CN104177621B

CN104177621B - 一种液体聚碳硅烷及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104177621B
Application number: CN201410398757.0A
Authority: CN
Inventors: 李永明; 贺丽娟; 徐彩虹; 焦玲玲
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Zibo Linzi Qiquan Industrial Trade Co ltd
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: CN104177621A

Abstract

本发明公开了一种新型低粘度、高储存稳定性的可交联的液体聚碳硅烷及其制备方法与应用。所述聚碳硅烷以氯甲基烷氧基硅烷或其混合物为原料，通过格氏偶联反应和还原反应得到，其结构如式(1)所示。该结构中同时含有Si‑H键和C＝C等不饱和键，在一定条件下可自交联固化，具有较高的陶瓷产率，可作为聚合物前驱体浸渍热解(PIP)工艺的碳化硅前驱体。该聚碳硅烷，结构组成可调，储存稳定性好，粘度低，沸点较低，具有作为化学气相沉积/化学气相渗透(CVD/CVI)用碳化硅陶瓷前驱体的应用潜力。此外，该聚碳硅烷也可以替代普遍使用的二乙烯基苯作为固态聚碳硅烷(PCS)的交联剂。

Description

一种液体聚碳硅烷及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法，属于碳化硅陶瓷前驱体及碳硅烷耐高温树脂等材料领域。

背景技术

碳化硅(SiC)陶瓷基复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高模量、抗热震和耐辐射等优异性能，是新一代战略性热结构材料，已被广泛应用于航空航天、空间技术、能源、化工、交通等领域。其主要制备方法有聚合物前驱体浸渍热解(PIP)、反应性熔体渗透(RMI)、化学气相渗透(CVI)以及CVI+PIP，CVI+RMI等方法。在CVI工艺中，普遍采用的前驱体是甲基三氯硅烷。它在生产过程中，会释放出HCl气体腐蚀设备，而且使用大量的氢气作为还原性气体和载气，给设备的安全稳定运行和维修保养提出很高的要求，设备投资和维护费用高。后来，研究者们开发出了液态的部分氢化的碳硅烷作为CVI/CVD用SiC陶瓷前驱体，解决了腐蚀问题，提高了沉积速率，但仍存在自由碳含量过高或需要通入大量氢气来降低碳含量的问题。

聚合物碳化硅前驱体是PIP法制备SiC陶瓷基复合材料的关键原材料，目前技术最成熟和使用最广泛的是Yajima发明的通过聚二甲基硅烷高温裂解重排得到的固态的聚碳硅烷(PCS)。最初，PCS主要用于熔融纺丝制备连续SiC纤维，软化点较高，由其通过PIP工艺制备SiC陶瓷基复合材料时，必须加入较多有机溶剂进行溶解才可使用，这样导致浸渍效率低，而且陶瓷化产物富碳较多；虽然降低软化点可以减少溶剂用量，但也会使其陶瓷产率降低，仍无法提高浸渍效率。虽然PCS固化时加入二乙烯基苯(DVB)等交联助剂也可以提高浸渍效率，但是陶瓷化产物的自由碳含量过高，不利于基体性能的提升；而且DVB本身容易自聚而影响使用。此外，现有的PCS需要高温或高温高压的条件制备，合成产率或效率不高，制备成本较高，也影响了其更大规模的商业化应用。

为了提高浸渍效率，研究者们开发出了液态SiC陶瓷前驱体，如聚甲基硅烷(PMS)、改性聚甲基硅烷(如CN103214675A)和超支化聚碳硅烷等。在US2007/0093587A1、US2007/0167599A1、CN102675649A等专利报道的液态超支化聚碳硅烷中，为实现高的陶瓷产率，其反应原料为部分甲醇化的氯甲基三氯硅烷，实际分子结构中含有大量的SiH₃端基。高活性的SiH₃虽然有利于提高陶瓷产率，但在储存过程中易自缩聚或与空气中的水分反应而产生氢气，粘度也会增加，不利于安全稳定的储存，同时成型固化时易产生气泡。在前驱体主链分子结构中引入乙烯基、烯丙基等反应性基团和甲基、苯基等其它基团可改善这些不足，但陶瓷化产物的残碳率将提高。尽管相比经典的Yajima法制备的PCS，乙烯基、烯丙基等反应性基团改性的全氢聚碳硅烷由于低粘度和高陶瓷产率，在PIP法制备SiC基复合材料时浸渍效率有明显提高，但在如何进一步提高其储存稳定性、抑制固化发泡，以及针对PIP加工周期后期由于复合材料的孔隙率和孔径的变小，浸渍效率显著下降等方面仍迫切希望有创新性的技术途径来解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种结构新颖的更低粘度和更高储存稳定性的可交联的液体聚碳硅烷及其制备方法与应用。

本发明提供如下的技术方案：

一种可交联的液体聚碳硅烷，其结构式如式(1)所示：

其中R彼此独立地为含有C＝C、C≡C或环丙基等的反应性基团；m为正整数，且m≥3；0.05≤n≤2；

所述聚碳硅烷是环状结构或线环结构，所述线环结构中环体结构的比例占20％以上。

本发明中，所述聚碳硅烷优选为六元环状结构。

本发明中，所述R彼此独立地是R¹-(CR² ₂)_x-，其中R¹是CR³ ₂＝CR³-、R³C≡C-或(CH₂)₂CH-，R²和R³彼此独立地是H或C1-C4烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等)，x为0、1、2或3。优选地，所述R彼此独立地为CH₂＝CH-，CH₂＝CHCH₂-，CH₂＝C(CH₃)-，CH₃CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH₂-或(CH₂)₂CH-。优选为CH₂＝CH-。

本发明中，SiH₃/SiH₂的Si-H积分比远小于1.35，优选地小于0.9，更优选地小于0.7，还更优选地小于0.5。

这种新型的可交联的液体聚碳硅烷是以单独的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物为原料，通过格氏偶联和还原反应得到的，其分子为环状结构或线环结构(其中，环体结构的比例占20％以上)，优选为六元环状结构。这种环状的聚碳硅烷，分子结构对称而且稳定，具有良好的加工性能，尤其是Si-H键和C＝C等不饱和键的引入，使其在铂催化剂或者过氧化物的存在下，可以在较温和的条件下进行固化。

本发明还提供如下的技术方案：

上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将镁屑或镁粉加入干燥的醚类溶剂中，向其中滴加少量的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物及醚类溶剂，反应引发后，搅拌下滴加氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物和醚类溶剂的混合溶液，0～80℃反应1～12h；

(2)搅拌下滴加含反应性基团的格氏试剂或可与镁现场形成格氏试剂的含反应性基团的卤代烃或氯甲基硅烷化合物，0～80℃反应1～36h；

(3)搅拌下加入还原剂，0～80℃反应1～36h；

(4)充分搅拌下，加入去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃，-20～30℃反应0.5～5h，静置0.5～5h，分相后分离出上层有机相干燥，蒸馏得到产物。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，醚类溶剂选自***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚等中的一种或其两种以上的混合物，优选为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。低沸点烷烃选自戊烷、环戊烷、己烷和石油醚(30-60℃)等中的一种或其两种以上的混合物，优选为己烷和环戊烷。而当采用甲基叔丁基醚和环戊基甲醚时，由于它们自身即能与水很好地分相，因此酸化后处理时可不用另补加低沸点烷烃溶剂，从而非常有利于溶剂的回收利用。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，氯甲基三烷氧基硅烷中的烷氧基为C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。优选地，所述氯甲基三烷氧基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷或者氯甲基三异丙氧基硅烷，更优选为氯甲基三乙氧基硅烷。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，所述的混合物中氯甲基三烷氧基硅烷的摩尔含量为30％以上。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，氯甲基三烷氧基硅烷单体和醚类溶剂的体积比为1:1～1:5。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，含反应性基团的格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，选自下述任意一种：CH₂＝CH-MgBr，CH₂＝CH-MgCl，CH₂＝CHCH₂-MgBr，CH₂＝C(CH₃)-MgBr，CH₃CH＝CH-MgBr，CH₂＝CHCH₂-MgCl，CH₃CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH₂MgBr，优选为CH₂＝CH-MgBr；含反应性基团的卤代烃包括：CH₂＝CHCH₂Cl，CH₂＝CHBr，HC≡C-CH₂Br，(CH₂)₂CHBr；氯甲基硅烷化合物包括：ClCH₂SiMeH₂,ClCH₂SiH₂(CH＝CH₂)。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠或氢化钙，优选为氢化铝锂。

在上述可交联的液体聚碳硅烷的制备方法中，去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5～11:1:5。

本发明还提供以下的技术方案：

一种由上述的可交联的液体聚碳硅烷制备SiC陶瓷的方法，其中，在上述的可交联的液体聚碳硅烷结构中，Si-H以及C＝C、C≡C等不饱和烷烃基团在铂催化剂或过氧化物存在下发生硅氢加成或自由基聚合反应而形成交联结构，从而得到较高陶瓷产率的SiC陶瓷。

本发明中，所述铂催化剂为氯铂酸或Karstedt’s催化剂，用量为聚碳硅烷质量的10-50ppm；所述的过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，用量为聚碳硅烷质量的0.1-0.5wt％。

本发明还提供以下的技术方案：

上述可交联的液体聚碳硅烷的陶瓷化样品的制备方法，其包括如下步骤：

对上述制备方法的步骤(4)中蒸馏得到的产物进行固化处理，固化产物再经过高温烧结得到陶瓷化样品。

本发明中，所述固化处理在惰性气氛(氮气或氩气)中进行。典型的固化程序是：80～150℃保温2h，150～280℃保温4h。

本发明中，所述高温烧结是固化产物在氮气或氩气气氛下，800～1600℃保温0.5-10h得到陶瓷化样品。

上述可交联的液体聚碳硅烷，可作为商业Yajima法固态PCS的交联剂，其用量为PCS的5～50wt％，优选为10～30wt％。此外，这种聚碳硅烷也可以作为PIP工艺制备碳纤维或碳化硅纤维增强的SiC基复合材料的前驱体基体树脂。再有，这种聚碳硅烷(分子量控制较低时)也可以作为CVD/CVI用碳化硅陶瓷前驱体。

本发明的优点在于：第一，本发明中使用的关键性原材料是氯甲基三烷氧基硅烷，对设备无腐蚀，稳定性好，便于储存，廉价易得；第二，本发明制备的聚碳硅烷，陶瓷产率高，可以作为PIP用高性能碳化硅陶瓷前驱体；第三，通过改变原料种类和比例，本发明也可以制备低分子量聚碳硅烷，沸点较低，裂解产物对环境无污染，可以作为CVD/CVI用碳化硅陶瓷前驱体；第四，本发明制备的聚碳硅烷，分子量较低并含环状结构，具有更低的粘度，特别在提高PIP加工周期后期的浸渍效率，降低最终复合材料的孔隙率和孔径方面具有优势，从而提高复合材料的力学性能和抗氧化性能。第五，本发明对反应原料和条件的优选，降低了分子结构中SiH₃/SiH₂的相对比例，提高了储存稳定性。而采用不饱和基团格氏试剂对环状化合物进行封端，一方面可进一步降低SiH₃含量，同时能提高陶瓷产率和抑制固化发泡现象。此外，本发明的聚碳硅烷的低粘度和含不饱和活性基团，使其适合作为PCS交联剂使用，可在明显改善PCS的固化成型工艺，提高其陶瓷产率的同时，基本不增加其陶瓷化产物的自由碳含量。

附图说明

图1为实施例1产物的热失重(TG)曲线；

图2为实施例2产物及加入铂催化剂的吸放热(DSC)曲线；

图3为实施例2固化产物的热失重(TG)曲线；

图4为PCS及实施例5固化产物的热失重(TG)曲线；

图5为实施例5固化样品的1000℃裂解陶瓷化样品的形貌，其中(a)为PCS自固化后的陶瓷化样品的外观形貌，(b)为PCS与实施例5产物交联固化后陶瓷化样品的外观形貌；

图6为以ClCH₂Si(OMe)_1.75Cl_1.25为原料制备的高支化全氢聚碳硅烷(HPCS)和乙烯基改性全氢聚碳硅烷(VHPCS)的¹H-NMR；

图7为以ClCH₂Si(OEt)₃为原料制备的HPCS和VHPCS的 ¹H-NMR。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。

对比例

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到40℃。向恒压滴液漏斗中加入2.44g的ClCH₂Si(OMe)_1.75Cl_1.25(即ClCH₂Si(OMe)₂Cl:ClCH₂Si(OMe)Cl₂摩尔比为3：1的混合物)和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入49.0gClCH₂Si(OMe)_1.75Cl_1.25和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，然后在60℃下保温反应9h。然后通过恒压滴液漏斗加入60.32g乙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，50℃保温反应3h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在50℃反应6h。

加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL的1.2mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为黄色液态聚碳硅烷，产率为75％，陶瓷产率为75％。该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.32，其分子量M_w＝1683，M_n＝720。该产物在室温下密封储存3个月，粘度从40cP增加到100cP。图6为以ClCH₂Si(OMe)_1.75Cl_1.25为原料制备的高支化全氢聚碳硅烷(HPCS)和乙烯基改性全氢聚碳硅烷(VHPCS)的¹H-NMR，其中4.10ppm为6元环上的SiH₂，3.90ppm为线性结构的SiH₂，而3.61ppm为SiH₃。该¹H-NMR谱表明，其SiH₂(环)/SiH₂(线)/SiH₃的Si-H积分比为0.38/1.0/1.86，以线性结构为主，含有较多的SiH₃。

实施例1

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.0g镁屑，再加入4mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入2.97g氯甲基三乙氧基硅烷和2mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入59.17g氯甲基三乙氧基硅烷和150mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应4h。然后通过恒压滴液漏斗加入69.0g乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应6h。反应结束后，加入7.45g氢化铝锂，继续在30℃反应10h。

加入368mL去离子水、130mL浓盐酸和150mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL己烷萃取，合并有机相，并用260mL、1.7mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为73％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.32，其分子量M_w＝1162，M_n＝584。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为41cP。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的TGA陶瓷产率为30.7％；而经过Karstedt催化剂(40ppm)在120～220℃催化交联固化后，其固化产物的TGA陶瓷产率(1000℃)为87.0％。

实施例2

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入19.2g镁屑，再加入30mL的2-甲基四氢呋喃，加热到50℃。向恒压滴液漏斗中加入1.20g氯甲基三甲氧基硅烷和2-甲基四氢呋喃(2mL)的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入67.1g氯甲基三甲氧基硅烷(0.4mol)和170mL的2-甲基四氢呋喃混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在50℃下保温反应6h。然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入40g烯丙基溴(0.33mol)，50℃保温反应5h。反应结束后，加入5.45g氢化铝锂，继续在50℃反应13h。

加入240mL去离子水、60mL浓盐酸和60mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，分出有机相；水相用100mL己烷萃取，合并两次有机相，并用1.2mol/L的稀盐酸120mL洗涤三次，分离有机相，加入20.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为黄色液态聚碳硅烷，产率为94％，该产物对应于式(1)中的R为-CH₂-CH＝CH₂，n＝0.75，其分子量M_w＝686，M_n＝410。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为7cP。该聚碳硅烷的固化样品为橘黄色固体，氮气气氛下，1200℃的陶瓷产率为77.6％。

实施例3

一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入12.9g镁屑，再加入15mL乙二醇二甲醚和1-2粒碘晶体，70℃加热五分钟。向恒压滴液漏斗中加入100g氯甲基三乙氧基硅烷(0.47mol)和200mL乙二醇二甲醚的混合溶液，先缓慢滴加1-3％到反应瓶中以引发格氏反应。确定引发后，搅拌，并将混合液以适当的速度滴加到以上反应体系中，在70℃下保温反应8h。然后通过恒压滴液漏斗加入250mL的乙烯基氯化镁(2.0mol/L)的四氢呋喃溶液，70℃反应5h，然后加入5.45g氢化铝锂，在50℃搅拌下反应8h。

搅拌下，将上述反应溶液缓慢加入到由180mL去离子水、80mL浓盐酸和150mL己烷组成的混合液中(已预冷至-5℃以下)烧杯中，然后继续在0～5℃下反应0.5～1h。转移到分液漏斗中静置分层，分出有机相；水相用90mL己烷萃取，合并两次有机相，并用80mL的稀盐酸(1.2mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入16.0g无水硫酸镁干燥，过滤、旋蒸得到最终产物，为棕黄色液态聚碳硅烷，产率为86％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.97，其分子量M_w＝2393，M_n＝806。该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为191cP，凝胶时间超过2年。该聚碳硅烷的固化样品为棕色固体，氮气气氛下，1300℃的陶瓷产率为75.7％。

实施例4

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入19g镁屑，再加入25mL二乙二醇二甲醚，加热到40℃。恒压滴液漏斗中加入127.4g氯甲基三异丙氧基硅烷(0.5mol)、4.5g烯丙基氯(0.06mol)和200mL二乙二醇二甲醚的混合溶液，先缓慢滴加总量的1-3％到反应瓶中以引发格氏反应。然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在80℃下保温反应8h。然后降温到50℃下，通过恒压滴液漏斗先加入45g氯甲基一甲氧基二氯硅烷(0.125mol)反应5h后，加入10g氢化锂和1～3mm的刚玉陶瓷珠，快速搅拌下在60℃还原反应12h。

加入300mL去离子水、120mL浓盐酸和120mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用120mL己烷萃取，合并有机相，并用100mL的稀盐酸(1.5mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入20.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为黄色液态聚碳硅烷，产率为85％，该产物对应于式(1)中的R为-CH₂-CH＝CH₂，n＝0.1，其分子量M_w＝769，M_n＝484。该产物在室温下密封储存6个月，粘度几乎没有变化，大约为11cP。该聚碳硅烷与固态的PCS固化后为白色固体，氮气气氛下，1000℃的陶瓷产率为76.8％。

实施例5

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入11.0g镁屑，再加入20mL甲基四氢呋喃，加热到78℃。向恒压滴液漏斗中加入85g氯甲基三乙氧基硅烷(0.4mol)和150mL甲基四氢呋喃的混合溶液，先缓慢滴加约1-3％到反应瓶中以引发格氏反应。搅拌下，保持适当的速度滴加，在80℃下保温反应12h。然后通过恒压滴液漏斗加入180mL乙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液(1.6mol/L)，65℃保温反应4h。反应结束后，加入5.85g氢化铝锂，继续在60℃反应12h。

加入250mL去离子水、100mL浓盐酸，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，分出有机相；水相用120mL己烷萃取，合并有机相，并用120mL的稀盐酸(1.5mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入36.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为棕黄色液态聚碳硅烷，产率为79％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.66，其分子量M_w＝1385，M_n＝541。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为87cP。固态PCS的陶瓷产率为58％，氮气中的自固化温度在450℃以上，易发泡；而加入20w％的该聚碳硅烷作为交联剂后，该PCS可在氮气180-230℃下固化，其陶瓷产率提高到80.7％，其外观形貌如图5所示。

实施例6

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入15.0g镁屑，再加入20mL的2-甲基四氢呋喃，加热到40℃，并加入0.5ml二溴乙烷活化镁屑。向恒压滴液漏斗中加入85g氯甲基三乙氧基硅烷(0.4mol)和170mL四氢呋喃的混合溶液，先滴加总量的1-3％到反应瓶中以引发格氏反应。然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在40℃下保温反应6h。然后通过恒压滴液漏斗加入17.0g环丙基溴(0.14mol)，40℃保温反应9h。反应结束后，加入7.63g氢化铝锂，继续在40℃反应11h。

加入300mL去离子水、100mL浓盐酸和100mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用100mL己烷萃取，合并有机相，并用90mL的稀盐酸(1.5mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为棕黄色液态聚碳硅烷，产率为75％，该产物对应于式(1)中的R为-CH(CH₂)₂，n＝0.31，其分子量M_w＝1052，M_n＝524。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为36cP。向固态PCS中加入5w％的该聚碳硅烷作为交联剂后，PCS可在氮气180-230℃下固化，其陶瓷产率提高到66.7％。

实施例7

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入28.0g镁屑，真空搅拌加热活化2h后，降温至50℃，再加入40mL环戊基甲醚。向恒压滴液漏斗中加入85.3g氯甲基三甲氧基硅烷(0.5mol)和220mL环戊基甲醚的混合溶液，先将总量的1-3％滴加到反应瓶中以引发格氏反应，然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在55℃下保温反应2h。然后通过恒压滴液漏斗加入42g烯丙基氯(0.55mol)和40ml环戊基甲醚混合溶液，55℃保温反应8h，然后加入4.74g氢化铝锂，在55℃还原反应12h。

加入240mL去离子水、80mL浓盐酸，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用100mL环戊基甲醚萃取，合并有机相，并用130mL的稀盐酸(1.2mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入25g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为棕黄色液态聚碳硅烷，产率为86％，该产物对应于式(1)中的R为-CH₂-CH＝CH₂，n＝0.94，其分子量M_w＝824，M_n＝421。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为6cP。向固态PCS中加入15w％的该聚碳硅烷作为交联剂后，PCS可在氮气180-230℃下固化，其陶瓷产率提高到70.5％。

实施例8

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.08g镁屑，再加入5mL四氢呋喃，加热到30℃。向恒压滴液漏斗中加入1.78g氯甲基三乙氧基硅烷、1.18g氯甲基一甲氧基二氯硅烷和3mL四氢呋喃的混合溶液，缓慢滴加到反应瓶中以引发格氏反应。向恒压滴液漏斗中加入35.50g氯甲基三乙氧基硅烷、23.47g氯甲基一甲氧基二氯硅烷和160mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在30℃下保温反应3h。然后通过恒压滴液漏斗加入10.47g乙烯基溴化镁的甲基四氢呋喃溶液，30℃保温反应3h。反应结束后，加入5.83g氢化铝锂，继续在30℃反应4h。

加入218mL去离子水、64mL浓盐酸和90mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用90mL己烷萃取，合并有机相，并用170mL的1.2mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入9.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为80％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.05，其分子量M_w＝462，M_n＝384。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的陶瓷产率为28％。

实施例9

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中快速加入16.77g镁屑，再加入20mL甲基叔丁基醚和0.5ml二溴乙烷，微回流5分种。向恒压滴液漏斗中加入127.5g氯甲基三异丙氧基硅烷(0.5mol)和300mL甲基叔丁基醚的混合溶液，先缓慢滴加总量的1～3％到反应瓶中以引发格氏反应。然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在55℃下保温反应5h，再通过恒压滴液漏斗加入18g氯甲基乙烯基二氯硅烷，55℃继续反应5h。反应结束后，加入0.2g无水氯化锌，27g氢化钠和直径为1-3mm的300g氧化铝磨珠，继续在55℃反应24h，冷却至室温。

将上述加入溶液加入到350mL的3mol/L的稀盐酸中，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相用150mL甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，并用150mL的稀盐酸(1.2mol/L)洗涤三次，分离有机相，加入25.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为棕黄色液态聚碳硅烷，产率为83％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.17，其分子量M_w＝763，M_n＝469。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为14cP。向PCS中加入10w％的该聚碳硅烷作为交联剂后，PCS可在氮气180-230℃下固化，其陶瓷产率提高到66.2％。

实施例10

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入16.0g镁屑，再加入20mL的2-甲基四氢呋喃，加热到45℃。向恒压滴液漏斗中加入63.8g氯甲基三乙氧基硅烷(0.3mol)、35.0g氯甲基二甲氧基氯硅烷(0.2mol)、18.0g氯甲基一甲氧基二氯硅烷(0.1mol)和240mL甲基四氢呋喃的混合溶液，先滴加总量的1～4％到反应瓶中以引发格氏反应，然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在45℃下保温反应8h。然后通过恒压滴液漏斗加入70mL乙烯基溴化镁(1.6mol/L)的甲基四氢呋喃溶液，45℃保温反应6h。反应结束后，加入11.4g氢化铝锂，继续在45℃反应12h。

加入300mL去离子水、110mL浓盐酸和60mL己烷，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，水相再用60mL己烷萃取，合并两次有机相，并用 120mL的1.2mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入20.0 g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为77％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.15，其分子量M_w＝5387，M_n＝1412。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为120cP。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的陶瓷产率为78％。

实施例11

一个干燥的1L三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入15.6g镁屑，再加入20mL的甲基叔戊基醚和1mL二溴乙烷。恒压滴液漏斗中加入106.4g氯甲基三乙氧基硅烷和200mL甲基叔戊基醚的混合溶液，先滴加总量的1～4％到反应瓶中以引发格氏反应，然后搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中，在65℃下保温反应6h。再通过恒压滴液漏斗加入5.4g氯甲基乙烯基硅烷(ClCH₂SiViH₂)和10mL甲基叔戊基醚的混合液，65℃保温反应4h。反应结束后，加入9.8g氢化铝锂，继续在55℃反应6h。

加入300mL去离子水、100mL浓盐酸，在0～5℃下反应0.5～2h，静置分层，分出有机相；水相再用120mL甲基叔戊基醚萃取，合并两次有机相，并用120mL的1.2mol/L的稀盐酸洗涤三次，分离有机相，加入20.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为浅黄色液态聚碳硅烷，产率为77％，该产物对应于式(1)中的R为-CH＝CH₂，n＝0.1，其分子量M_w＝4860，M_n＝1412。该产物在室温下密封储存5个月，粘度几乎没有变化，大约为120cP。氮气气氛下，该聚碳硅烷在1000℃的陶瓷产率为72％。

本发明的实施例1-11的液体聚碳硅烷中，均是以环状结构为主的，并且SiH₃含量较低，其SiH₂(环)/SiH₂(线)/SiH₃的Si-H积分比为(3.5～1.0)/1.0/(1.2～1.84)。具体如图7所示的实施例3的¹H-NMR谱，其中上图为与实施例3相同反应条件但未加乙烯基改性的纯聚碳硅烷谱图，其SiH/SiH₂(环)/SiH₂(线)/SiH₃的Si-H积分比为0.29/2.7/1.0/1.72，其分子中以环结构为主；下图为实施例3所述的含乙烯基聚碳硅烷，其SiH/SiH₂(环)/SiH₂(线)/SiH₃的积分比为1.62/3.43/1.0/1.19，由于乙烯基的引入不仅增加了交联活性基团，而且由于封端作用，其SiH₃含量进一步降低，有利于提高其储存稳定性。

Claims

1.一种可交联的液体聚碳硅烷，其结构式如式(1)所示：

其中R彼此独立地为含有C＝C、C≡C或环丙基的反应性基团；m为正整数，且m>3；0.05≤n≤2；

所述聚碳硅烷是环状结构或线环结构，所述线环结构中环体结构的比例占20％以上；

所述液体聚碳硅烷中，SiH₃/SiH₂的Si-H积分比小于0.9且大于0。

2.根据权利要求1所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述R彼此独立地是R¹-(CR² ₂)_x-，其中R¹是CR³ ₂＝CR³-、R³C≡C-或R²和R³彼此独立地是H或C1-C4烷基，x为0、1、2或3。

3.根据权利要求2所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，R²和R³彼此独立地是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

4.根据权利要求2所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述R彼此独立地为CH₂＝CH-，CH₂＝CHCH₂-，CH₂＝C(CH₃)-，CH₃CH＝CH-，HC≡C-，HC≡C-CH₂-或

5.根据权利要求2所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述R彼此独立地为CH₂＝CH-。

6.根据权利要求1所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，SiH₃/SiH₂的Si-H积分比小于0.7且大于0。

7.根据权利要求6所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，SiH₃/SiH₂的Si-H积分比小于0.5且大于0。

8.根据权利要求1-7任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷，其特征在于，所述可交联的液体聚碳硅烷是以单独的氯甲基三烷氧基硅烷或氯甲基三烷氧基硅烷与氯甲基二甲氧基氯硅烷、氯甲基一甲氧基二氯硅烷的混合物为原料，通过格氏偶联和还原反应得到的。

9.权利要求1至8中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的制备方法，其包括如下步骤：

(3)搅拌下加入还原剂，0～80℃反应1～36h；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，醚类溶剂选自***、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、环戊基甲醚中的一种或其两种以上的混合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚或甲基叔戊基醚。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，低沸点烷烃选自戊烷、环戊烷、己烷和石油醚中的一种或其两种以上的混合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，低沸点烷烃选自己烷和环戊烷，或者选自沸点为30-60℃的石油醚。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，氯甲基三烷氧基硅烷中的烷氧基为C1-C4烷氧基。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基三烷氧基硅烷中的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基三烷氧基硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷或者氯甲基三异丙氧基硅烷。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基三烷氧基硅烷为氯甲基三乙氧基硅烷。

18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的混合物中氯甲基三烷氧基硅烷的摩尔含量为30％以上。

19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，氯甲基三烷氧基硅烷单体和醚类溶剂的体积比为1:1～1:5。

20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，含反应性基团的格氏试剂为含有乙烯基或炔基的不饱和烷烃基卤化镁，选自下述任意一种：CH₂＝CH-MgBr，CH₂＝CH-MgCl，CH₂＝CHCH₂-MgBr，CH₂＝C(CH₃)-MgBr，CH₃CH＝CH-MgBr，CH₂＝CHCH₂-MgCl，CH₃CH＝CH-MgCl，HC≡C-MgBr，HC≡C-CH₂MgBr；含反应性基团的卤代烃包括：CH₂＝CHCH₂Cl，CH₂＝CHBr，HC≡C-CH₂Br，氯甲基硅烷化合物包括：ClCH₂SiMeH₂,ClCH₂SiH₂(CH＝CH₂)。

21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠或氢化钙。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，还原剂为氢化铝锂。

23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，去离子水、浓盐酸和低沸点烷烃的体积比为2:1:0.5～11:1:5。

24.一种由权利要求1至8中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷制备SiC陶瓷的方法，其中，在上述的可交联的液体聚碳硅烷结构中，Si-H以及C＝C、C≡C不饱和烷烃基团在铂催化剂或过氧化物存在下发生硅氢加成或自由基聚合反应而形成交联结构，从而得到较高陶瓷产率的SiC陶瓷。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述铂催化剂为氯铂酸或Karstedt’s催化剂，用量为聚碳硅烷质量的10-50ppm；所述的过氧化物为过氧化二异丙苯(DCP)，用量为聚碳硅烷质量的0.1-0.5wt％。

26.权利要求1至8中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的陶瓷化样品的制备方法，其包括如下步骤：

对权利要求9-23任一项所述的制备方法的步骤(4)中蒸馏得到的产物进行固化处理，固化产物再经过高温烧结得到陶瓷化样品。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理在惰性气氛中进行。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。

29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，典型的固化程序是：80～150℃保温2h，150～280℃保温4h。

30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结是固化产物在氮气或氩气气氛下，800～1600℃保温0.5-10h得到陶瓷化样品。

31.权利要求1至8中任一项所述的可交联的液体聚碳硅烷的应用，其特征在于，这种聚碳硅烷作为商业Yajima法固态PCS的交联剂，其用量为PCS的5～50wt％；或者，这种聚碳硅烷作为PIP工艺制备碳纤维或碳化硅纤维增强的SiC基复合材料的前驱体基体树脂；或者，这种聚碳硅烷作为CVD/CVI用碳化硅陶瓷前驱体。

32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，这种聚碳硅烷作为商业Yajima法固态PCS的交联剂，其用量为10～30wt％。