CN102061000B - 一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法 - Google Patents

一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，包括：(1)将聚合度为1500-6000的细菌纤维素用NaOH水溶液水煮，之后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研成粉末备用；(2)配置质量分数为65％-80％的ZnCl2水溶液，将步骤(1)得到的细菌纤维素粉末加入到ZnCl2水溶液中搅拌反应至其完全溶解，制得细菌纤维素溶液。本发明溶解过程简单，工艺控制容易，对细菌纤维素的直接溶解不需活化，未使其发生衍生化，可保持细菌纤维素优良的特性；所使用的ZnCl2溶剂体系与氧化甲基吗啉、离子液体和LiCl/DMAC等其他纤维素新型溶剂体系相比，具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收等优点。

Description

一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法
技术领域
本发明属于细菌纤维素的溶解领域，特别涉及一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法。
背景技术
纤维素广泛存在地球之上，是自然界中最丰富的天然高分子。除了植物纤维素，以木醋杆菌(Acetobacter Xylinum)为代表的某些微生物也可合成纤维素，称之为细菌纤维素(BC)。细菌纤维素是小分子的碳水化合物经微生物发酵形成的纤维类物质。它是由超细纤维组成的超精细纤维网络，以纯纤维素的形式存在，无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物。与传统植物纤维素相比，细菌纤维素有许多优良性能，如纯度高、聚合度大、结晶度高、亲水性强、杨氏模量高、抗张强度高、抗撕能力强，且具有较高生物相容性、生物适应性和良好的生物降解性，在自然界中，在酸性、微生物以及纤维素酶催化等条件下可降解成单糖等小分子物质。因此，细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注，在食品工业、生物医学材料、光电材料、增强材料等方面得到了广泛应用。
细菌纤维素本身就是一种宽度为30～100nm、厚度为3～8nm的丝带状纤维。将它用作纤维，既节省土地(相同面积土地生产的细菌纤维素产量是棉的100倍)，又不受气候等因素影响；不消耗石油；生产过程清洁、产品废弃后可生物降解，因此具有生态纤维的特征。但目前细菌纤维素的产品均为三维纳米网络膜，整体可以作为纳米材料使用，但其中的纤维分离十分困难，难以直接纺织，因此限制了其在纤维领域的应用。
细菌纤维素大分子内存在很多羟基，分子内、分子间氢键作用强烈，而且形成的纤维素聚集体结晶度高，聚合度大，理化性能稳定，玻璃化转变温度较高。因此在加热到纤维素的熔融温度前，纤维素已发生分解，难以熔融加工。并且相比植物纤维素，细菌纤维素拥有更为复杂的微观结构，使得细菌纤维素比植物纤维素更难加工。寻找合适溶剂溶解细菌纤维素，进行溶解加工，是纤维素再生加工的主要研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，该方法溶解过程简单，工艺控制容易，对细菌纤维素的直接溶解不需活化，未使其发生衍生化，可保持细菌纤维素优良的特性；所使用的ZnCl2溶剂体系与氧化甲基吗啉、离子液体和LiCl/DMAC等其他纤维素新型溶剂体系相比，具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收等优点。
本发明的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，包括：
(1)将聚合度为1500-6000的细菌纤维素用NaOH水溶液水煮，之后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研成粉末备用；
(2)配置质量分数为65％-80％的ZnCl2水溶液，将步骤(1)得到的细菌纤维素粉末按ZnCl2水溶液质量分数0.5％～10％于75～100℃加入到ZnCl2水溶液中搅拌反应1～2h，然后将溶液冷却至50～75℃继续搅拌反应1～4h至其完全溶解，制得细菌纤维素溶液。
所述步骤(1)中的NaOH水溶液质量分数为1％，水煮温度为80～100℃，水煮时间为30～60min，真空干燥温度为60～90℃。
所述水煮温度为80℃，水煮时间为45min，真空干燥温度为75℃。
所述步骤(2)中的ZnCl2水溶液中氯化锌与水的质量分数配比满足ZnCl2.nH2O，n＝2～4。
所述步骤(2)中的反应在真空中进行，并通入惰性气体保护。
所述步骤(2)中制得的细菌纤维素溶液透明度高，为真溶液。
有益效果
(1)本发明溶解过程简单，工艺控制容易，对细菌纤维素的直接溶解不需活化，未使其发生衍生化，可保持细菌纤维素优良的特性；
(2)本发明所使用的ZnCl2溶剂体系与氧化甲基吗啉、离子液体和LiCl/DMAC等其他纤维素新型溶剂体系相比，具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将聚合度为1756的细菌纤维素用1wt％NaOH水溶液在80℃下水煮45min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH＝7.0)，在75℃下进行真空干燥12h，并研成粉末；配置质量分数为65wt％的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2.4H2O；将ZnCl2水溶液6wt％的上述细菌纤维素粉末加入到所配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在80℃下快速搅拌45min，而后，降低体系温度至60℃，继续快速搅拌1.5h，得到完全溶解的细菌纤维素溶液。本实施例所获得的细菌纤维素溶液呈淡黄色，透明度较高，体系粘度较小。
实施例2
将聚合度为2836的细菌纤维素用1wt％NaOH水溶液在80℃下水煮30min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH＝7.0)，在60℃下进行真空干燥12h，并研成粉末；配置质量分数为71.5wt％的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2.3H2O；将ZnCl2水溶液6wt％的上述细菌纤维素粉末加入到配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在80℃下快速搅拌75min，而后，降低体系温度至65℃，继续快速搅拌2.5h，得到完全溶解的细菌纤维素真溶液。本实施例所获得的细菌纤维素溶液呈棕色，透明度较高，体系粘度较大，可用以制备再生细菌纤维素薄膜和再生细菌纤维素纤维。
实施例3
将聚合度为3520的细菌纤维素用1wt％NaOH水溶液在80℃下水煮60min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH＝7.0)，在90℃下进行真空干燥12h，并研成粉末；配置质量分数为71.5wt％的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2.3H2O；将ZnCl2水溶液5wt％的上述细菌纤维素粉末加入到配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在80℃下快速搅拌75min，而后，降低体系温度至70℃，继续快速搅拌2.5h，得到完全溶解的细菌纤维素溶液。本实施例所获得的细菌纤维素溶液呈深棕色，半透明度，体系粘度较大，可用以制备再生细菌纤维素薄膜和再生细菌纤维素纤维。
实施例4
将聚合度为4283的细菌纤维素用1wt％NaOH水溶液在80℃下水煮45min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH＝7.0)，在75℃下进行真空干燥12h，并研成粉末；配置质量分数为71.5wt％的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2.3H2O；将ZnCl2水溶液5wt％的上述细菌纤维素粉末加入配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在80℃下快速搅拌90min，而后，降低体系温度至70℃，继续快速搅拌2h，得到完全溶解的细菌纤维素溶液。本实施例所获得的细菌纤维素溶液呈深棕色，半透明度，体系粘度较大，可用以制备再生细菌纤维素薄膜和再生细菌纤维素纤维。
实施例5
将聚合度为5120的细菌纤维素用1wt％NaOH水溶液在80℃下水煮45min，而后用蒸馏水充分洗涤至中性(pH＝7.0)，在75℃下进行真空干燥12h，并研成粉末；配置质量分数为71.5wt％的ZnCl2水溶液，加热至氯化锌完全溶解，该溶剂体系满足ZnCl2.3H2O；将ZnCl2水溶液4wt％的上述的细菌纤维素粉末加入到配置的溶剂中，将反应器抽真空，充入N2进行保护，在85℃下快速搅拌2h，而后，降低体系温度至75℃，继续快速搅拌3h，得到完全溶解的细菌纤维素溶液。本实施例所获得的细菌纤维素溶液呈深棕色，半透明度，体系粘度较大，可用以制备再生细菌纤维素薄膜和再生细菌纤维素纤维。

Claims (6)

1.一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，包括：
(1)将聚合度为1500-6000的细菌纤维素用NaOH水溶液水煮，之后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研成粉末备用；
(2)配置质量分数为65％-80％的ZnCl2水溶液，将步骤(1)得到的细菌纤维素粉末按ZnCl2水溶液质量分数0.5％～10％于75～100℃加入到ZnCl2水溶液中搅拌反应1～2h，然后将溶液冷却至50～75℃继续搅拌反应1～4h至其完全溶解，制得细菌纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤(1)中的NaOH水溶液质量分数为1％，水煮温度为80～100℃，水煮时间为30～60min，真空干燥温度为60～90℃。
3.根据权利要求2所述的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，其特征在于：所述水煮温度为80℃，水煮时间为45min，真空干燥温度为75℃。
4.根据权利要求1所述的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤(2)中的ZnCl2水溶液中氯化锌与水的质量分数配比满足ZnCl2.nH2O，n＝2～4。
5.根据权利要求1所述的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应在真空中进行，并通入惰性气体保护。
6.根据权利要求1所述的一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法，其特征在于：所述步骤(2)中制得的细菌纤维素溶液透明度高，为真溶液。
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