CN111600081A - 一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池 - Google Patents

Abstract

一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，属于化学电源领域。所述电池中正极材料为聚苯胺等有机材料或可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物；负极材料包括金属锌片、锌箔、锌粉、粉末多孔锌电极、或锌合金；宽液相温度范围电解液以水为溶剂，高溶解度无机盐为溶质，溶质包括氯化锌、溴化锌、碘化锌等。本发明使用宽液相温度窗口的电解液和高循环稳定性的聚苯胺等有机正极材料、过渡金属化合物构建低成本、高安全性、长循环寿命、宽温度范围的可充水系锌离子电池，可在‑90℃至60℃的极宽温度范围下表现出较高的能量密度和长循环寿命，在极地考察、太空探索、深海探测等特殊场合及规模储能领域具有广阔应用前景。

Description

一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池

技术领域

本发明涉及一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，属于新型化学电源领域。

背景技术

大规模储能技术的开发对于可再生能源的有效利用、新型能源社会的构建至关重要。目前高能量密度的锂离子电池及商业化的铅酸电池广泛应用于手机移动通讯、电动汽车等商用领域。铅酸电池成本较低，但其能量密度及循环寿命有限，同时铅本身有毒性，易造成环境隐患。锂离子电池表现出高能量密度，但存在锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等问题，限制了其进一步发展，特别是限制了其在大规模储能***的应用。可充水系锌离子电池具有锌负极资源丰富、成本低、容量高等优势，同时水系电解液相比有机电解液，不含易燃成分，运行安全性高，环境友好且不需要严格的装配环境，在大规模储能***中具备极高的应用价值和巨大的发展前景。

然而，水系锌离子电池受限于水溶液的热稳定温度和凝固点，其应用温度范围较窄，难以满足特殊环境、尤其是低温环境下的正常使用。因此，解决电池环境效应过大、拓展电池的工作温度范围成为亟待解决的重要问题。水系电池低温性能差主要与低温下水溶液发生液-固转变、离子电导率下降、电极与电解液界面阻抗增加、接触恶化等因素有关。水自身凝固点高的原因在于其内部广泛存在的氢键结构，使其偏离了氧族元素氢化物的凝固点规律，打破水中的氢键结构有可能降低电解质的凝固点。具有高电荷和小离子半径的金属离子会与水中的氧原子有配位作用，被金属离子占据的氧原子与相邻水分子难以形成氢键，从而大幅度削弱水中的氢键强度。氢键结构被破坏的程度与金属离子的浓度息息相关。

目前，主要的水系锌离子电池正极材是钒基氧化物、锰基氧化物及普鲁士蓝类似物等传统的无机材料。电池是通过锌离子在活性物质的晶格中可逆的嵌入/脱出完成充放电过程，在重复充放电过程中活性物质易出现结构变化从而影响电池的循环寿命。这使得其仍无法满足长循环寿命或高比容量/能量密度的要求。寻找具有高稳定性、高可逆性的正极材料也是提高锌离子电池性能的研究重点之一。

因此，一种低成本、高安全性、长循环寿命、宽温度范围的水系锌离子电池亟待开发，其作为一种具有优异电化学性能的新型储能体系，在极地考察、太空探索、深海探测等特殊场合及规模储能领域的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的是针对于现有研究的水系锌离子电池循环寿命较短、倍率性能较差、环境适应性较弱的问题，提供一种性能优异、循环稳定、满足宽温度范围下使用且循环寿命长的新型水系锌离子电池。

本发明通过调整和优化水系电解液成分，来调控其相变温度。在保证其高电导率的同时，使其具有宽液相窗口及高环境适应性，以改善电池低温性能及环境适应性。同时，本发明采用有机正极材料替换传统的无机正极材料。有机正极材料，如聚苯胺类，不同于晶格嵌入/脱出的充放电机理，其可以通过苯式结构与醌式结构的转化及吸附离子实现电荷的可逆存储，为电池的循环稳定性提供了基础，同时其更快的反应动力学将带来更为优异的倍率性能。因此，以含电化学活性官能团的有机材料作为正极活性物质是发展具有高能量密度、长循环、大倍率性能的水系锌离子电池的重要策略。

本发明的技术方案

一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，所述电池以聚苯胺等含电化学活性官能团的有机化合物、或能够可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物作为正极活性物质，以锌基材料作为负极活性物质，以无机高溶解度锌盐为溶质的水溶液作为宽液相温度范围电解液，以Celgard 3501水系膜作为隔膜，以集流体作为正极电极载体，添加导电剂、粘结剂制备正极电极构成。

所述电解液除了可由高溶解度锌盐(氯化锌、溴化锌、碘化锌或四氟硼酸锌中的一种或几种)组成，还可由低溶解度锌盐(硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲基磺酰亚胺)锌或高氯酸锌)混合高溶解度锌/锂/钠/钾/镁/钙/铝盐中的一种或几种组成。

所述含有电化学活性官能团的有机化合物包括聚苯胺或苯醌、聚苯醌等含有羰基官能团的有机物的一种或几种；所述能够可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物包括掺杂金属元素M₁的过渡金属M₂氧化物；其中M₁为Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al或Mn的一种或几种，M₂为Mn、V、Ni或Co的一种或几种。

所述的锌基材料为金属锌片、锌箔、锌粉或多孔锌/锌合金电极。

所述宽温度范围电解液中，所含阳离子浓度范围为1-30mol·kg^-1，其中阳离子包括锌离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子中的一种或几种；阴离子包括三氟甲基磺酰离子、双(三氟甲基磺酰亚胺)离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或几种。

所述宽温度范围电解液中，还包括添加剂，为简单醇类、砜类、醚类有机溶剂的一种或几种。

正极材料中的导电剂为科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、微晶石墨中一种或几种，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中一种或两种。正极材料中的集流体是钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、碳棒中的一种。

本发明的优点和有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该电池工作时，正极发生苯式/醌式结构转化并吸脱附离子，或锌离子的嵌入/脱出，负极锌发生溶解/沉积，从而实现能量的存储及转化。相比于传统的水系锌离子电池，本发明所述的水系锌离子电池基于具有宽液相范围的高浓度盐溶液，可在-90℃至60℃的极宽温度范围下仍表现出较高的比容量和能量密度、长循环寿命、优异的功率性能及强的环境适应性，更加符合大规模储能的应用需求。

附图说明

图1是实施例1中水系锌离子电池在-70℃至60℃下的充放电曲线；

图2是实施例1中水系锌离子电池在-90℃至-70℃下的充放电曲线；

图3是实施例1中水系锌离子电池在-70℃下的循环性能图；

图4是实施例2中水系锌离子电池在不同温度下的充放电曲线；

图5是实施例3中水系锌离子电池在不同温度下的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合附图进一步阐述本发明的具体实施例。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。

实施例1

本实施例给出了一种以聚苯胺为正极活性物质，锌箔为负极，氯化锌水溶液为电解液的新型水系锌离子电池。

正极：取聚苯胺(分子量为500-20000)为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝(5-8)：(1-4)：1的质量比(本实施例中取6：3：1)，搅拌混合均匀，辊压在钛网上，然后在80℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。

负极：取锌箔裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。

电解液配置采用氯化锌为电解质，氯化锌与水的质量比为(0.5-2.5)：1(本实施例中取1.02：1)。

最后将正负极按照质量比(1.0-4.5)：1(本实施例中取4.1：1)的比例匹配全电池，全电池的比容量基于正极活性物质质量计算。

图1是实施例1所得电池在不同温度(-70℃至60℃)、1A g^-1下的充放电曲线图，测试电压范围为0.5-1.5V。60、20、-20和-60℃下容量分别为187.7、151.7、121.2和68.7mAh·g^-1。

图2是实施例1所得电池在不同温度(-90℃至-70℃)、10-20mA g^-1下的充放电曲线图，测试电压范围为0.5-1.5V。在-90℃、10mA g^-1的条件下，容量为50.6mAh·g^-1。

图3是实施例1所得电池在-70℃、0.2A g^-1的电流密度下的循环性能图。循环充放电2000圈，容量为84.9mAh·g^-1，容量保持率为100％。

实施例2

本实施例给出了一种以五氧化二钒为正极，锌箔为负极，氯化锌水溶液为电解液的新型水系锌离子电池。

正极：取五氧化二钒为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝(5-8)：(1-4)：1的质量比(本实施例中取8：1：1)，搅拌混合均匀，辊压在钛网上，然后在80℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。

负极：取锌箔裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。

电解液配置采用氯化锌为电解质，氯化锌与水的质量比为(0.5-2.5)：1(本实施例中取2.04：1)。

最后将正负极按照质量比(0.5-2.5)：1(本实施例中取1.9：1)的比例匹配全电池，全电池的比容量基于正极活性物质质量计算。

图4是实施例2所得电池在不同温度(20℃、-40℃)、1A g^-1的电流密度下的充放电曲线图，测试电压范围为0.5-1.5V。在20、-40℃下的容量为358.0，74.2mAh·g^-1。

实施例3

本实施例给出了一种以聚苯胺为正极，锌箔为负极，硫酸锌水溶液为电解液的新型水系锌离子电池。

正极：取聚苯胺为正极活性材料，科琴黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按照活性材料：导电剂：粘结剂＝(5-8)：(1-4)：1的质量比(本实施例中取6：3：1)，搅拌混合均匀，辊压在钛网上，然后在80℃真空烘箱中干燥12小时，作为正极。

负极：取锌箔裁切至直径为10-16mm的圆片作为负极。

电解液配置采用硫酸锌为电解质，硫酸锌与水的质量比为(0.25-0.75)：1(本实施例中取0.48：1)。

最后将正负极按照质量比(1.0-4.5)：1(本实施例中取4.1：1)的比例匹配全电池，全电池的比容量基于正极活性物质质量计算。

图5是实施例2所得电池在不同温度(20℃、0℃)、1A g^-1的电流密度下的充放电曲线图，测试电压范围为0.5-1.5V。在20、0℃下的容量为151.8，90.8mAh·g^-1。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述电池以含电化学活性官能团的有机化合物、或能够可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物作为正极活性物质，以锌基材料作为负极活性物质，以无机高溶解度锌盐为溶质的水溶液作为宽液相温度范围电解液，以Celgard 3501水系膜作为隔膜，添加导电剂、粘结剂制备正极电极，并以集流体作为正极电极载体构成。

2.根据权利要求1所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述电解液除了可由高溶解度锌盐组成，还可由低溶解度锌盐混合高溶解度锌/锂/钠/钾/镁/钙/铝盐中的一种或几种组成。

3.根据权利要求2所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述高溶解度锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌或四氟硼酸锌中的一种或几种；低溶解度锌盐为硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、双(三氟甲基磺酰亚胺)锌或高氯酸锌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述含有电化学活性官能团的有机化合物包括聚苯胺或苯醌、聚苯醌含有羰基官能团的有机物的一种或几种；所述能够可逆脱嵌锌离子的过渡金属化合物包括掺杂金属元素M₁的过渡金属M₂氧化物；其中M₁为Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al或Mn的一种或几种，M₂为Mn、V、Ni或Co的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述的锌基材料为金属锌片、锌箔、锌粉或多孔锌/锌合金电极。

6.根据权利要求1至5任一项所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述宽温度范围电解液中，所含阳离子浓度范围为1-30mol·kg^-1，其中阳离子包括锌离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子中的一种或几种；阴离子包括三氟甲基磺酰离子、双(三氟甲基磺酰亚胺)离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、氯离子、溴离子、碘离子中的一种或几种。

7.根据权利要求1至5任一项所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：所述宽温度范围电解液中，还包括添加剂，为简单醇类、砜类、醚类有机溶剂的一种或几种。

8.根据权利要求1至5任一项所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：正极材料中的导电剂为科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、微晶石墨中一种或几种，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中一种或两种。

9.根据权利要求1至5任一项所述的宽温度范围和长循环寿命的可充水系锌离子电池，其特征在于：正极材料中的集流体是钛网、钛箔、不锈钢网、不锈钢箔、碳棒中的一种。

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