CN111925365B - 含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途 - Google Patents

含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含取代1,3,5‑噁二嗪单元的吡啶衍生物(I)的制备方法与用途。经取代1,3,5‑噁二嗪与吡啶化合物的反应而形成。所述含取代1,3,5‑噁二嗪单元的吡啶衍生物对有害昆虫呈现优良的杀虫作用，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途。
背景技术
害虫的防治是农药领域的重要研究内容。杀虫剂的使用让害虫得到较好的防治。但一些害虫近年来对传统农药产生了抗药性。因此，需要广大科研工作者开发出新型的高效农药。
噁二嗪环作为常见的农药分子活性片段，在农药领域有优异的杀虫等作用，如商品化的噁二嗪类杀虫剂茚虫威。
吡啶环亦为重要的药物分子活性片段，吡啶衍生物在植物保护方面也发挥重要作用。
因此，为了继续从吡啶类化合物中寻找具有优异杀虫作用的新型化合物，合理地将噁二嗪与取代吡啶活性骨架组合在一起，本发明公开了有农用杀虫应用价值的含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对粘虫等害虫表现出较好的杀虫作用、且高效的含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物，其有通式I的结构：
Figure BDA0002668335300000011
优选地，所述含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物，有以下的结构：
Figure BDA0002668335300000021
本发明的第二方面提供上述含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法，其包括以下反应步骤：
Figure BDA0002668335300000022
Figure BDA0002668335300000031
通式I化合物对粘虫等害虫显示较好的杀虫活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物对粘虫等害虫有良好的杀虫效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
Figure BDA0002668335300000041
将10mmol中间体IIa溶于35mL乙腈，加入20mmol碳酸钾，接着加入中间体III9mmol。将反应液加热回流反应13小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(s,1H,Py-H),7.80(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),7.51(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.03(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.96(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),4.89(s,2H,CH2),4.82(s,2H,CH2),4.65(s,2H,CH2),3.06(s,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002668335300000042
将6mmol中间体IIb溶于35mL丙酮，然后加入30mmol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，接着加入中间体III 8mmol。将反应液室温搅拌10小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得目标化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.06(s,1H,Py-H),7.79-7.82(m,1H,Py-H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.08(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.96(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),4.88(s,2H,CH2),4.82(s,2H,CH2),4.66(s,2H,CH2),3.06(s,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002668335300000051
将5mmol中间体IIc溶于30mL DMA，然后加入20mmol碳酸铯，接着加入中间体III7mmol。将反应液加热至85℃反应15小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得目标化合物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(d,J＝2.4Hz,1H,Py-H),7.82～7.84(m,1H,Py-H),6.98～7.12(m,4H,Ar-H and Py-H),4.88(s,2H,CH2),4.81(s,2H,CH2),4.66(s,2H,CH2),3.06(s,3H,CH3).
实施例4:
Figure BDA0002668335300000052
将5mmol中间体IId溶于35mL DMSO，然后加入20mmol碳酸氢钠，接着加入中间体III5mmol。将反应液加热至85℃反应19小时。停止反应，除去溶剂后所得粗品经柱层析分离得目标化合物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(d,J＝2.0Hz,1H,Py-H),7.81-7.84(m,1H,Py-H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H,Ar-H),7.28-7.31(m,1H,Ar-H),7.15(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.03(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),4.89(s,2H,CH2),4.81(s,2H,CH2),4.65(s,2H,CH2),3.06(s,3H,CH3).
实施例5：
化合物对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：测试对象为粘虫，将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润自然阴干，然后放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。
化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd的杀虫活性测定数据如表1所示。结果显示，在为500μg/mL浓度下，化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和Ⅰd对粘虫都有优异的杀虫作用，其杀虫活性分别为100％，100％，80％和100％。
表1.化合物Ia-Id的杀虫活性数据
Figure BDA0002668335300000061
以上试验结果表明，将噁二嗪与取代吡啶活性骨架组合在一起，得到的新化合物都有良好的杀虫作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物I，其特征在于结构为：
Figure FDA0003669055710000011
2.如权利要求1所述的含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003669055710000012
Figure FDA0003669055710000021
3.如权利要求1所述的含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物I在制备杀粘虫药物方面的用途。
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