CN116193939A

CN116193939A - 一种薄膜处理方法

Info

Publication number: CN116193939A
Application number: CN202111420181.XA
Authority: CN
Inventors: 莫新娣; 张建新; 严怡然; 敖资通; 杨帆; 马松
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2023-05-30
Also published as: WO2023093791A1

Abstract

本申请实施例公开了一种薄膜处理方法，涉及显示技术领域，该方法包括以下步骤：提供以金属氧化物为电子传输材料的电子传输膜层；在氧含量为25～40ppm的第一惰性气体环境中利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理。本申请提供的薄膜处理方法在特定氧含量的惰性气体环境下采用脉冲光进行电子传输层的退火处理，以改善电子传输层中电荷注入不平衡的问题。

Description

一种薄膜处理方法

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种薄膜处理方法。

背景技术

电子传输层是常规钙钛矿电池、发光二极管中的重要组件。根据所采用的材料不同，电子传输层可分为有机电子传输层和无机电子传输层。其中，无机电子传输层因相较于有机电子传输层，具有热稳定性较好、受水和氧气影响相对较小的优势，近年来成为研究的热点；特别是基于金属氧化物的无机电子传输层因为其高迁移率和合适的能级位置，近年来受到广泛关注。而随着发光二极管的发展，尤其是量子点发光二极管(Quantum dotlight-emitting diode,QLED)这一显示技术的发展，金属氧化物成为了发光二极管中电子传输层普遍采用的材料。

发光二极管通常包括空穴传输层、发光层和电子传输层。但基于金属氧化物的电子传输层的电子迁移率往往高于空穴传输层的空穴迁移率，同时电子传输层中电子的注入势垒又远小于空穴传输层中空穴的注入势垒，如此，就容易导致器件中电子和空穴的注入不平衡，过量电子在量子点发光层和电子传输层之间的界面聚集，影响器件的使用寿命。此外，金属氧化物也会受到周围气体，如水分(H₂O)和氧气(O₂)的影响，因此虽然发光二极管通常在保护气体(氮气或惰性气体)环境中制造，但在制造过程中仍无法避免H₂O和O₂对基于金属氧化物的电子传输层的影响。因此，H₂O和O₂对基于金属氧化物的电子传输层的影响已成为研究人员密切关注的事项。

发明内容

本申请实施例提供一种薄膜处理方法，以改善电子传输膜层的电学性能。

本申请实施例还提供一种发光二极管的制备方法。

本申请实施例提供一种薄膜处理方法，包括以下步骤：

提供以金属氧化物为电子传输材料的电子传输膜层；以及

在氧含量为25～40ppm的保护气体环境中利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理；

其中，脉冲光的频率为1.5～4HZ，能量为1.20～2.0J/cm²。

可选的，本申请的一些实施例中，退火处理的时间为2～5min。

可选的，在本申请的一些实施例中，退火处理采用的脉冲光波长为400～1200nm。

可选的，在本申请的一些实施例中，金属氧化物选自于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。

可选的，在本申请的一些实施例中，在利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理之前，还包括：对电子传输膜层进行羟基钝化处理。

可选的，在本申请的一些实施例中，羟基钝化处理包括：

将电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min。

本申请实施例还包括一种发光二极管的制备方法，包括：

提供衬底；以及

在衬底上层叠形成第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极；

其中，电子传输膜层形成之后还包括：处理电子传输膜层；

处理包括：

在氧含量为25～40ppm的保护气体环境中利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理。

可选的，在本申请的一些实施例中，第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极依次层叠；处理在形成第二电极之前进行；或者

第一电极、电子传输膜层、发光层、空穴传输层和第二电极依次层叠，处理在形成发光层之前进行。

可选的，在本申请的一些实施例中，保护气体环境中水汽浓度在0.1ppm以下。

可选的，在本申请的一些实施例中，在形成空穴传输层之后、在处理之前，还包括：将电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min；

其中，湿度由蒸馏水、去离子水、高纯水、超纯水中的一种或多种提供。

本申请实施例提供的一种薄膜处理方法，将电子传输膜层在氧含量为25～40ppm的保护气体环境中进行脉冲光退火处理，环境中的氧填充金属氧化物的氧空位，对金属氧化物的氧空位进行充氧，使电子传输膜层表面的氧空位减少，从而减少电子传输膜层的电子量，进而改善基于该电子传输膜层的器件的电荷注入不平衡的问题；此外，采用脉冲光进行退火处理还可以为氧气填充金属氧化物中的氧空位提供热能量；同时，由于电子传输膜层在制备过程中会存在一定的水分，微量的O₂会捕获因水分与金属氧化物之间的化学作用而产生的自由电子，使O₂转化为O^2-、O^-，从而降低金属氧化物的电子浓度、降低电导率；此外，采用脉冲光退火还可以除去电子传输层内部多余水分，改善残余水分对器件性能造成的不良影响；且该退火方法退火快速，缩短了退火所需时间，同时也可以极大限度地减少退火过程中对器件的热损伤，使经该后处理方法处理得到的电子传输层的电子传输性能优良。

本申请还提供一种发光二极管的制备方法，在电子传输膜层沉积之后，再通过脉冲光处理电子传输膜层，得到电子传输性能优良的电子传输层，从而提高基于该电子传输层的发光二极管的电学性能和工作寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例1提供的利用脉冲光处理电子传输膜层时，氧化锌结构中的氧空位的示意图；

图2是本申请实施例1提供的利用脉冲光处理电子传输膜层时，氧化锌结构中的氧空位被填充后的示意图；

图3是本申请实施例1提供的利用脉冲光处理电子传输膜层后，电子传输膜层和量子点发光层的界面电子积累的示意图；

图4是本申请实施例1提供的利用脉冲光处理电子传输膜层后，电子传输膜层和量子点发光层的界面电子积累被缓解的示意图；

图5是本申请实施例1提供的利用脉冲光处理电子传输膜层的示意图；

图6是本申请实施例4提供的电子传输膜层表面发生原位反应的示意图；

图7是本申请实施例4提供的电子传输膜层表面缺陷被钝化前的示意图；

图8是本申请实施例4提供的电子传输膜层表面缺陷被羟基钝化的示意图；

图9是本申请实施例4提供的利用润湿空气钝化处理电子传输膜层的示意图；

图10是本申请实施例5提供的利用超声使空气环境润湿以钝化处理电子传输膜层的示意图；

图11是本申请实施例6提供的利用超声使氮气环境润湿以钝化处理电子传输膜层表面的示意图；

图12是本申请实施例1～7和对比例1～4提供的量子点发光二极管的发光效率-电流密度曲线。

图13是本申请实施例8和对比例5提供的有机发光二极管的发光效率-亮度曲线；

图14是本申请实施例9和对比例6提供的钙钛矿电池的电流密度-电压曲线；

其中，101-电子传输膜层；102-超声装置，103-密封容器I；104-密封容器II，105-注入口I，106-脉冲光；107-注入口II；108-缺陷；109-氧空位。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种薄膜处理方法、发光二极管制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到10的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到2，从1到3，从1到4，从1到5，从1到6，从1到7，从1到8，从1到9，从2到3，从2到4，从2到5、从2到6、从2到7、从2到8，从2到9，从2到10，从3到4，从3到5，从3到6，从3到7，从3到8，从3到9，从3到10，从4到5，从4到6，从4到7，从4到8，从4到9，从4到10，从5到6，从5到7，从5到8，从5到9，从5到10，从6到7，从6到8，从6到9，从6到10，从7到8，从7到9，从7到10，从8到9，从8到10，从9到10等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9及10，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

第一方面，本申请提供一种薄膜处理方法，其具体包括以下步骤：

提供以金属氧化物为电子传输材料的电子传输膜层；

在本申请中，利用脉冲光在特定的氧气氛围中进行电子传输膜层的退火处理，使金属氧化物中的氧空位减少而导致的电子量减少，从而有效控制电子传输膜层的电子传输和注入特性，进而解决基于该电子传输层的器件的电荷注入不平衡的问题；同时，由于电子传输膜层沉积过程中，金属氧化物中会存在一定的水分，因此，在脉冲光作用下，微量的O₂可以捕获水分与金属氧化物化学作用产生的自由电子，使其转化为O^2-，O^-，从而降低了金属氧化物的电子浓度、降低了电子传输层的电导率，使基于该电子传输膜层的发光二极管中在电子传输层与量子点发光层界面上的电子积累被缓解。

在一些实施例中，退火处理采用的脉冲光波长为400～1200nm。脉冲光，又名脉冲强光(intense pulsed light,IPL)是一种高强度的氙灯发出的光，波长从大约400nm到1200nm，可以用于金属或氧化物半导体的退火或烧结。需要说明的是，在本申请中，脉冲光的频率为1.5～4HZ，能量：1.20～2.0J/cm²，进一步地，脉冲光的频率为2HZ，能量：1.58J/cm²。脉冲光用于退火处理时，由于处理所需时间短，因此处理效率高；脉冲光每次脉冲时间从几毫秒到微秒，因此可以降低热损伤，同时也能为保护气体环境中的氧气填充金属氧化物的氧空位提供能量。

在一些实施例中，金属氧化物选自于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。其中，TiLiO为锂掺杂的氧化钛、ZnAlO为铝掺杂的氧化锌、ZnSnO为锡掺杂的氧化锌、ZnLiO为锂掺杂的氧化锌、InSnO为锡掺杂的氧化铟。

在一些实施例中，在提供以金属氧化物为电子传输材料的电子传输膜层之后、在利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理之前，还包括：电子传输膜层在80～120℃下退火处理20～60min。

需要说明的是，在本申请中电子传输膜层以基于金属氧化物的电子传输材料为原料通过成膜工艺得到。在一些实施例中，电子传输膜层的制备包括：利用金属氧化物的溶液在半成品器件上沉积得到。其中，本申请中金属氧化物的沉积方式可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、共沉积法；物理法包括但不限于旋涂法、转印法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

金属氧化物沉积在半成品器件上后，形成电子传输膜层，此时的电子传输膜层并不稳定，且结晶不完全，内部缺陷较多，因此需要对电子传输膜层进行固化。将电子传输膜层在80～120℃下退火处理20～60min后，可以减少电子传输膜层的内部缺陷，形成稳定、结晶完全的电子传输膜层。

其中，金属氧化物的溶液中所采用的溶剂为极性溶剂，其具体可选自于甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

其中，半成品器件为可以为沉积有电极的衬底，也可以为沉积有电极和功能层的衬底。在一些实施例中，功能层可以包括电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的一层或多层，电子传输膜层沉积在电子注入层或空穴阻挡层表面。

在一些实施例中，功能层包括量子点发光层，电子传输膜层沉积在量子点发光层表面。

在一些实施例中，功能层上还设置有界面修饰层，电子传输膜层沉积在该界面修饰层表面。

在一些实施例中，电子传输膜层在80～120℃下退火处理20～60min之后、在利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理之前，还包括：对电子传输膜层进行羟基钝化处理。

基于金属氧化物经成膜工艺被制备成膜后，电子传输膜层表面有O^2-、O^-、M²⁺、M⁺(M表示金属氧化物中的金属元素)等离子，因此在羟基钝化处理过程中，电子传输膜层所在的环境中存在的化合物提供的羟基可以与电子传输膜层表面的离子发生一系列原位反应，使金属氧化物表面缺陷被钝化，进而减少空穴向金属氧化物中泄露。

在一些实施例中，羟基钝化处理包括：

将电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min，使金属氧化物表面的缺陷被羟基钝化。其中，湿度不宜采用过高，也不宜过低，使其可以为钝化处理电子传输膜层提供充足的羟基，同时又避免因为湿度过高导致提供湿度的水汽对电子传输膜层产生影响。

为了更好的理解本申请，在此本申请实施例还提供了一种发光二极管的制备方法，包括：

提供衬底；以及

其中，电子传输膜层形成之后还包括：处理电子传输膜层；

处理包括：

需要说明的是，在衬底上层叠形成第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极是指在衬底的表面上形成层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极，其并不对各层结构的层叠顺序做出限定，其可以为第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极，也可以为第一电极、电子传输膜层、发光层、空穴传输层和第二电极。

在一些实施例中，第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极依次层叠；处理在形成第二电极之前进行；或者

本申请中的发光二极管可以为正置发光二极管，也可以为倒置发光二极管。当发光二级管为正置发光二极管时，正置发光二极管包括层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极，第一电极为阳极，第二电极为阴极，且阳极设置在衬底上；当发光二极管为倒置发光二极管时，倒置发光二极管包括层叠设置的第一电极、电子传输层、发光层、空穴传输层和第二电极，第一电极为阴极，第二电极为阳极，且阴极设置在衬底上。

在一些实施例中，退火处理时长为2～5min，实现电子传输膜层的高效处理，同时避免因为脉冲光退火时间过长而导致电子传输膜层热损伤。

在一些实施例中，保护气体环境中水汽浓度在0.1ppm以下，使电子传输膜层的退火处理过程所在的环境保持干燥，减少得到的电子传输层中的水分，减少水分对基于该电子传输膜层的器件的影响。

在一些实施例中，利用脉冲光对电子传输膜层进行退火处理时的保护气体选自于氮气、惰性气体(例如氦气、氩气、氖气)中的一种或多种。

在一些实施例中，在形成空穴传输层之后、在处理之前，还包括：将电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min；

在本申请中，采用水提供湿度环境，对电子传输膜层进行水汽处理，利用水的羟基实现基于金属氧化物的电子传输膜层的钝化。这是由于水分子结构简单，易挥发，因此在羟基钝化处理电子传输膜层之后也不宜残留在电子传输膜层内；且水具有化学中性，电离产生的离子为H⁺、OH^-，其酸性较弱，对电子传输膜层的影响小。优选地，水为去离子水，利用去离子水进行电子传输膜层的羟基钝化处理可以避免因水含有其他离子，导致水的导电性发生变化，进而导致基于该电子传输膜层的器件电荷不平衡现象产生或者加重。

其中，湿度为1～10ppm的环境可以为是空气环境，也可以是保护气体环境。

在一些实施例中，湿度为1～10ppm的环境为保护气体环境。该保护气体可以为氮气或惰性气体(例如，氩气、氦气、氩气)，以避免其他气体成分对电子传输膜层的影响，进而提高基于该电子传输膜层的器件具有更好的电学性能和工作寿命；特别是避免氧气进入电子传输膜层中导致其产生更多缺陷，从而影响电子传输膜层的导电性能，同时，湿度为1～10ppm的环境采用无氧的保护气体环境还可以改善电子传输膜层的表面粗糙度。

在一些实施例中，水可以选择在常温下直接挥发使环境中的湿度达到1～10ppm，也可以选择将水放入处理空间中，通过超声使环境中的湿度达到1～10ppm。

优选地，环境中的湿度通过超声装置调节，使环境中湿度在1～10ppm的范围内调节；其中，超声装置可选自于超声波加湿器、超声波雾化器等可以使水气化或雾化的超声设备。

上述电子传输膜层的处理方法可以适用于包括电子传输层、空穴传输层，且电子传输层的载流子迁移率高于空穴传输层的载流子迁移率的任一器件，如钙钛矿电池、发光二极管，其中发光二极管可以是无机发光二级管、有机发光二极管、量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)。利用上述后处理方式处理后得到电子传输层尤其适用于QLED。

作为一种新兴的显示技术，量子点发光二极管具有100％Rec.2020(ITU-RRecommendation BT.2020，国际电信联盟无线电通信部门发布的电视显示技术标准)色域、高亮度效率和低成本制造的潜力。其中，基于II-VI族化合物(如CdSe、ZnSe、ZnS)的胶体量子点发光二极管由于具有饱和可调的发光颜色、高效率等优异的光电特性和溶液可加工等低成本的制造优势，近年来受到广泛的关注；同样，基于无镉(Cd)量子点的量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)也得到迅速发展，如基于InP量子点、ZnSe量子点、Cn-In-S量子点和Ag-In-S量子点等无镉量子点的QLED受到了广泛关注。

而，随着量子点合成和器件结构的发展，QLED的外量子效率从10％提高到了20％；且发射光谱半宽～25nm的实验室规模器件已被证实适用于所有三基色的全彩显示器。目前，经过多年的研发提高，QLED的效率已经与有机发光二极管的效率非常接近，而且其色彩饱和度和制造成本又远远优于OLED。此外，由于QLED与印刷显示器高度兼容，越来越多的显示器制造商将QLED纳入了发展蓝图。

而金属氧化物目前已经成为了QLED中普遍采用的电子传输、注入层材料。其中，具有高迁移率、高透明度、高电导率及能带可调等优异特性的氧化锌纳米颗粒，由于其导带能级有利于电子从阴极到量子点的注入，较深的价带能级又可起到有效阻挡空穴的作用，在QLED中的电子传输层和电子传输层中的采用尤为普遍。因此，在QLED中，电子传输层的电子迁移率高于空穴传输层的空穴迁移率、电子传输层中电子的注入势垒又远小于空穴传输层中空穴的注入势垒的这一问题普遍存在，且在QLED制备过程中，电子传输层受到H₂O和O₂影响的问题也亟待解决。而本申请提供的薄膜处理方法不仅可以降低电子传输层的电子量，改善QLED的载流子不平衡的问题，还可以降低QLED制备过程中H₂O和O₂对电子传输膜层的影响，因此适用本申请提供的电子传输膜层的后处理方法。

其中，衬底可以采用刚性衬底，也可以采用柔性衬底。刚性衬底的材料可选自于玻璃、金属箔片中的一种或多种；柔性衬底的材料选自于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。其中电极可以为阴极，也可以为阳极。其中阴极材料可选自于Al、Ag、Au、Cu、Mo及其它们的合金中一种或多种；其中阳极材料可选自于ITO、FTO、ZTO中的一种或多种。

其中，空穴传输层的材料可以为具有空穴传输能力的有机材料，也可以为具有空穴传输功能的无机材料。其中具有空穴传输能力的有机材料可选自于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、15N,N'-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、石墨烯、C60中的至少一种；具有空穴传输能力的无机材料可选自于NiO_x、MoO_x、WO_x、CrO_x、CuO、MoS_x、MoSe_x、WS_x、WSe_x、CuS中的至少一种。需要说明的是，此处的x为正数，x可以选自于0.5、1、1.5、2、2.5、3等数值。

其中，空穴注入层的材料可选自于PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，过渡金属氧化物选自于NiO_x、MoO_x、WO_x、CrO_x、CuO中的一种或多种。金属硫系化合物选自于MoS_x、MoSe_x、WS_x、WSe_x、CuS中的一种或多种。需要说明的是，此处的x为正数，x可以选自于0.5、1、1.5、2、2.5、3等数值。

需要说明的是，发光层的材料可以是具备发光能力的直接带隙化合物半导体，如钙钛矿型半导体。

其中，具备发光能力的直接带隙化合物半导体包括但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，II-VI族化合物选自于CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe以及其他二元、三元、四元的II-VI半导体纳米晶中的一种或多种；III-V族化合物选自于GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V半导体纳米晶中的一种或多种；II-V族化合物选自于GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V半导体纳米晶中的一种或多种。

钙钛矿型半导体可以是掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体，也可以是有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，在本申请实施例中无机钙钛矿型半导体的结构通式可以为AMX₃。其中，A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子。二价金属阳离子包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；卤素阴离子包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-；具体地，在本申请实施例中有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式可以为BMX₃。其中B为有机胺阳离子，M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子。有机胺阳离子包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间***有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；二价金属阳离子包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

其中，本申请中第一电极、空穴传输层、发光层和第二电极的沉积可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于电镀法、化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、共沉积法；物理法包括但不限于旋涂法、转印法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点复合材料及其制备方法和对应的量发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种发光二极管的制备，具体包括以下步骤：

S1：提供ITO衬底和PEDOT:PSS水溶液，在ITO衬底上，以5000rad/min的转速旋涂PEDOT：PSS，旋涂时间为30s，随后在150℃条件下加热15min退火，完成空穴注入层的制备；

S2：提供TFB浓度为8mg/mL的TFB二氯苯溶液，并将片子放入手套箱，在空穴注入层上滴加TFB二氯苯溶液，以3000rad/min的转速旋涂30s；随后在100℃条件下加热30min退火，完成空穴传输层的制备；

S3：提供CdSe的浓度为20mg/mL的量子点溶液，在空穴传输层上滴加量子点溶液，以2000rad/min的转速旋涂30秒；随后在150℃条件下加热15min退火，完成量子点发光层的制备；

S4：提供ZnO的浓度为30mg/mL的ZnO溶液，以3000rad/min的转速旋涂30s，随后在80℃条件下加热30min退火，完成电子传输膜层的制备；

S5：如图5所示，将S4得到的含有电子传输膜层101的片子放入一个保护气体环境为氮气环境，且氮气环境中氧浓度为30ppm的密闭容器II104中，用脉冲光106对ZnO层进行辐射120s，如图1、图2所示，使氧化锌结构中的氧空位109被氧填充，并如图3、图4所示，缓解器件工作过程中电子传输层和量子点发光层界面上的电子积累。

S6：通过热蒸发，在真空度不高于3x10^-4Pa的条件下，以为1埃/秒的速度蒸镀铝，时间100秒，得到厚度为10nm的铝层，得到顶发射的正置型量子点发光二极管A。

在本实施例中，密闭容器II104上设置有注入口II107，用于氧浓度为30ppm的保护气体的注入。但需要说明的是，在本申请中，密闭容器II上不一定设置有用于气体注入的注入口II，其采用的氧浓度为25～40ppm的保护气体可以采用其他方式注入或者实现。

实施例2

一种发光二极管的制备，本实施例中S5的密闭容器II的保护气体环境中氧浓度为25ppm；其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管B。

实施例3

一种发光二极管的制备，本实施例中S5的密闭容器II的保护气体环境中氧浓度为40ppm；其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管C。

实施例4

一种发光二极管的制备，具体包括以下步骤：

S4：旋涂ZnO的浓度为30mg/mL的ZnO溶液，以3000rad/min的转速旋涂30s，随后在80℃条件下加热30min退火，完成电子传输膜层的制备；

S5：如图9所示，将含有电子传输膜层101的片子从手套箱拿出放入装满空气的密闭容器I103中，密闭容器I103中的湿度为10ppm，并放置5min；

如图6～8所示，基于氧化锌的电子传输膜层表面有O^2-、O^-、Zn²⁺、Zn⁺等离子，水与电子传输膜层表面的离子发生Zn⁺+O^2-+H₂O→Zn+-OH+OH^-+e^-等原位反应；同时，水以-H和-OH自由基的形式解离，并吸附在氧化锌的表面，并产生自由电子，实现氧化锌表面缺陷108被钝化，进而减少空穴向氧化锌中泄露。

随后将钝化处理后的片子放入一个气体环境为保护气体环境，且保护气体环境中氧浓度为30ppm的密闭容器II104中，用脉冲光106对ZnO层进行辐射120s；

S6：通过热蒸发，在真空度不高于3x10^-4Pa的条件下，以为1埃/秒的速度蒸镀铝，时间100秒，得到厚度为10nm的铝层，得到顶发射的正置型量子点发光二极管D。

在本实施例中，密闭容器I103上设置有注入口I105，用于湿度为10ppm的空气注入。但需要说明的是，在本申请中，密闭容器I上不一定设置有用于气体注入的注入口I，其采用的湿度为1～10ppm的环境可以采用其他方式注入或者实现。

实施例5

一种发光二极管的制备，如图10所示，本实施例中S5的密闭容器I中放置有100mL的水，并通过超声装置102超声使其密闭容器I中的湿度为10ppm；其余与实施例4相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管E。

实施例6

一种发光二极管的制备，如图11所示，本实施例中S5中密闭容器I103的气体环境为氮气环境，密闭容器I103中放置有100mL的水，并通过超声装置102超声使密闭容器I中的湿度为10ppm；其余与实施例4相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管F。

实施例7

一种发光二极管的制备，本实施例的S4中旋涂的溶液为NiO溶液，其余与实施例4相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管G。

实施例8

一种发光二级管的制备，本实施例的S3中旋涂的溶液为有机发光材料TADF，以2500rad/min的转速旋涂30秒，80℃退火15min，其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型有机发光二极管H。

实施例9

一种钙钛矿电池的制备，具体包括以下步骤：

S1：提供ITO衬底和SnO₂溶液，在ITO衬底上，以4000rad/min的转速旋涂SnO₂溶液，旋涂时间为30s，随后在120℃条件下加热20min退火。

S2：本实施例中S5中密闭容器I103的气体环境为氮气环境，密闭容器I103中放置有100mL的水，并通过超声装置102超声使密闭容器I中的湿度为10ppm。随后将SnO₂溶液放置5min，用脉冲光处理120s，完成电子传输层的制备；

S3：提供摩尔比例为2:1的PbI₂和FAI前驱体溶液，并将片子放入手套箱，在空穴注入层上滴加TFB二氯苯溶液，以3500rad/min的转速旋涂30s；随后在110℃条件下加热20min退火，完成活性层的制备；

S4：提供浓度为73mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液，在活性层上滴加空穴传输层溶液，以1500rad/min的转速旋涂30秒；随后在130℃条件下加热20min退火，完成空穴传输层的制备；

S5：通过热蒸发，在真空度不高于3x10^-4Pa的条件下，以为1埃/秒的速度蒸镀铝，时间100秒，得到厚度为10nm的铝层，得到钙钛矿太阳能电池的制备。

对比例1

相较于实施例1，本对比例的S4中氧化锌溶液旋涂后在80℃条件下加热30min，然后进行S6，其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管DB1。

对比例2

相较于实施例4，本对比例的S4中氧化锌溶液旋涂后在80℃条件下加热30min，然后再在干燥的惰性气体环境中在80℃条件下加热20min，然后进行S5，其余与实施例4相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管DB2。

对比例3

相较于实施例1，本对比例的S5的密闭容器II的保护气体环境中氧浓度为20ppm；其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管DB3。

对比例4

相较于实施例1，本对比例的S5的密闭容器II的保护气体环境中氧浓度为45ppm；其余与实施例1相同，制备得到顶发射的正置型量子点发光二极管DB4。

对比例5

相较于实施例8，本对比例的S4中氧化锌溶液旋涂后在80℃条件下加热30min，然后进行S5，其余与实施例1相同，制备得到正置型有机发光二极管DB5。

对比例6

相较于实施例9，本对比例的S4中氧化锌溶液旋涂后在80℃条件下加热30min，然后进行S5，其余与实施例1相同，制备钙钛矿电池DB6。

分别测试实施例1～8、对比文件1～5得到的顶发射的发光二极管的电流密度-电压曲线和发光效率-亮度曲线，其具体测试结果如图12、图13所示。

从图12可以看出，本申请提供的后处理方法的保护气体环境中氧浓度优选为25～40ppm，氧浓度过低会使得金属氧化物的晶格常数太大及晶粒偏小，进而使得薄膜结构致密性不足；而氧浓度过高，则电子传输膜层中将产生过多的金属离子空位(V_M)、氧离子处于金属离子的位置上(O_M)或氧离子处于晶格间隙(O_i)等受主缺陷，进而导致基于该电子传输层的发光二极管的亮度下降。

从图13可以看出，电子传输层通过本申请提供的处理方法处理之后得到的有机发光二极管的电流密度更小，证明该器件得漏电流小，器件稳定性好。由此可见，本申请所提供的薄膜处理方法可以提高电子传输层的稳定性，进而提高基于该电子传输层的发光二极管的稳定性。

分别测试实施例1～7、对比例1～4得到的顶发射的正置型发光二极管在2mA的恒流驱动下的亮度和工作寿命，其中，L(cd/m²)表示器件的最高亮度；T95(h)与T80(h)分别表示器件在2mA的恒流驱动下亮度衰减至95％和80％所用时间；T95_1K(h)与T80_1K(h)表示器件在亮度为1000nit时，亮度衰减至95％和80％所需时间。具体测试结果如表1所示：

表1

	L(cd/m²)	T80(h)	T80_1K(h)	T95(h)	T95_1K(h)
						实施例1	95958	19.90	48926.31	6.52	7825.61
实施例2	86539	17.89	31214.08	4.39	6663.01
						实施例3	71903	15.98	25958.44	3.94	5511.89
实施例4	62083	13.65	26325.35	3.42	6086.97
						实施例5	92057	17.53	38531.60	5.54	7264.32
实施例6	93568	18.00	35126.53	5.86	7361.80
						实施例7	84485	11.99	28647.56	3.01	5364.96
对比例1	52671	12.16	22186.23	2.22	4163.53
						对比例2	54652	13.45	24558.84	2.45	4621.38
对比例3	53982	14.21	22186.23	2.89	4450.94
						对比例4	54028	13.59	19123.46	2.62	4936.40

分别测试实施例8、对比例5得到的正置型有机发光二极管在2mA的恒流驱动下的亮度和工作寿命，具体测试结果如表2所示：

表2

	L(cd/m²)	T80(h)	T80_1K(h)	T95(h)	T95_1K(h)
						实施例8	56786	12.84	28472.68	3.54	4915.69
对比例5	50689	11.56	25146.34	2.97	4682.35

从表1、表2可以看出，发光二极管中的电子传输膜层通过本申请提供的处理方法处理之后，发光二极管的亮度更高、在2mA的恒流驱动下亮度衰减到80％、95％所用的时间更长，证明了本申请所提供的薄膜处理方法可以改善电子传输膜层的电学性能，进而改善基于该电子传输膜层的发光二极管的电学性能和使用寿命。同时，从表1、表2中还可以看出，发光二极管中的电子传输层通过羟基钝化后再用脉冲光退火处理后，发光二极管的亮度虽然相较于基于直接用脉冲光退火处理的电子传输膜层的发光二极管有所下降，但其相较于未经过本申请提供的后处理方法处理的发光二极管，其亮度更高，且电子传输膜层通过羟基钝化后再用脉冲光退火处理的发光二极管的使用寿命更长。由此可见，基于金属氧化物的电子传输膜层经羟基钝化可以减少电子传输层空穴的泄露，进而提高基于该电子传输膜层的发光二极管的使用寿命。

分别测试实施例9、对比例6得到的钙钛矿太阳能电池性能和电流密度-电压曲线，具体测试结果如表3、图14所示。其中，V_oc为太阳能电池电路电压，J_sc为短路电流密度；FF为填充因子；PCE为光电转换效率。

表3

	V_oc[V]	J_sc[mA cm^-2]	FF	PCE(％)
					实施例9	1.10	23.3	0.860	22.1
对比例6	1.13	22.7	0.780	20.0

从表3、图14可以看出，钙钛矿太阳能电池中的电子传输层通过本申请提供的处理方法处理之后，得到的钙钛矿太阳能电池电路电压略有下降，填充因子则明显提高，短路电流密度也有所提高，光电转化效率也更优；由此可见，本申请提供的电子传输膜层的处理方法可以提高钙钛矿太阳能电池的电子传输膜层的电子传输性能，进而可以提高基于该电子传输膜层的钙钛矿太阳能电池的电池性能和光电性能。

综上，本申请提供的薄膜处理方法可以改善电子传输膜层的电学性能，进而改善基于该电子传输层的发光二极管及其钙钛矿电池的电学性能和使用寿命。

以上对本申请实施例所提供的一种薄膜处理方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种薄膜处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供以金属氧化物为电子传输材料的电子传输膜层；以及

在氧含量为25～40ppm的保护气体环境中利用脉冲光对所述电子传输膜层进行退火处理；

其中，所述脉冲光的频率为1.5～4HZ，能量为1.20～2.0J/cm²。

2.根据权利要求1所述的薄膜处理方法，其特征在于，所述退火处理的时间为2～5min。

3.根据权利要求1所述的薄膜处理方法，其特征在于，所述退火处理采用的脉冲光波长为400～1200nm。

4.根据权利要求1所述的薄膜处理方法，其特征在于，所述金属氧化物选自于ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。

5.根据权利要求所述的薄膜处理方法，其特征在于，在利用脉冲光对所述电子传输膜层进行退火处理之前，还包括：对所述电子传输膜层进行羟基钝化处理。

6.根据权利要求5所述的薄膜处理方法，其特征在于，所述羟基钝化处理包括：

将所述电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min。

7.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：

提供衬底；以及

在所述衬底上层叠形成第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极；

其中，所述电子传输膜层形成之后还包括：处理所述电子传输膜层；

所述处理包括：

在氧含量为25～40ppm的保护气体环境中利用脉冲光对所述电子传输膜层进行退火处理。

8.根据权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一电极、空穴传输层、发光层、电子传输膜层和第二电极依次层叠；所述处理在形成所述第二电极之前进行；或者

所述第一电极、电子传输膜层、发光层、空穴传输层和第二电极依次层叠，所述处理在形成所述发光层之前进行。

9.根据权利要求7所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述保护气体环境中水汽浓度在0.1ppm以下。

10.根据权利要求7所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在形成所述空穴传输层之后、在所述处理之前，还包括：将所述电子传输膜层置于湿度为1～10ppm的环境中处理5～20min；

其中，所述湿度由蒸馏水、去离子水、高纯水、超纯水中的一种或多种提供。