CN111615524A

CN111615524A - 制造低钠树脂

Info

Publication number: CN111615524A
Application number: CN201880076485.9A
Authority: CN
Inventors: J·C·罗汉娜; M·H·蒂根; A·K·舒尔茨
Original assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC; DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Current assignee: DDP Specialty Electronic Materials US LLC; DDP Specialty Electronic Materials US 8 LLC
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JP7268014B2; US20200354486A1; WO2019083712A1; EP3700945A1; KR20200103636A; US11370852B2; EP4249538A2; EP4249538A3; JP2021501225A; EP3700945B1

Abstract

提供了一种对树脂珠(a)的集合进行处理的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供所述树脂珠(a)的集合，其中所述树脂珠(a)包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氯离子缔合；(b)使所述树脂珠(a)的集合与包含一种或多种溶解的(M)_nX_q的水溶液(b)接触以形成混合物(b)；(c)将水和溶解在所述水中的化合物从所述混合物(b)中分离，以形成树脂珠(c)和废液(bw)；(d)使树脂珠(c)与包含溶解的(M3)(OH)_p的水溶液(c)接触以形成混合物(d)。

Description

制造低钠树脂

一类有用的产品是含有具有季铵基团的乙烯基聚合物的树脂珠。通常希望提供呈氢氧化物形式，即，其中90摩尔％或更多的季铵基团各自与氢氧根离子缔合的形式，的此类树脂珠。然而，在开发本发明的过程中，已经观察到，通过先前已知的方法制成的呈羟基形式的此类树脂珠的集合通常含有大于100重量ppb、经常大于500重量ppb或甚至大于5000重量ppb的钠。对于树脂珠的一些可能用途，此种钠量是不希望地高的。因此，希望提供一种生产其中钠水平是100重量ppb或更低的树脂珠的集合的方法。

在通常的先前已知的制造含有具有季铵基团的乙烯基聚合物的树脂珠的方法中，所述方法生产了其中氯离子的量是季铵基团的90摩尔％或更多的树脂。然而，对于许多应用，具有氯离子抗衡离子的树脂是不希望的，并且因此，历史上已经使所述树脂与一种或多种水溶液接触，所述水溶液中的一种或多种历史上是NaOH的水溶液，以便将Cl^θ交换为OH^θ。例如，历史上，具有氯离子抗衡离子的树脂可以在第一步骤中与NaHCO₃或Na₂CO₃的水溶液接触，并且然后在第二骤步骤中与NaOH的水溶液接触(如例如在US 4,025,467中所描述的)。预期与NaHCO₃或Na₂CO₃的水溶液接触将主要将Cl^θ交换为(HCO₃)^θ或CO₃ ^2θ，但有时将还将Cl^θ交换为阴离子(CO₃Na)^θ。因此，虽然主要过程是交换阴离子，但也认为树脂获得了一些钠原子。

对于另一个实例，具有氯离子抗衡离子的树脂可以与NaOH的水溶液直接接触。预期NaOH的水溶液含有一些碳酸根离子(CO₃ ^2θ)和/或一些阴离子(CO₃Na)^θ。预期由于在储存期间发生的溶解的CO₂中和，存在CO₃ ^2θ和/或(CO₃Na)^θ。另外预期，虽然在具有氯离子抗衡离子的树脂与NaOH的水溶液之间的接触将导致绝大多数Cl^θ抗衡离子被OH^θ替代，但少数Cl^θ抗衡离子将被(CO₃Na)^θ替代。因此，在此实例中，情况也是虽然主要过程是交换阴离子，但认为树脂获得了一些钠原子。

EP 0 183 158描述了用于将强碱阴离子交换树脂从氯化物形式转化为氢氧化物形式的方法。EP 0 183 158描述的一种方法是两步法。在第一步骤中，使树脂与含有碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物的第一溶液接触。在第二步骤中，使树脂与含有氢氧化物的第二溶液接触。EP 0 183 158公开的用于第一溶液或第二溶液的唯一阳离子是钠。希望提供一种用于将强碱阴离子交换树脂从氯化物形式转化为氢氧化物形式的方法，所述方法产生具有非常低钠含量的呈氯化物形式的树脂。

以下是本发明的陈述。

本发明的第一方面是一种对树脂珠(a)的集合进行处理的方法，所述方法包括以下步骤

(a)提供所述树脂珠(a)的集合，

其中所述树脂珠(a)包含一种或多种具有季铵基团的乙烯基聚合物；

其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氯离子缔合；

(b)使所述树脂珠(a)的集合与包含一种或多种溶解的(M)_nX_p的水溶液(b)接触以形成混合物(b)，

其中M是带电荷(+i)的阳离子，所述阳离子不含有金属原子、碱金属原子或碱土金属原子；

其中X是带电荷(-j)的阴离子，其中X选自由以下组成的组：碳酸根、碳酸氢根、磷酸二氢根、甲酸根、乙酸根和氨基乙酸根；

并且其中(n·i)＝(p·j)；

(c)将水和溶解在所述水中的化合物从所述混合物(b)中分离，以形成树脂珠(c)和废液(bw)；

(d)使树脂珠(c)与包含溶解的(M3)(OH)_p的水溶液(c)接触以形成混合物(d)；

其中M3是带电荷(+k)的阳离子，所述阳离子不含有金属原子、碱金属原子或碱土金属原子；

并且其中p＝k。

以下是附图说明。

图1示出展示本发明的一个实施例的步骤的流程图。

以下是具体实施方式。

如本文所用，除非上下文另外清楚地说明，否则以下术语具有指定的定义。

如本文所用，“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可以具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可以具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有各种类型的重复单元，这些重复单元随机、按顺序、按嵌段、按其他排列、或者按其任何混合物或组合的方式排列。聚合物具有2,000或更高的重均分子量。

可以彼此反应形成聚合物重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。

乙烯基单体具有非芳族碳-碳双键，所述双键能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体具有小于2,000的分子量。乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包括，例如，以下的未取代和取代的形式：乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体。“取代的”意指具有至少一个附接的化学基团，例如像烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羟烷基、羧酸基、磺酸基、季铵基、其他官能团、及其组合。

如本文所用，丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、其酯、其酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯包括其中烷基是取代或未取代的烷基酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺具有结构(III)

其中R⁶是氢或甲基；其中R⁴和R⁵各自是有机基团；其中结构(III)中的N与R⁴和R⁵各自中的碳原子键合。

如本文所用，乙烯基芳族单体是含有一个或多个芳环的乙烯基单体。

乙烯基单体被认为是通过乙烯基聚合过程形成聚合物，其中碳-碳双键相互反应形成聚合物链。

其中基于聚合物的重量的90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳族聚合物是其中基于聚合物的重量50重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳族单体的聚合单元的聚合物。已经经受将季铵基团附接至乙烯基芳族聚合物的一种或多种化学反应的乙烯基芳族聚合物在本文中仍然被认为是乙烯基芳族聚合物。丙烯酸类聚合物是其中基于聚合物的重量50重量％或更多的聚合单元是一种或多种丙烯酸类单体的聚合单元的聚合物。已经经受将季铵基团附接至丙烯酸类聚合物的一种或多种化学反应的丙烯酸类聚合物在本文中仍然被认为是丙烯酸类聚合物。

如果聚合物链具有足够的分支点以使聚合物不溶于任何溶剂，则在本文中认为树脂是交联的。当在本文中称聚合物不溶于溶剂时，其意味着在25℃下少于0.1克的树脂将溶解在100克溶剂中。

水性环境是含有基于液体的重量75重量％或更多的水的液体。

阴离子交换树脂是具有共价键合至树脂的阳离子基团的聚合物。与本发明有关的阴离子交换树脂上的阳离子基团是季铵基团。

季铵基团具有结构(I)：

其中

指示季铵基团与一些其他有机基团之间的连接部，并且A^θ是阴离子。R¹、R²和R³各自是有机基团，所述有机基团含有至少一个碳原子和至少一个氢原子。结构(I)中的氮原子与R¹、R²和R³各自中的碳原子键合。

树脂珠的集合的特征在于珠的直径。如果珠不是球形的，则所述珠的直径被认为是具有与所述珠相同体积的颗粒的直径。在本文中树脂珠的集合的特征在于所述集合的体积平均直径。体积平均直径是通过使珠的集合通过一系列金属丝网筛来测量的，其中每个筛的开孔尺寸是已知的，并且每个筛具有比前一筛更小的开孔。保留在每个筛上的珠的体积提供了直径的分布，由其计算体积平均直径。

树脂珠的集合中存在的钠的量是通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量的。缩写“ppb”是十亿分率，并且“ppm”是百万分率。除非另外说明，否则ppb和ppm在本文中按重量计报道。

本发明的树脂珠(a)包含一种或多种乙烯基聚合物。优选的是乙烯基芳族聚合物和丙烯酸类聚合物；更优选的是乙烯基芳族聚合物。

在乙烯基芳族聚合物之中，优选的是包含苯乙烯、取代的苯乙烯、二乙烯基苯及其组合的聚合单元的那些。优选地，基于乙烯基芳族聚合物的重量，苯乙烯、取代的苯乙烯和二乙烯基苯的聚合单元的总量是75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选99重量％或更多。

在本发明中使用的乙烯基聚合物具有季铵基团。

当乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物时，优选地，季铵基团键合至与芳族环相邻的碳原子。在乙烯基芳族聚合物之中，优选地，乙烯基芳族聚合物具有一个或多个具有结构(II)的聚合单元：

其中所述聚合单元是括号之间的结构，并且延伸穿过括号的线指示所述聚合单元与相邻的聚合单元之间的键。在结构(II)中，在对位处示出含季铵的基团。还合适的是其中含季铵的基团被附接在邻位或间位处的结构(II)及其组合。R¹、R²、R³和A^θ是如结构(I)中定义的。优选地，R¹、R²和R³各自是取代或未取代的烷基，其具有6个碳原子或更少的碳原子；更优选4个碳原子或更少的碳原子；更优选2个碳原子或更少的碳原子。优选地，R¹、R²和R³各自是未取代的烷基或羟基-取代的烷基(不具有除了羟基之外的取代基)。优选地，R¹和R²彼此相同；更优选地，R¹和R²是相同的未取代的烷基。在一个优选的实施例中，R¹、R²和R³彼此相同。在另一个优选的实施例中，R¹和R²是相同的未取代的烷基，并且R³是烷基，其具有一个为羟基的取代基。

在丙烯酸类聚合物之中，优选的是包含丙烯酸的取代或未取代的烷基酯、甲基丙烯酸的取代或未取代的烷基酯、丙烯酸的未取代的或N-取代的酰胺、甲基丙烯酸的未取代的或N-取代的酰胺、及其组合的聚合单元的那些。在丙烯酸类聚合物之中，更优选的是包含丙烯酸的取代或未取代的烷基酯、丙烯酸的未取代的或N-取代的酰胺、及其组合的聚合单元的那些。在丙烯酸类聚合物之中，优选地，基于丙烯酸类聚合物的重量，丙烯酸类单体的聚合单元的总量是75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选99重量％或更多。

当乙烯基聚合物是丙烯酸类聚合物时，优选地，丙烯酸类聚合物具有一个或多个具有结构(IV)的聚合单元：

其中R⁶是氢或甲基、优选氢；其中R⁴是氢或甲基或乙基、优选氢；其中Q是具有1至8个碳原子的未取代的烷基、优选乙基或正丙基；其中R⁷、R⁸和R⁹各自是含有一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的有机基团；其中在结构(IV)中，在R⁷、R⁸和R⁹各自内的碳原子键合至铵氮原子。R⁷、R⁸和R⁹的优选的有机基团是具有1至8个碳原子的未取代的烷基和具有1至8个碳原子的羟烷基；更优选的是具有1至2个碳原子的未取代的烷基和具有1至2个碳原子的羟烷基。结构(IV)的两个优选的实施例如下：(1)R⁷、R⁸、和R⁹各自是甲基；以及(2)R⁷和R⁸是甲基并且R⁹是2-羟乙基。

优选地，具有季铵基团的树脂珠(a)的集合可用作阴离子交换树脂。

具有季铵基团的乙烯基聚合物可以通过任何方法制成。在优选的方法中，进行第一步骤，其中通过包括乙烯基单体的单体的自由基乙烯基聚合制成初级乙烯基聚合物。然后，此初级乙烯基聚合物优选地经受使季铵基团附接至乙烯基聚合物的一种或多种化学反应。

当乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物时，用于制造初级乙烯基芳族聚合物的优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和二乙烯基苯。优选地，基于初级乙烯基芳族聚合物的重量，苯乙烯的聚合单元的量加二乙烯基苯的聚合单元的量的总和是50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多。然后，此初级乙烯基芳族聚合物优选地经受使季铵基团附接至所述聚合物的一种或多种化学反应，优选地通过形成如结构(II)中所示的结构。

当乙烯基聚合物是丙烯酸类聚合物时，优选的丙烯酸类单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的未取代的烷基酯，其中烷基具有1至8个碳原子；更优选1至4个碳原子；更优选1或2个碳原子；更优选1个碳原子。丙烯酸的烷基酯是优选的。优选地，基于初级丙烯酸类聚合物的重量，丙烯酸或甲基丙烯酸的未取代的烷基酯的聚合单元的量之和是50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多。然后，此初级丙烯酸类聚合物优选地经受使季铵基团附接至所述聚合物的一种或多种化学反应，优选地通过形成如结构(IV)中所示的结构。

优选地，基于树脂珠(a)的重量，所述树脂珠中乙烯基聚合物的量是50重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多；更优选95重量％或更多；更优选99重量％或更多。

优选地，本发明的树脂珠(a)的集合具有300微米或更大、更优选500微米或更大的体积平均直径。优选地，本发明的树脂珠(a)的集合具有1500微米或更小；更优选1200微米或更小；更优选1000微米或更小的体积平均直径。

在本发明的方法的步骤(b)之前，在树脂珠(a)的键合至乙烯基聚合物的季铵基团之中，具有为氯离子的A^θ的量是90摩尔％或更多；优选95％或更多；更优选99摩尔％或更多。

本发明的方法涉及步骤(b)：使树脂珠(a)的集合与水溶液(b)接触。水溶液(b)包含一种或多种溶解的M_nX_q。M是带电荷(+i)的阳离子，所述阳离子不含有金属原子、碱金属原子和碱土金属原子。X是带电荷(-j)的离子，所述离子选自由以下组成的组：碳酸根、碳酸氢根、磷酸二氢根、甲酸根、乙酸根和氨基乙酸根。值i、j、n和q是正整数。n和q的值满足标准n·i＝q·j。

优选地，M是三烷基铵阳离子或铵阳离子；更优选地，M是铵阳离子。当M是三烷基铵阳离子时，优选的烷基具有6个或更少；更优选4个或更少；更优选2个或更少的碳原子。优选地X是碳酸根或碳酸氢根。

任选地，使用两种或更多种不同化合物M_nX_q的混合物。当使用此种混合物时，优选地每个M是三烷基铵阳离子或氨阳离子；更优选每个M是氨阳离子。

虽然本发明不受任何理论的限制，但以下论述可以帮助理解本发明的一些动机。本发明方法的一个目的是将氯化物形式的树脂转化为氢氧化物形式。也就是说，最初，树脂上的季铵基团主要与氯离子缔合，并且希望用氢氧根离子替代那些氯离子。可以通过用氢氧化物盐的溶液处理氯化物形式的树脂直接进行这种转化。但是，此种直接处理经常是低效的，因为许多含有季铵基团的树脂对氯离子比对氢氧根离子具有更大的亲和力。这种亲和力通常表达为氯离子的“选择性”比氢氧根离子的“选择性”“更高”(参见例如Wheaton和Bauman“Properties of Strongly Basic Anion Exchange Resins,[强碱性阴离子交换树脂的特性]”Industrial and Engineering Chemistry[工业和工程化学],第43卷，第1088 页，1951和EP 0 183 158)。预期直接转化将是低效的，因为在处理溶液中将需要高浓度的氢氧化物或将需要大量的处理溶液，或者两者。预期更有效的方法将是确定一种或多种具有在氯离子与氢氧根的那些之间的选择性的“中间”阴离子。然后，用中间阴离子的溶液处理可以有效地除去氯离子，并且然后，在第二步骤中，用氢氧化物溶液处理可以除去中间阴离子。预测本文指定为阴离子“A”的阴离子充当中间阴离子。

M_nX_q在本文被称为“非金属盐”。水溶液(b)中溶解的非金属盐的总浓度优选地是0.02N或更高、更优选地是0.05N或更高、更优选地是0.1N或更高。水溶液(b)中的非金属盐的总浓度优选地是2N或更低、更优选地是1N或更低、更优选地是0.5N或更低。在本发明的方法中，在步骤(b)之后，然后进行步骤(c)。在步骤(c)中，将树脂珠(现在标记为树脂珠(c))与水和溶解的物质中的一些(现在标记为水溶液(bw))分离。

步骤(b)和(c)可以通过多种方法中的任一种来进行。两种优选的方法类型是分批法和流动法。更优选的是流动法。对于任一种方法，通过“C/R比率”来表征所述方法是有用的，所述比率是非金属盐的总质量(以克计)与树脂珠的集合的体积(以升计)的比率。C/R比率被报告为单个数字，其中单位是(b)碳酸盐的总克数/升树脂珠。

在分批法中，将一定量的树脂珠(a)和一定量的水溶液(b)置于容器中以形成混合物(b)。通常，对此混合物(b)施加某种机械搅拌。然后，混合物(b)被认为含有树脂珠(b)的集合并且含有包含一种或多种溶解物种的水溶液，并且那些溶解物种中的一种或多种含有已经从所述树脂珠(b)中除去的氯离子。水溶液中的氯离子可以呈任何形式，包括例如溶解的氯离子、作为络合物一部分的氯离子、其他形式、或其组合。

在分批法中，在形成和搅拌混合物(b)之后，将一些或全部所得水溶液从混合物(b)分离，并将分离的水溶液标记为水溶液(bw)。可以使用任何分离方法，包括例如倾析、过滤、离心、其他分离方法、及其组合。优选地，基于添加到混合物(b)中的水溶液(b)的原始重量，从混合物(b)中分离的水溶液(bw)的量是50重量％或更多、更优选75重量％或更多。在完成分离之后，树脂珠的集合现在标记为树脂珠(c)。预期分离之后，一些水(可能包含一种或多种溶解的物质)将继续与树脂珠(c)保持附着，并且此种附着的水被视为树脂珠(c)的集合的一部分。

对于分批法，通过将置于容器中的水溶液(b)的量中存在的非金属盐的总克数除以置于容器中的树脂珠(a)的集合的体积得到C/R比率。树脂珠(a)的集合的体积是在形成混合物(b)之前测量的。

在流动法中，将树脂珠(a)置于容器，例如像色谱柱中，在将水溶液引入容器中时，其将树脂珠(a)保持在位。水溶液穿过树脂珠(a)的集合，并且然后通过出口离开容器，同时容器将树脂珠(a)保持在容器内。在水溶液(b)流过容器时，一部分水溶液(b)留在容器内与树脂珠(a)接触，并且容器内的水溶液(b)以及容器内的树脂珠(a)一起被认为形成了混合物(b)。与树脂珠接触之后离开容器的水溶液被认为是从混合物(b)“除去”的，并标记为水溶液(bw)。在所希望的量的水溶液(b)流过容器之后，停止流动，并且将容器中剩余的树脂珠标记为树脂珠(c)。预期在水溶液(b)的流动停止并且通过重力使水溶液(b)从容器排出之后，一些水(可能含有一种或多种溶解的化合物)将继续附着至容器中的树脂珠(c)。此种水被认为是树脂珠(c)的集合的一部分。

对于流动法，通过将引入容器中的水溶液的总量中存在的非金属盐的总克数除以置于容器中的树脂珠(a)的集合的体积得到C/R比率。在将树脂珠(a)的集合置于容器之前，测量其体积。

优选地，C/R比率是，以非金属盐的总克数/升树脂珠(a)计，0.5或更高、更优选1或更高、更优选2或更高。优选地，C/R比率是，以非金属盐的克数/升树脂珠(a)计，20或更低；更优选10或更低。

在进行步骤(c)之后，然后进行步骤(d)。在步骤(d)中，使树脂珠(c)的集合与水溶液(c)接触以形成混合物(d)。优选地，在步骤(d)之后，然后进行步骤(e)，其中树脂珠(e)与水溶液(ew)分离。步骤(d)和(e)是通过多种方法中的任一种来适当地进行的。优选的方法是如以上描述的分批法和流动法。更优选的是流动法。

水溶液(c)含有溶解于水的(M3)(OH)_p。M3是带电荷(+k)的阳离子，所述阳离子不含有金属原子、碱金属原子和碱土金属原子。值p和k是正整数，并且p＝k。M3优选地是三烷基铵或铵或其混合物；更优选铵。

(M3)(OH)_p在本文中被称为“非金属氢氧化物”。优选地，水溶液(c)中的非金属氢氧化物的浓度是0.02N或更高、更优选0.05N或更高、更优选0.1N或更高。优选地，水溶液(c)中的非金属氢氧化物的浓度是2N或更低；更优选1N或更低；更优选0.5N或更低。

对于步骤(d)和(e)，除了步骤(d)和(e)的H/R比率是通过将步骤(d)和(e)中使用的非金属氢氧化物的克数除以树脂珠(c)的集合的体积而得到的商之外，H/R比率如以上对C/R比率描述的计算。优选地，H/R比率是，以非金属氢氧化物的总克数/升树脂珠(a)计，0.5或更高、更优选1或更高、更优选2或更高。优选地，H/R比率是，以非金属氢氧化物的克数/升树脂珠(a)计，20或更低；更优选10或更低。

本发明的树脂珠的集合中的钠的量是指呈任何形式的钠的量，包括例如中性元素钠、阳离子钠、络合物中的钠、其他形式及其组合。在步骤(d)和(e)之后，基于树脂珠的集合的重量，钠的量优选地是零，或者如果不是零，则是NaMAX或更少，其中NaMAX优选地是500重量ppb；更优选200重量ppb；更优选100重量ppb；更优选75重量ppb；更优选50重量ppb。最优选地，不存在钠。

优选地，在步骤(e)之后，树脂珠(e)呈氢氧化物形式。也就是说，基于季铵基团的摩尔按摩尔％计，存在于树脂珠(e)的集合中的氢氧根离子的量是90％或更多；更优选95％或更多；更优选99％或更多。

在进行本发明的方法中，设想除了以上描述的步骤之外，还可以采取额外的步骤。例如，在任何点处，树脂珠的集合任选地通过与水接触来洗涤并且然后与水分离。此种水洗任选地例如在以下时间的一个或多个处进行：在步骤(b)之前、在步骤(c)与(d)之间以及在步骤(e)之后。优选地，树脂珠的集合不与任何含有钠的水溶液接触。

在图1中展示了本发明的实施例。在步骤(b)中，使树脂珠(a)(具有氯化物形式的季基团的树脂)的集合与水溶液(b)(非金属盐)接触以形成混合物(b)。然后，在步骤(c)中，将树脂珠(c)的集合与水溶液(bw)分离。然后，在步骤(d)中，使树脂珠(c)的集合与水溶液(c)(无金属的氢氧化物)接触以形成混合物(d)。然后，在步骤(e)中，将树脂珠(e)的集合与水溶液(ew)分离。

以下是本发明的实例。

在以下实例中使用的树脂珠是具有附接的季铵基团的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。体积平均珠直径是300至1500微米。

制备实例1

使用已知方法，通过悬浮聚合制备苯乙烯/二乙烯基苯共聚物珠。二乙烯基苯是63重量％纯的，其中约37重量％是乙基乙烯基苯。在ZnCl₂催化剂的存在下，珠与氯甲基甲基醚反应以使氯甲基附接至芳族环。产物与三甲胺反应以将氯甲基的氯原子转化为季铵氯化物，其中氮原子键合至氯甲基的碳原子，产生树脂(a)。

如下，树脂(a)的珠是通过与碳酸铵水溶液接触来处理，然后通过与氢氧化铵水溶液接触来处理：

向3L的圆底烧瓶中添加1.6L的树脂(a)和1L的0.2N碳酸铵以形成混合物。将此混合物搅拌1小时，之后通过虹吸出水性混合物将树脂珠(c)与水溶液分离。向所得树脂珠中添加1L的0.2N氢氧化铵溶液。将此混合物搅拌1小时，之后虹吸出水溶液，并将所得树脂用纯水洗涤3次，以得到树脂(e)(实例1的产物)。

对比制备实例C2

除了用于氯甲基化反应的催化剂是FeCl₃之外，珠(本文标记为“树脂R1”)使用用于制造树脂(a)的制备实例1的程序来制备。如下，树脂R1的珠是通过与碳酸氢钠水溶液接触来洗涤，然后通过与氢氧化钠水溶液接触来洗涤。

向3L的圆底烧瓶中添加1.6L的树脂R1和1L的0.2N碳酸钠以形成混合物。将此混合物搅拌1小时，之后通过虹吸出水性混合物将树脂珠与水溶液分离。向所得树脂珠中添加1L的0.2N氢氧化钠溶液。将此混合物搅拌1小时，之后虹吸出水溶液，并将所得树脂用纯水洗涤3x，以得到对比树脂C2。

实例3：Na含量。

如下测量来自实例1和对比实例C2的所得珠的钠含量。通过在微波炉中用硫酸处理使树脂的等分试样溶解。加热混合物直到形成均匀溶液。使用Agilent^TM 8000-系列ICP-MS分析此均匀溶液的等分试样，以得到以下：

钠含量

实例1	24ppb
		对比实例C2	203ppb

用铵盐处理的实例1具有远小于用钠盐处理的对比C2的钠。

Claims

1.一种对树脂珠(a)的集合进行处理的方法，所述方法包括以下步骤

(a)提供所述树脂珠(a)的集合，

其中90摩尔％或更多的所述季铵基团各自与氯离子缔合；

并且其中(n·i)＝(p·j)；

(d)使树脂珠(c)与包含溶解的(M3)(OH)_p的水溶液(c)接触以形成混合物(d)

并且其中p＝k。

2.如权利要求1所述的方法，其包括额外的步骤(e)：将水和溶解在所述水中的化合物从所述混合物(d)中分离，以形成树脂珠(e)和废液(ew)。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述一种或多种乙烯基聚合物包括一种或多种乙烯基芳族聚合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述一种或多种乙烯基芳族聚合物包含具有结构(II)的聚合单元

其中芳族环上的两个取代基可以处于邻位、间位或对位；其中A^θ是阴离子；其中R¹、R²和R³各自是有机基团，所述有机基团含有至少一个碳原子和至少一个氢原子；并且其中结构(II)中的氮原子与R¹、R²和R³各自中的碳原子键合。

5.如权利要求2所述的方法，其中，在步骤(e)之后，基于树脂(e)的总重量，树脂(e)的钠含量是100重量ppb或更少。

6.如权利要求1所述的方法，其中，M是铵、三烷基铵或其混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中，M是铵。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种化合物M_nX_q包括碳酸铵和碳酸氢铵。