述。
9.权利要求1-7任一项所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物在制备杀虫剂中的应用。
10.权利要求1-7任一项所述的香柏酮噻唑酰胺类化合物在杀灭粘虫或小菜蛾中的应用。
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