CN111620324A - 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 - Google Patents

一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 Download PDF

Info

Publication number
CN111620324A
CN111620324A CN202010644837.5A CN202010644837A CN111620324A CN 111620324 A CN111620324 A CN 111620324A CN 202010644837 A CN202010644837 A CN 202010644837A CN 111620324 A CN111620324 A CN 111620324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
microtube
tube
salicylic acid
electrode system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010644837.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111620324B (zh
Inventor
李明吉
张帆
李红姬
李翠平
杨保和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University of Technology
Original Assignee
Tianjin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University of Technology filed Critical Tianjin University of Technology
Priority to CN202010644837.5A priority Critical patent/CN111620324B/zh
Publication of CN111620324A publication Critical patent/CN111620324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111620324B publication Critical patent/CN111620324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/30—Purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列，属于石墨烯制备技术领域。本发明提供的制备方法以乙醇为碳源、氮气为辅助气体、多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，通过对所述沉积基底通电，进行化学气相沉积，在所述沉积基底上得到石墨烯微管。本发明的化学气相沉积法以乙醇为碳源，碳源来源广，成本低；且不同于常用的甲烷等气体作为碳源，降低了实验风险，使实验更加简单安全。同时，上述化学气相沉积方法所得石墨烯微管品质较高，基于此石墨烯微管得到的三电极体系尺寸较小，可用于构造植物活体检测的微电极阵列。

Description

一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极 阵列
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域技术领域，尤其涉及一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列。
背景技术
由于石墨烯独特的结构和光电性质使其在很多领域成为研究热点，吸引了诸多科技工作者。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂、化学氧化还原法、超声剥离法和化学气相沉积法(CVD)等。其中CVD法制出的石墨烯电极具有比表面积大、电阻率小、密度低、抗拉强度高、导热系数好等优点。传统的CVD法制石墨烯电极碳源基本上以甲烷、乙烷等可燃气体为主，辅助气体则多用可燃易爆的氢气，此种气体危险性较大，在操作保存等方面容易出现安全事故。同时，制备得到的石墨烯不能够用作微电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列。本发明提供的制备方法以乙醇为碳源，氮气或惰性气体为载体，在多根平行放置且处于同一平面的钽丝沉积基底上生长自支撑石墨烯微管，所得石墨烯微管尺寸小、品质高，能够作为微电极。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯微管的制备方法，其特征在于，以乙醇为碳源、氮气或惰性气体为辅助气体、多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，通过对所述沉积基底通电，进行化学气相沉积，在所述沉积基底上得到石墨烯微管；所述钽丝的直径独立地为0.4～0.8mm。
优选地，所述乙醇的流量为25～75mL/min，所述氮气或惰性气体的流量为60～100mL/min。
优选地，所述化学气相沉积的压力为39～41Torr，温度为1000～1300℃，时间为30～70min。
优选地，所述钽丝的长度独立地为18.5cm。
优选地，所述钽丝的数量为4～6根；相邻两根钽丝中心的间距为1cm。
优选地，所述乙醇的纯度≥99％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的石墨烯微管，所述石墨烯均匀、密实地分布在沉积基底上，呈自支撑的管状形态。
本发明还提供了一种三电极体系，包括铂丝，依次圈套在所述铂丝外部的第一聚四氟乙烯管、石墨烯微管、第二聚四氟乙烯管和钛管；所述石墨烯微管为上述技术方案所述的石墨烯微管。
本发明还提供了上述技术方案所述的三电极体系在检测水杨酸中的应用。
本发明还提供了一种微电极阵列，包括多个以并联方式连接的上述技术方案所述的三电极体系。
本发明提供了一种石墨烯微管的制备方法，以乙醇为碳源、氮气或惰性气体为辅助气体、多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，通过对所述沉积基底通电，进行化学气相沉积，在所述沉积基底上得到石墨烯微管；所述钽丝的直径独立地为0.4～0.8mm。本发明的制备方法以乙醇为碳源，乙醇不同于常用的甲烷等气体作为碳源，降低了实验风险。同时，以多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，经化学沉积在钽丝上得到呈自支撑的石墨烯微管，该石墨烯尺寸小，品质高，能够用作微电极，可用于构造植物活体检测微电极阵列。
本发明提供了一种三电极体系，所述三电极体系以铂丝为对电极，上述技术方案所述的石墨烯微管为工作电极，钛管为参比电极。该三电极体系体系对水杨酸有很高的灵敏检测性。
附图说明
图1为实施例1得到附着在钽丝上的石墨烯微管的实物照片；
图2为实施例1所得石墨烯微管表面在2万倍数下的SEM照片；
图3为实施例1所得石墨烯微管截面在2万倍数下的SEM照片；
图4为实施例1所得石墨烯微管不同倍率下的TEM图；
图5为实施例1所得石墨烯微管的mapping扫描图；
图6为实施例1所得石墨烯微管的C元素的mapping扫描图；
图7为实施例1所得石墨烯微管的X-射线衍射(XRD)图；
图8为实施例1所得石墨烯微管的Raman光谱分析图；
图9为实施例1所得三电极体系的照片；
图10为实施例1所得三电极体系检测水杨酸图；
图11为实施例1所得三电极所测水杨酸浓度与峰电流的拟合曲线；
图12为实施例1所得三电极体系构造的微电极阵列图片；
图13为实施例1所得微电极阵列在不同pH值下检测水杨酸结果图；
图14为实施例1所得微电极阵列在pH为5时检测水杨酸图；
图15为实施例1所得微电极阵列在pH为7时检测水杨酸图；
图16为实施例1所得微电极阵列所测水杨酸浓度与峰电流的拟合曲线；
图17实施例1所得微电极阵列在pH为8时检测水杨酸图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯微管的制备方法，以乙醇为碳源、氮气或惰性气体为辅助气体、多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，通过对所述沉积基底通电，进行化学气相沉积，在所述沉积基底上得到石墨烯微管；所述钽丝的直径独立地为0.4～0.8mm。
在本发明中，所述乙醇的纯度优选＞99％；所述乙醇的流量优选为25～75mL/min，进一步优选为35～55mL/min。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气；所述氮气或惰性气体的流量优选为60～100mL/min，进一步优选为100mL/min。
在本发明中，所述钽丝的直径独立地优选为0.6mm，长度优选为18.5cm；所述钽丝的数量优选为4～6根；相邻两根钽丝中心的间距优选为1cm。在本发明中，所述钽丝在使用前优选进行预处理，所述预处理的步骤优选包括：用镊子将钽丝两端各弯一个小钩，然后将坦丝依次在超纯水、酒精和超纯水中各超声清洗10min后，进行干燥。在本发明中，所述超纯水和酒精的用量独立地优选为200mL；本发明对所述超声清洗的参数不做具体限定。在本发明中，所述干燥的方式优选在红外烤灯下进行；本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要使坦丝干燥即可。
在本发明中，在进行化学气相沉积前，优选包括对化学气相沉积反应室进行清洁、安装钽丝和反应室抽真空。
在本发明中，所述清洁优选包括以下步骤：
先使用粗砂纸打磨反应室铜架及底片，然后使用滴加酒精的无尘布擦拭干净，再使用细砂纸打磨至光滑，使用滴加酒精的无尘布擦拭干净，保持反应室清洁。在本发明中，所述粗砂纸的粗糙度优选为320目，所述细砂纸的粗糙度优选为800目。在本发明中，所述酒精优选为工业酒精，纯度优选为99％。
在本发明中，所述安装钽丝的步骤优选为：使用滴加酒精的无尘布擦拭上述干燥后的坦丝，将其挂在反应室铜架两端，***钼棒将钽丝拉直，调节相邻两根钽丝间距，且每根钽丝保持平行且在同一平面上，然后闭合反应室。在本发明中，所述酒精优选为工业酒精，纯度优选为99％。
在本发明中，所述反应室抽真空优选包括以下步骤：关紧反应室的放气旋钮，打开总电源，打开水循环***，打开真空复合计与低真空复合计开关，打开真空泵开关，旋转粗抽和细抽旋钮并将其开至最大，开始抽气，将反应室内压强抽至7Pa以下；此时气瓶关闭，仅打开气体管道开关，再将反应室内压强抽至7Pa以下，如此反复1～3次。
在本发明中，所述化学气相沉积的压力优选为39～41Torr，进一步优选为40Torr；温度优选为1000～1300℃，进一步优选为1100～1200℃；时间优选为30～70min。
在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选通过对所述钽丝两端进行通电产热达到；所述通电用灯丝的数量优选为4～6根；每根灯丝的电流优选为15～25A。
在本发明中，所述化学气相沉积的具体操作优选包括：
关闭粗抽与细抽旋钮，打开辅助气体气瓶开关，打开碳源、辅助气体流量控制开关，控制辅助气体和碳源气体的流量，等待反应室内压强到达30Torr左右；打开灯丝电源，旋转电流控制旋钮给坦丝两端施加电流，调节每根灯丝电流，同时适当旋转粗抽与细抽按钮，将反应室压强控制在39～41Torr，此时灯丝温度为1000～1300℃，即化学气相沉积的温度；反应30～70min。
化学气相沉积结束后，本发明优选包括：缓慢旋转灯丝电流旋钮，使电流逐渐减小至0A，关闭灯丝电流开关；旋转气体流量气体控制开关，使气体流量逐渐降至0mL/min，关闭气体流量控制开关；关闭真空复合计与低真空复合计开关，关闭气瓶开关，关闭水循环***，关闭总电源，待冷却；
待冷却2～5h后打开反应室放气旋钮，打开反应室，取下钽丝，获得石墨烯微管。
本发明提供的制备方法通过调节乙醇气体流量、辅助气体流量、反应温度、反应时间等条件制得了品质好的石墨烯微管；所得石墨烯沉积在所述多根平行放置且处于同一平面的钽丝上，由于钽丝间存在一定的间距，能够形成自支撑石墨烯微管，该石墨烯微管能够作为微电极；石墨烯微管后期使用时直接将石墨烯微管从钽丝上拔下来即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的化学气相沉积方法得到的石墨烯微管，所述石墨烯均匀、密实地分布在沉积基底上，呈自支撑的管状形态。
本发明还提供了一种三电极体系，所述三电极体系包括铂丝，依次圈套在所述铂丝外部的第一聚四氟乙烯管、石墨烯微管、第二聚四氟乙烯管和钛管。
在本发明中，所述三电极体系中铂丝作为对电极，石墨烯微管作为工作电极，钛管作为参比电极。
在本发明中，所述铂丝的直径优选为0.3mm；所述石墨烯微管的内径优选为0.65mm，外径优选为0.7～0.95mm；所述钛管的内径优选为1.2mm，所述钛管的外径优选为1.5mm。在本发明中，所述第一聚四氟乙烯管的内径优选与铂丝的直径一致；所述第一聚四氟乙烯管的外径优选与石墨烯微管的内径一致；所述第二聚四氟乙烯管的内径优选与所述石墨烯微管的外径一致，所述第二聚四氟乙烯管的外径优选与所述钛管的内径一致。
本发明对所述三电极体系的制备方法不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的方法将上述材料圈套在一起即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的三电极体系在检测水杨酸中的应用。
在本发明中，当所述三电极体系应用于实验室检测水杨酸时，所用底液为实验室配制；具体方法包括以下步骤：
以所述三电极体系为三电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合而成的pH为7的PBS作为底液，在底液中加入水杨酸，使用电化学工作站检测上述含油水杨酸底液的DPV信号。
本发明还提供了一种微电极阵列，包括多个以并联方式连接的上述技术方案所述的三电极体系。在本发明中，所述微电极阵列优选包括4个三电极体系。在本发明中，所述微电极阵列的制备方法优选为：通过一根铜柱引出四根铜线，每根铜线分别连接一个三电极体系。
下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实例1
步骤1、在与辅助气体罐相连的液体碳源罐中倒入乙醇。
步骤2、截取5根直径为0.6mm，长度为18.5cm的坦丝作为基底，用镊子将碳丝两端各弯一个小钩，然后把坦丝按照超纯水-酒精-超纯水的顺序各超声10分钟后，在红外烤灯下进行干燥。
步骤3、清洁反应室，先使用粗砂纸打磨反应室铜架及底片，然后使用滴加酒精的无尘布擦拭干净，再使用细砂纸打磨至光滑，使用滴加酒精的无尘布擦拭干净，保持反应室清洁。
步骤4、使用滴加酒精的无尘布擦拭上述干燥后的钽丝，将其挂在反应室铜架两端，***钼棒将钽丝拉直，相邻两根钽丝间距1cm，且每根钽丝保持平行且在同一平面上，然后闭合反应室。
步骤5、关紧反应室的放气旋钮，打开总电源，打开水循环***，打开真空复合计与低真空复合计开关，打开真空泵开关，旋转粗抽和细抽旋钮并将其开至最大，开始抽气，将反应室内压强抽至7Pa以下。此时气瓶关闭，仅打开气体管道开关，再将反应室内压强抽至7Pa以下，如此反复2次。
步骤6、关闭粗抽与细抽旋钮，打开氮气气瓶开关，打开碳源、辅助气体流量控制开关，碳源气体流量控制在25mL/min，辅助气体流量控制在100mL/min，等待反应室内压强到达30Torr。
步骤7、打开灯丝电源，旋转电流控制旋钮给坦丝基底两端施加电流，每根灯丝电流为20A，同时适当旋转粗抽与细抽按钮，将反应室压强控制在40Torr，此时灯丝温度为1200℃，待其反应50min。
步骤8、缓慢旋转灯丝电流旋钮，使电流逐渐减小至0A，关闭灯丝电流开关。旋转气体流量气体控制开关，使气体流量逐渐降至0mL/min，关闭气体流量控制开关。关闭真空复合计与低真空复合计开关，关闭气瓶开关，关闭水循环***开关，关闭总电源，待冷却；
步骤9、待冷却3h后打开反应室放气旋钮，打开反应室，取下钽丝，获得石墨烯微管，将石墨烯微管从钽丝上拔出。
经测量，所得石墨烯微管的内径为0.65，外径为0.83mm，小于1mm，尺寸小，可作为微电极使用。
图1为所得附着在钽丝上的石墨烯微管的实物照片，从图1可以看出：石墨烯微管表面呈黑色且石墨烯分布均匀，附着紧密，呈自支撑管状形态。
图2为石墨烯微管表面在2万倍数下的SEM照片，图3为石墨烯微管截面在2万倍数下的SEM照片；从图2和图3可以看出：石墨烯已经生成，结构整齐，厚度大且聚拢，分布均匀。
图4为石墨烯微管在不同倍率下的TEM图，从图4可以看出：石墨烯分布的十分均匀，比较薄，层数较少，有明显的周期性排列的晶格条纹，由此得出此石墨烯结构完整，品质良好。
图5为石墨烯微管的mapping扫描图，图6为石墨烯微管的C元素的mapping扫描图；从图5和图6可以看出：石墨烯中C元素比例在95％以上，且分布均匀，说明石墨烯杂质比较少，品质较好。
图7为石墨烯微管的X-射线衍射(XRD)图，从图7可以看出：在衍射角为26.32°时，有一个明显的峰值，其峰值约为298567，此为石墨相的晶面特征峰；由图可以确定，本实施例所制备物品确实为石墨烯。
图8为石墨烯微管的Raman光谱分析图，从图8可以看出：Raman谱中显示了1582cm-1处的G峰为345.954，1352cm-1处的D峰为126.515，2697cm-1处的G'(2D)峰为261.43；其中2D峰与G峰比值约为0.7558，表示成功制备了石墨烯微管，内部结构缺陷较少，且石墨烯的层数较少，品质较好。
取直径为0.3mm的铂丝，在所述铂丝外部依次圈套第一聚四氟乙烯管(内径为0.3mm，外径为0.65mm)、上述石墨烯微管(内径为0.65mm，外径为0.83mm)、第二聚四氟乙烯管(内径为0.83mm，外径为1.2mm)和钛管(所述钛管的内径为1.2mm、外径为1.5mm)，得到所述三电极体系。图9为所得三电极体系的照片。
以所得三电极体系为三电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合而成的pH为7的PBS作为底液，在底液中加入水杨酸溶质，配制出浓度分别为5μM、7μM、8μM、9μM、10μM、30μM、50μM、70μM、100μM、150μM、170μM、250μΜ的水杨酸溶液，使用电化学工作站检测上述不同浓度的水杨酸的DPV信号。图10为所得三电极体系检测水杨酸图。从图10可以看出：在每个浓度的水杨酸溶液中发现均有信号，且随着水杨酸浓度的升高，信号在不断扩大，灵敏度越来越好，本次检测水杨酸浓度在5μmol/L～250μmol/L之间。
根据图10得到不同浓度下测水杨酸的峰电流，使用origin软件处理得到水杨酸浓度/峰电流的折线图，处理折线图，得到如图11所示的三电极所测水杨酸浓度与峰电流的拟合曲线，所得线性回归方程：
Y＝1.12858+0.03498X
由该方程可知该三电极体系的灵敏度为0.03498μA/μM，线性相关度为0.97579，线性浓度范围为5μmol/L～250μmol/L；检测下限为5μmol/L。从图11可以看出，三电极体系灵敏度高，可以应用于传感器领域，检测植物体内活性小分子。
将四根三电极体系并联，其中四根钛管之间为并联关系，四根石墨烯微电极之间也为并联关系，四根铂丝之间也为并联关系；具体通过一根铜柱引出四根铜线，每根铜线分别连接一个三电极体系的方式来实现，所得微电极阵列图片如图12所示。
以上述微电极阵列为电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合配制出不同pH的PBS做为底液，在系列底液加入水杨酸溶质，使水杨酸的浓度为200μM，使用电化学工作站检测上述不同浓度的水杨酸的DPV信号，图13为所得微电极阵列在不同pH值下检测水杨酸结果图。从图13可以看出，本发明提供的微电极阵列能够检测不同pH值下水杨酸的含量，适用范围广，在弱酸到弱碱范围内均可检测并采集水杨酸信号。
以上述微电极阵列为电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合而成的pH为5的PBS做为底液，在底液加入水杨酸溶质，配制出浓度分别为1μM、3μM、5μM、7μM、9μM、10μM、30μM、50μM、70μM、90μM、100μM、150μM、170μM、200μM、250μM的水杨酸溶液，使用电化学工作站检测上述不同浓度的水杨酸的DPV信号，图14为所得微电极阵列在pH为5时检测水杨酸图。从图14可以看出：在每个浓度的水杨酸溶液中发现均有信号且随着水杨酸浓度的升高，信号在不断扩大，灵敏度越来越好，本次检测水杨酸浓度在1μmol/L～250μmol/L之间。
以上述微电极阵列为电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合而成的pH为7的PBS做为底液，在底液加入水杨酸溶质，配制出浓度分别为1μM、3μM、5μM、7μM、9μM、10μM、30μM、50μM、70μM、90μM、100μM、150μM、200μM、250μM、350μM、450μM、500μM的水杨酸溶液，使用电化学工作站检测上述不同浓度的水杨酸的DPV信号，图15为所得微电极阵列在pH为7时检测水杨酸图。从图15可以看出：在每个浓度的水杨酸溶液中发现均有信号且随着水杨酸浓度的升高，信号在不断扩大，灵敏度越来越好，本次检测水杨酸浓度在1μmol/L～500μmol/L之间。
根据图15得到不同浓度下测水杨酸的峰电流，使用origin软件处理得到水杨酸浓度/峰电流的折线图，处理折线图，得到如图16所示的微电极阵列所测水杨酸浓度与峰电流的拟合曲线，得到线性回归方程为：
Y＝2.30721+0.0303X
由该方程可知，该微电极阵列的灵敏度为0.0303μA/μM，线性相关度为0.94746；线性浓度范围为1μmol/L～500μmol/L；检测下限为1μmol/L。图13与图14说明微电极阵列灵敏度高品质较好稳定性较好，在生物传感及检测植物体内活性小分子等方面有着重要作用。
以上述微电极阵列为电极，以无水磷酸氢二钠和无水磷酸二氢钠混合而成的pH为8的PBS做为底液，在底液加入水杨酸溶质，配制出浓度分别为1μM、3μM、5μM、7μM、8μM、9μM、10μM、30μM、50μM、70μM、100μM、150μM、170μM、200μM、250μM的水杨酸溶液，使用电化学工作站检测上述不同浓度的水杨酸的DPV信号，图17为所得微电极阵列在pH为8时检测水杨酸图。从图17可以看出：在每个浓度的水杨酸溶液中发现均有信号且随着水杨酸浓度的升高，信号在不断扩大，灵敏度越来越好，本次检测水杨酸浓度在1μmol/L～250μmol/L之间。
实例2～4与实例1中实验操作参数类似，区别仅在于表1中的区别
表1实例1～4中化学气相沉积中的参数设置
实例 乙醇流量(mL/min) 氮气流量(sccm) 时间(min) 压强(Pa)
实例1 25 100 50 52000
实例2 35 100 40 52000
实例3 45 100 60 52000
实例4 55 100 70 52000
实施例2～4所得石墨烯微管的XRD图谱、拉曼光谱和扫描电镜照片与实施例1类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯微管的制备方法，其特征在于，以乙醇为碳源、氮气或惰性气体为辅助气体、多根平行放置且处于同一平面的钽丝为沉积基底，通过对所述沉积基底通电，进行化学气相沉积，在所述沉积基底上得到石墨烯微管；所述钽丝的直径独立地为0.4～0.8mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的流量为25～75mL/min，所述氮气或惰性气体的流量为60～100mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的压力为39～41Torr，温度为1000～1300℃，时间为30～70min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钽丝的长度独立地为18.5cm。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述钽丝的数量为4～6根；相邻两根钽丝中心的间距为1cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇的纯度≥99％。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的石墨烯微管，其特征在于，所述石墨烯均匀、密实地分布在沉积基底上，呈自支撑的管状形态。
8.一种三电极体系，其特征在于，包括铂丝，依次圈套在所述铂丝外部的第一聚四氟乙烯管、石墨烯微管、第二聚四氟乙烯管和钛管；所述石墨烯微管为权利要求7所述的石墨烯微管。
9.权利要求8所述的三电极体系在检测水杨酸中的应用。
10.一种微电极阵列，其特征在于，包括多个以并联方式连接的权利要求8所述的三电极体系。
CN202010644837.5A 2020-07-07 2020-07-07 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 Active CN111620324B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644837.5A CN111620324B (zh) 2020-07-07 2020-07-07 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010644837.5A CN111620324B (zh) 2020-07-07 2020-07-07 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111620324A true CN111620324A (zh) 2020-09-04
CN111620324B CN111620324B (zh) 2023-03-21

Family

ID=72269596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010644837.5A Active CN111620324B (zh) 2020-07-07 2020-07-07 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111620324B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113671004A (zh) * 2021-08-18 2021-11-19 天津理工大学 一种石墨烯管/Au纳米颗粒微流体通道及其制备方法和声表面波生物传感器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007149109A2 (en) * 2005-09-01 2007-12-27 Seldon Technologies, Inc Large scale manufacturing of nanostructured material
CN102181843A (zh) * 2011-04-18 2011-09-14 南昌大学 多晶石墨烯薄膜制备工艺及透明电极和制备石墨烯基器件
CN102994976A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法
WO2014120162A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Empire Technology Development, Llc Carbon nanotube-graphene composite
CN105858645A (zh) * 2016-04-15 2016-08-17 天津理工大学 一种自支撑管状石墨烯的制备方法
CN111307890A (zh) * 2019-09-24 2020-06-19 天津理工大学 氧化锰/石墨烯修饰电极以及基于其检测植物组织中水杨酸的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007149109A2 (en) * 2005-09-01 2007-12-27 Seldon Technologies, Inc Large scale manufacturing of nanostructured material
CN102181843A (zh) * 2011-04-18 2011-09-14 南昌大学 多晶石墨烯薄膜制备工艺及透明电极和制备石墨烯基器件
CN102994976A (zh) * 2011-09-08 2013-03-27 中国科学院上海硅酸盐研究所 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法
WO2014120162A1 (en) * 2013-01-30 2014-08-07 Empire Technology Development, Llc Carbon nanotube-graphene composite
CN105858645A (zh) * 2016-04-15 2016-08-17 天津理工大学 一种自支撑管状石墨烯的制备方法
CN111307890A (zh) * 2019-09-24 2020-06-19 天津理工大学 氧化锰/石墨烯修饰电极以及基于其检测植物组织中水杨酸的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113671004A (zh) * 2021-08-18 2021-11-19 天津理工大学 一种石墨烯管/Au纳米颗粒微流体通道及其制备方法和声表面波生物传感器
CN113671004B (zh) * 2021-08-18 2023-12-22 天津理工大学 一种石墨烯管/Au纳米颗粒微流体通道及其制备方法和声表面波生物传感器

Also Published As

Publication number Publication date
CN111620324B (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shen et al. Fabrication, characterization and field emission properties of large-scale uniform ZnO nanotube arrays
KR102538805B1 (ko) 그래핀 합성
Zhai et al. Rational construction of 3D‐networked carbon nanowalls/diamond supporting CuO architecture for high‐performance electrochemical biosensors
CN104764779A (zh) 一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法
US20230184710A1 (en) Nonenzymatic biosensor based on metal-modified porous boron-doped diamond electrode, and method for preparing same and use thereof
CN111620324B (zh) 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列
Varga et al. Great variety of man-made porous diamond structures: Pulsed microwave cold plasma system with a linear antenna arrangement
CN109298056B (zh) 一种褶皱石墨烯/TMDCs异质结构DNA传感器及其制备方法
CN110143616A (zh) 一种垂直生长的二硫化铼纳米片的制备方法
CN110002504A (zh) 一种二硫化铼纳米片的制备方法
CN107311466A (zh) 一种石墨烯玻璃的原位制备方法
CN106841344B (zh) 一种孔状单壁碳纳米管及其修饰电极的制备和应用
CN112881488B (zh) 核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用
CN106940336B (zh) 一种气体传感材料及其制备方法以及采用该材料制作的气体传感器
Krasovska et al. Obtaining a Well-Aligned ZnO Nanotube Array Using the Hydrothermal Growth Method/Labi Sakārtotu Zno Nanocauruļu Kopu Iegūšana, Izmantojot Hidrotermālo Metodi
CN104637758A (zh) 含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法
JP6966346B2 (ja) センサ用電極材、センサ用電極、センサ、及びバイオセンサ
CN110714184A (zh) 基于多孔氮化镓的表面增强拉曼散射基底及其制备方法
CN100349803C (zh) 氧化钨微米管及其制备方法
Lasorsa et al. Optimization of a carbon nanotubes manufacturing process by the technique of PECVD
CN112014430A (zh) 一种纳米晶石墨纳米孔检测芯片及其制备方法和应用
CN113189158B (zh) 一种硫化氢光电化学传感器及其制备方法
CN112938931A (zh) 一种孔束碳管材料的制备方法、孔束碳管材料及应用
CN112864260A (zh) SnSe2/H-TiO2异质结光电探测器件及其制备方法
CN110967384A (zh) 一种超低浓度双氧水传感器透明电极的简便制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant