CN111599931B - 一种图像显示装置、量子点发光二极管及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种图像显示装置、量子点发光二极管及其制作方法，属于显示设备领域。量子点发光二极管包括：阳极层；空穴传输层，形成于阳极之上；量子点发光层，形成于空穴传输层之上，含有量子点和第一无机盐，所述第一无机盐包括碳酸氢盐和/或亚硫酸氢盐；电子传输层，形成于量子点发光层之上，含有金属氧化物和硼氢盐；阴极层，形成于电子传输层之上。该量子点发光二极管能够通过处理获得改善的器件效率和寿命。

Description

一种图像显示装置、量子点发光二极管及其制作方法

技术领域

本申请涉及显示设备领域，具体而言，涉及一种图像显示装置、量子点发光二极管及其制作方法。

背景技术

作为下一代的新型显示技术，量子点显示技术倍受关注。近年来，量子点显示技术在逐步地往商业化应用阶段稳步推进。其中，光致膜已经进入成熟的商业化应用。然而，业界真正追求的还是电致(自驱动)显示技术。

量子点具有发射光谱窄、颜色可调、光化学稳定性高、荧光寿命长等优越特征。基于量子点的电致发光类型的量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diode，简称QLED)相比于已经产业化的有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)具有更突出的效率、色纯、低能耗优点。

但是，电致发光的量子点发光二极管真正走向商业化应用还需要一定的时间，并且在商业化之前还有很多技术难题需要解决。

第一个技术难题就是量子点器件的寿命还没达到商业化需求，而影响量子点器件寿命的主要因素之一是电荷注入不平衡。而影响电荷注入、导致电荷注入不平衡的具体因素有很多，例如：

电子传输层的电子迁移率快慢问题、空穴传输层的空穴迁移率快慢问题、量子点的光热稳定性问题、器件结构是否合理问题、封装方式问题等。

在持续工作时，量子点发光器件的寿命会逐渐降低且主要是由于器件的电荷注入不平衡。其中，电荷注入不平衡的因素可能是电子传输层的电荷迁移率发生了变化，还可能是器件漏电流(电子和空穴)较大。

因此，优化QLED器件，以使其电子传输层的电子迁移率不发生变化或变化较小、降低器件的漏电流成为优化器件制备的重要方向。

发明内容

基于上述的不足，本申请提供了一种图像显示装置、量子点发光二极管及其制作方法，以部分或全部地改善、甚至解决相关技术中的问题。

本申请是这样实现的：

在第一方面，本申请的示例提供了一种量子点发光二极管。

量子点发光二极管包括：阳极层；空穴传输层，形成于阳极层之上；量子点发光层，形成于空穴传输层之上，含有量子点和第一无机盐，第一无机盐包括碳酸氢盐和/或亚硫酸氢盐；电子传输层，形成于量子点发光层之上，含有金属氧化物和第二无机盐，第二无机盐包括硼氢盐；阴极层，形成于电子传输层之上。

第二方面，本申请的示例提供了一种量子点发光二极管，其通过热处理如上述的量子点发光二极管而得。且其中的金属氧化物表面氢气所钝化且形成有偏硼酸盐。上述的氢气和偏硼酸盐通过热处理使第一无机盐的酸性气体分解产物与硼氢盐反应的产生。

在第三方面，本申请的示例提供了一种量子点发光二极管的制作方法，包括：在阳极层之上制作空穴传输层；在空穴传输层之上，以含有量子点和第一无机盐的量子点材料溶液制作量子点发光层，其中第一无机盐包括碳酸氢盐和/或亚硫酸氢盐；在量子点发光层之上，以含有含金属氧化物和第二无机盐的电子传输材料溶液制作电子传输层，其中，第二无机盐包括硼氢盐；在电子传输层之上制作阴极层，获得多层结构；通过加热使多层结构固化。

在第四方面，本申请的示例提供了一种图像显示装置，其包括壳体和多个量子点发光二极管。壳体具有安装空间，全部的所述量子点发光二极管被固定于安装空间内。

在以上实现过程中，本申请实施例提供的量子点发光二极管主要涉及对量子点发光层、电子传输层的改进。

例如，量子点发光层中的无机盐可以在器件的优化阶段受热分解，产生水、无机盐、酸性气体。其中的酸性气体可以与电子传输层中的金属氧化物(纳米颗粒)的表面极性官能团(如羟基)进行反应还可以产生水和另一些无机盐。这些新的无机盐填补原金属氧化物表面极性官能团的位置，并且可以增强电子传输层的势垒高度，从而降低电子迁移率(与空穴的迁移率更接近和匹配)，避免电子的过多注入(平衡电子与空穴的注入浓度)。同时上述过程中产生的水还能够与电子传输层中的硼氢盐反应，生成偏硼酸盐和氢气。

另一方面，上述硼氢盐与水反应产生的氢气可以对电子传输层的表面进行钝化，从而防止量子点发光二极管随着使用时间的延长而发生电子迁移率的大幅度衰减，以此提高电子注入的稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本申请示例中的一种典型量子点发光二极管的层状结构示意图；

图2示出了图1量子点发光二极管中各层的能带结构。

具体实施方式

影响量子点发光二极管器件的寿命的因素是多方面的，并不能一概而论。在此方面，发明人做出了积极的尝试。经过研究，发明人认为在上述众多因素之中，对量子点发光二极管的电子注入过程进行控制将是一种有效且易于实现的改善其寿命的突破方向。

具体而言，示例中，发明人提出从材料方面对量子点发光二极管器件进行改进，并且通过试验证实该改进有助于在量子点发光二极管器件的使用寿命期间内保持其电子迁移率的稳定，并且控制电子注入和空穴注入的平衡。

上述改进主要基于这样的认识，经过研究发现，影响电子传输的主要因素之一在于电子传输层的失效和表面活性基团。基于此，选择对电子传输层进行优化，并且从效果上而言，这可以通过对电子传输层进行表面钝化和提高电子传输势垒来实施。

具体的示例中，通过下述的方式实现上述效果。

量子点发光层中被选择添加的物质(如碳酸氢盐、亚硫酸氢盐)可以被加热而发生分解反应，并产生水和酸性气体。其中的加热分解的温度根据所添加的物质的种类、成分不同而存在差异。示例性地，分解温度可以限制在60℃至150℃，例如，63℃、66℃、75℃、79℃、88℃、91℃、109℃、119℃、124℃、137℃、144℃等等。对应于该温度，加热时间可以在1小时至60小时。

其中的分解反应如下：

2NaHCO₃＝Na₂CO₃+H₂O+CO₂；2NaHSO₃＝Na₂SO₃+H₂O+SO₂。

电子传输层(以金属氧化物为主要材料的电子传输层为例)表面存在众多极性基团(如-OH、-HS、-NH₂、-COOH等)，并且还添加有被选择的物质(如硼氢酸盐)。极性基团可以与前述选择的物质(如碳酸氢盐、亚硫酸氢盐)反应产生的酸性气体反应生成盐和水。

例如，Zn(OH)₂+CO₂＝ZnCO₃+H₂O；Zn(OH)₂+SO₂＝ZnSO₃+H₂O。

而前述过程中所产生的水又能够与电子传输层中的硼氢盐反应生成偏硼酸盐和氢气。例如，NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂。

由此，上述过程，氢气可以对电子传输层表面进行钝化，而钝化后的效果是维持电子传输层的电子迁移率，避免电子迁移率随着量子点发光二极管的使用而逐渐衰减。这可能是因为：氢具有两种电荷状态(电正性、电负性)，负氢能够有效的填补金属氧化物纳米颗粒表面的氧空位，进而提高导带电荷密度。其中钝化主要是指抑止电子传输层中金属氧化物纳米颗粒表面的活性基团的缩聚，其即起到对缩合产物的还原，如下式。

ZnO-OH+ZnO-OH＝ZnO-O-ZnO+H₂O，氢的钝化作用就是，将ZnO-O-ZnO还原，避免其缩合。

同时金属氧化物纳米颗粒表面产生无机化合物/无机盐(如ZnCO₃、Na₂SO₃)，可以使电子传输层的势垒高度增加，从而控制电子的注入，使其注入浓度与相对更不易迁移的空穴的注入浓度保持相对的平衡。

经过上述对电子传输层的优化，可以使量子点发光二极管器件的效率(本申请示例中主要是指External Quantum Efficiency，简称EQE，即外部量子点效率)得以提高，同时又能有效改善其寿命。

在此基础上，在本申请示例中提出了一种量子点发光二极管。

其为层状结构，并且包括依次层叠的阳极层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。即空穴传输层形成于阳极之上；量子点发光层形成于空穴传输层之上；电子传输层形成于量子点发光层之上；阴极层形成于电子传输层之上。

一种典型的量子点发光二极管结构如图1所示，其包括阳极(ITO)、空虚传输层(PEDPOT:PSS)、电子阻挡层(TFB/PVK)、量子点发光层(第一无机盐+量子点)、电子传输层(第二无机盐+氧化锌)、阴极(铝)。其中第一无机盐为碳酸氢盐或硫酸氢盐，第二无机盐为硼氢盐。该量子点发光二极管的能带结构可参阅图2。根据图2的能带结构易知，由于ZnO电子传输层发生反应减少了表面缺陷(羟基)，它的LUMO(最低未占分子轨道)能级提高，因而从金属阴极过来的电子需要跨越更大的能级势垒，从而降低电子迁移速率。

除此之外，在另一些示例中，量子点发光二极管也可以根据不同的设计需求增加其它附加层，例如，空穴注入层、电子阻挡层和电子注入层。其中，空穴注入层形成于阳极层和空穴传输层之间；电子阻挡层形成于空穴传输层和量子点发光层之间；电子注入层形成于阴极层和电子传输层之间。

上述不同的附件层可以单独或者任意组合(如任意两个或三个组合)地被选择设置于量子点发光二极管中。例如，一种量子点发光二极管包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。例如，另一种量子点发光二极管包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。

量子点发光二极管中各功能层的材料成分构成如下。

在任意的量子点发光二极管器件中，阳极层可以选择透明导电玻璃(如ITO氧化铟锡、氧化锌ZnO等等)；阴极层可以采用金属铝、六硼化镧等材料，可以通过蒸镀等方式制作而成。

在量子点发光层中，量子点包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

示例性地，一些可替代的具体量子点是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物中的一种或多种。或者，量子点还可以是GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物中的一种或多种。

或者，量子点还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的一种或两种的组合。

其中，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃。并且，A为Cs⁺；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺或Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-或I^-。

其中，有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃。并且，B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。

在有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式中，当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶点的方式连接。其中的金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体的空隙内，形成无限延伸的三维结构。M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-或I^-。

在有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式中，当n＞2时，以共顶点的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向上延伸，并形成层状结构。层间***有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠，从而形成稳定的二维层状结构。

根据使用方式的不同，上述量子点可以不同的方式采用不同的原料进行制作，并根据不同的使用方式形成不同的产品。例如量子点为油溶性的量子点。相应地，可以选择在量子点原料的表面修饰配体以提高其油溶性。示例性地，量子点表面的配体为油酸(OA)、油胺(OAm)、辛胺，三辛基磷(TOP)、三辛基氧磷(TOPO)，十八烷基磷酸(ODPA)、十四烷基磷酸(TDPA)等不限于此。

例如，当量子点为CdSe时，油溶性量子点是通过在CdSe的表面结合配体如油酸而形成。通过对量子点进行配体修饰，可以用以钝化量子点表面(消除其表面的俘获状态)、抑止陷阱的产生，从而有助于提高发光量子产量。这些配体一般在一端具有包含孤对电子的官能团，如羧基、巯基、胺基等，用于与量子点表面结合；配体的另一端则用以调整量子点的溶解性和可分散性。

量子点发光层中除了含有量子点之外，还添加有第一无机盐。并且该第一无机盐包括碳酸氢盐和亚硫酸氢盐中的任意一种或两种的组合。一般地，前述的第一无机盐主要包括各种以碱金属为阳离子的盐。

其中的碳酸氢盐包括但不限于NaHCO₃、KHCO₃、RbHCO₃、Be(HCO₃)₂、Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂、Sr(HCO₃)₂中的任意一种或多种。例如，碳酸氢钠和碳酸氢钾的组合，或者碳酸氢钙和碳酸氢镁和碳酸氢锶的组合。

其中的亚硫酸氢盐包括但不限于NaHSO₃、KHSO₃、RbHSO₃、Be(HSO₃)₂、Ca(HSO₃)₂、Mg(HSO₃)₂、Sr(HSO₃)₂中任意一种或多种。例如，硫酸氢钠和硫酸氢铷的组合，或者硫酸氢钙和硫酸氢镁和硫酸氢铍的组合；或者，第一无机盐也可以是碳酸氢盐与硫酸氢盐的混合物。

对于碳酸氢盐和亚硫酸氢盐的组合，示例性地，可以是NaHCO₃和硫酸氢镁的组合，或者RbHCO₃和NaHSO₃的组合，或者NaHCO₃和KHSO₃的组合，或者Mg(HCO₃)₂和Ca(HSO₃)₂的组合，或者Sr(HCO₃)₂、KHSO₃和Sr(HSO₃)₂三者的组合。

电子传输层中含有金属氧化物和第二无机盐。其中的金属氧化物例如包括但不限于ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂和Ta₂O₃中的一种或多种(如ZnO和NiO；TiO₂、SnO和ZrO₂；W₂O₃、Mo₂O₃和Ta₂O₃)，并且首选为以纳米颗粒物的形式存在。其中，第二无机盐为硼氢盐且可以是碱金属阳离子的硼氢盐。硼氢盐包括但不限于NaBH₄、KBH₄、RbBH₄、Be(BH₄)₂、Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂、Sr(BH₄)₂中的一种或多种的组合(如KBH₄和Be(BH₄)₂；Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂和Sr(BH₄)₂)。

量子点发光二极管中的第一无机盐的用量和第二无机盐的用量可以进行适当的选择，以便通过用量选择进一步改善器件的性能。例如，第二无机盐相对于第一无机盐尽可能多，因此，第二无机盐与第一无机盐反应生成的水完全反应后，还有余量，从而可以应对长期使用过程中的衰减。示例性地，所述第一无机盐和第二无机盐的质量比例为1:2至1:5，例如1:3或1:4等等。

为了使本领域技术人员更易于实施本申请方案，以下就示例中的量子点发光二极管的制作方法进行说明。

原料准备

A、量子点发光层

1、配制第一无机盐

将第一无机盐分散在试剂中形成分散液，其浓度例如是0.01mg/ml至10mg/ml，该浓度主要指溶液中的碳酸氢根离子或亚硫酸氢根离子或两者总合的浓度。此外，该分散液的浓度以各种无机盐的饱和浓度为限，并且可以进行适当的自由选择和调整。其中的试剂例如是乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的任意一种或多种的组合。

2、配制量子点

将具有配体的量子点(通过配体的表面修饰形成的油溶性量子点)分散在试剂中形成量子点墨水。其中的试剂是一种非极性的有机试剂，且包括但不限于辛烷、正己烷、甲苯、氯苯、氯仿中的任意一种或多种的组合。

3、将油溶性量子点和第一无机盐分散液混合形成量子点油墨。混合比例为：每100mg油溶性量子点，使用0.1～10mg的第一无机盐分散液。

B、电子传输层

1、配制第二无机盐

将第二无机盐分散在试剂中形成分散液，其浓度例如是0.01mg/ml至10mg/ml，该浓度主要指分散液中的硼酸氢根离子的浓度。此外，其浓度以各种无机盐的饱和浓度为限，可以进行适当的自由选择调整。其中的试剂例如是乙醇、甲醇、异丁醇、丁醇中的任意一种或多种的组合。

2、配制金属氧化物

将金属氧化物纳米颗粒用如乙醇、甲醇、异丁醇、丁醇中的任意一种或多种的组合物的试剂配制为金属氧化物分散液。

3、将第二无机盐分散液与金属氧化物分散液混合为电子传输油墨。混合的比例为：每100mg金属氧化物分散液，使用0.1～10mg的第二无机盐分散液。

总体上而言，量子点发光二极管的制作方法中，阳极层可以是预先制作而被直接使用的透明导电玻璃，即直接选用成品，使用时进行适当的清洁处理即可。

然后以该阳极层为基底，在其上依次通过刷涂/刮涂/喷涂等形式附着各层的制作材料(浆料或油料或油墨)，以形成叠层结构。其中各层的制作材料被转移到相应层上之后，可以通过烘烤(温度不宜太高，避免使其中的物质发生反应，如碳酸氢盐的分解)的方式使其固定，再继续制作下一层。至此，量子点发光二极管器件已经被制作。

另外，如前述，还可以通过进行加热等方式操作，使量子点发光层中的第一无机盐分解，以便完成如前述的反应过程，完成对器件的优化。

或者，上述的烘烤是各层固化的步骤和上述加热是第一无机盐分解的步骤可以合并为一个步骤进行执行。即先将量子点发光二极管的多层结构制作获得，然后再通过加热使各层固化，且第一无机盐分解。

换言之，在制作量子点发光二极管时，根据各层的材料选择，可以有不同的制作工艺差异。

例如，当所选择的各层制作材料均可以是直接形成固体结构时，该制作方法可以是先制作量子点发光二极管的全部结构层(即多层结构)，然后再通过热处理使第一无机盐分解。或者，当所选择的各层制作材料是如液体浆料的形式被制作时，该制作方法可以是先制作量子点发光二极管的全部结构层(即多层结构)，然后再通过热处理使相应各层固化和第一无机盐分解(固化和分解可以是同步或异步发生的，根据材料的选择而有所不同)。或者，当所选择的各层制作材料是如液体浆料的形式被制作时，该制作方法可以是分步制作(如刮涂、旋涂)量子点发光二极管的各层，且每刮涂一层，随即对其进行热处理使其固化，然后再制作下一层并固化。待全部结构层(即多层结构)制作完成后，然后再通过热处理使第一无机盐分解。

进一步地，还可以通过采用适当材料对其进行封装。或者，先进行封装，然后再进行加热操作，以完成对器件的优化。

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一、原料准备

1)NaHCO₃溶液和NaBH₄溶液的制备：

取20mg的NaHCO₃分散在4ml的乙酸乙酯中搅拌均匀形成均一透明的溶液备用；

取20mg的NaBH₄分散在4ml的乙醇中搅拌均匀形成均一透明的溶液备用。

2)NaHCO₃溶液和CdSe/ZnS红色量子点进行混合，NaBH₄溶液与ZnO纳米颗粒墨水进行混合：

取1ml的配制好浓度的NaHCO₃溶液和3ml的CdSe/ZnS红色量子点墨水(浓度：30mg/ml，墨水试剂为：辛烷)在室温下进行均匀混合形成均一溶液(量子点墨水)然后备用；

取1ml的配制好浓度的NaBH₄溶液和3ml的ZnO墨水(浓度：40mg/ml，墨水试剂为：乙醇)在室温下进行均匀混合形成均一溶液(电子传输墨水)备用。

3)空穴传输层

PEDPOT:PSS(AI4083)溶液，CAS No.:155090-83-8。

利用0.45微米的滤头对上述溶液进行过滤，作为空穴传输层的制作材料备用，其中PEDPOT是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，PSS是聚(苯乙烯磺酸盐)。

二、制作量子点发光二极管

在清洗干净的ITO玻璃片(作为阳极层)上，将空穴传输层的制作材料以4000rpm的转速旋涂60s，然后采用150℃退火15min，获得阳极层+空穴传输层。

9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)用氯苯溶解，以4000rpm的转速旋涂60s在空穴传输层之上制作电子阻挡层并采用80度退火固化。

在手套箱中采用相同的转速为2000rpm、时间为60s的条件，依次在电子阻挡层之上旋涂沉积量子点墨水、电子传输墨水并分别采用80度退火固化。

最后在高真空2×10⁴Pa压强下通过掩膜版采用热蒸的形式沉积150nm厚的铝电极，获得面积为4cm²的QLED器件。

三、QLED器件的热处理：

将在相同条件下制备好的QLED器件分成A、B两批。其中，B器件中的电子传输层不含第二无机盐(即NaBH₄)，且量子点发光层不含第一无机盐(NaHCO₃)。

器件A放置在烘箱中进行100热处理10h；器件B也放置在烘箱中进行100度热处理8h。

然后采用相同的测试方式测试两批器件的寿命和效率如下。

器件类别	器件效率(EQE)	器件寿命(h)
			A	24	450
B	12	300

上表公开的数据表明：相比于量子点发光层不含NaHCO₃的QLED，本申请示例中的器件效率和器件寿命均具有不同程度的提升。其中，器件效率提高了100％，器件寿命提高了50％。另外，在依据本申请方案制作的其他一些QLED器件，经测试，器件效率可以提高50％至200％、器件寿命可以提高50％至300％。

实施例2

一、原料准备

1)NaHSO₃溶液和NaBH₄溶液的制备：

取20mg的NaHSO₃分散在4ml的乙酸乙酯中搅拌均匀形成均一透明的溶液备用；

取20mg的NaBH₄分散在4ml的乙醇中搅拌均匀形成均一透明的溶液备用。

2)NaHSO₃溶液和CdSe/ZnS红色量子点进行混合，NaBH₄溶液与ZnO纳米颗粒墨水进行混合：

取1ml的配制好浓度的NaHSO₃溶液和3ml的CdSe/ZnS红色量子点墨水(浓度：30mg/ml，墨水试剂为：辛烷)在室温下进行均匀混合形成均一溶液(量子点墨水)然后备用；

取1ml的配制好浓度的NaBH₄溶液和3ml的ZnO墨水(浓度：40mg/ml，墨水试剂为：乙醇)在室温下进行均匀混合形成均一溶液(电子传输墨水)备用。

3)空穴传输层

将PEDPOT:PSS(AI4083)溶液利用0.45微米的滤头进行过滤后，作为空穴传输层的制作材料备用，其中PEDPOT是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，PSS是聚(苯乙烯磺酸盐)。

二、制作量子点发光二极管

清洗干净的ITO玻璃片(作为阳极层)上，将空穴传输层的制作材料以4000rpm的转速旋涂60s，然后采用150℃退火15min，获得阳极层+空穴传输层。

9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺(TFB)、聚乙烯基咔唑(PVK)用氯苯溶解，以4000rpm的转速旋涂60s在空穴传输层之上制作电子阻挡层并采用80度退火固化。

在手套箱中采用相同的转速为2000rpm、时间为60s的条件，依次在电子阻挡层之上旋涂沉积量子点墨水、电子传输墨水并分别采用80度退火固化。

最后在高真空2×10⁴Pa压强下通过掩膜版采用热蒸的形式沉积150nm厚的铝电极，获得面积为4cm²QLED器件。

三、QLED器件的热处理：

将在相同条件下制备好的QLED器件分成A、B两批。其中，B器件中的电子传输层不含第二无机盐(即NaBH₄)，且量子点发光层不含第一无机盐(NaHSO₃)。

器件A放置在烘箱中进行100热处理10h；器件B也放置在烘箱中进行120度热处理10h。

然后采用相同的测试方式测试两批器件的寿命和效率如下。

器件类别	器件效率(EQE)	器件寿命(h)
			A	16.5	600
B	11	400

上表公开的数据表明：相比于量子点发光层不含NaHCO₃的QLED，本申请示例中的器件效率和器件寿命均具有不同程度的提升。其中，器件效率提高了50％，器件寿命提高了50％。另外，在依据本申请方案制作的其他一些QLED器件，经测试，器件效率可以提高50％至200％、器件寿命可以提高50％至300％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括：

阳极层；

空穴传输层，形成于阳极层之上；

量子点发光层，形成于空穴传输层之上，含有量子点和第一无机盐，所述第一无机盐包括碳酸氢盐和/或亚硫酸氢盐；

电子传输层，形成于量子点发光层之上，含有金属氧化物和第二无机盐，所述第二无机盐包括硼氢盐；

阴极层，形成于电子传输层之上；其中，碳酸氢盐包括NaHCO₃、KHCO₃、RbHCO₃、Be(HCO₃)₂、Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂和Sr(HCO₃)₂中的一种或多种；

所述亚硫酸氢盐包括NaHSO₃、KHSO₃、RbHSO₃、Be(HSO₃)₂、Ca(HSO₃)₂、Mg(HSO₃)₂、Sr(HSO₃)₂中的一种或多种；

所述金属氧化物为纳米颗粒，且包括ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂和Ta₂O₃中的任一种或多种；

所述硼氢盐包括NaBH₄、KBH₄、RbBH₄、Be(BH₄)₂、Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂和Sr(BH₄)₂中的任意一种或多种；

所述第一无机盐受热分解产生的酸性气体与所述金属氧化物的表面极性官能团进行反应，产生水和盐；所述水与所述电子传输层中的所述硼氢盐反应，生成偏硼氢盐和氢气。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括附加层，所述附加层包括空穴注入层、电子阻挡层和电子注入层中的一个或多个；

其中，空穴注入层，形成于所述阳极层和所述空穴传输层之间；

其中，电子阻挡层，形成于所述空穴传输层和所述量子点发光层之间；

其中，电子注入层，形成于所述阴极层和所述电子传输层之间。

3.根据权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，

所述第一无机盐与第二无机盐的质量比为1:2至1:5。

4.一种量子点发光二极管，其特征在于，通过热处理如权利要求1至3中任意一种所述的量子点发光二极管而得，且金属氧化物表面被氢气所钝化且形成有偏硼酸盐；

其中，氢气和偏硼酸盐通过所述热处理使所述第一无机盐的分解产物中的水与硼氢盐反应而产生。

5.一种量子点发光二极管的制作方法，其特征在于，包括：

在阳极层之上制作空穴传输层；

在所述空穴传输层之上，以含有量子点和第一无机盐的量子点材料溶液制作量子点发光层，其中所述第一无机盐包括碳酸氢盐和/或亚硫酸氢盐；

在量子点发光层之上，以含有金属氧化物和第二无机盐的电子传输材料溶液制作电子传输层，其中，所述第二无机盐包括硼氢盐；

在电子传输层之上制作阴极层，获得多层结构；

通过加热使所述多层结构固化；

其中，碳酸氢盐包括NaHCO₃、KHCO₃、RbHCO₃、Be(HCO₃)₂、Ca(HCO₃)₂、Mg(HCO₃)₂和Sr(HCO₃)₂中的一种或多种；

所述亚硫酸氢盐包括NaHSO₃、KHSO₃、RbHSO₃、Be(HSO₃)₂、Ca(HSO₃)₂、Mg(HSO₃)₂、Sr(HSO₃)₂中的一种或多种；

所述金属氧化物为纳米颗粒，且包括ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂和Ta₂O₃中的任一种或多种；

所述硼氢盐包括NaBH₄、KBH₄、RbBH₄、Be(BH₄)₂、Ca(BH₄)₂、Mg(BH₄)₂和Sr(BH₄)₂中的任意一种或多种；

所述第一无机盐受热分解产生的酸性气体与所述金属氧化物的表面极性官能团进行反应，产生水和盐；所述水与所述电子传输层中的所述硼氢盐反应，生成偏硼氢盐和氢气。

6.根据权利要求5所述的量子点发光二极管的制作方法，其特征在于，所述量子点材料溶液中的溶剂包含选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的任意一种或多种的混合物；

所述电子传输材料溶液中的溶剂包含选自乙醇、甲醇、异丁醇、丁醇中的任意一种或多种的混合物。

7.根据权利要求6所述的量子点发光二极管的制作方法，其特征在于，所述量子点材料溶液中，第一无机盐的浓度为0.01~10 mg/ml；在所述电子传输材料溶液中，第二无机盐的浓度为0.01~10 mg/ml。

8.根据权利要求6或7所述的量子点发光二极管的制作方法，其特征在于，通过加热去除溶剂并使所述多层结构固化的方法包括：

将所述多层结构在60℃至150℃条件下烘烤1小时至60小时。

9.根据权利要求5所述的量子点发光二极管的制作方法，其特征在于，所述阳极层是导电玻璃，所述阴极层为铝膜。

10.一种图像显示装置，其特征在于，包括：

壳体，具有安装空间；

多个如权利要求1或4所述的量子点发光二极管；

全部的所述量子点发光二极管被固定于所述安装空间内。

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