CN111569853A - 臭氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于臭氧催化氧化技术领域，尤其涉及一种基于活性氧化铝球载体的双组份臭氧催化剂的制备方法。包括载体的预处理、前驱液的配制、采用过量浸渍法及焙烧法制备臭氧催化剂等工艺步骤，本发明解决了现有技术存在的COD去除效果差、催化剂负载量不易保证等技术问题，具有制备工艺简单、COD去除效果好、使用寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于臭氧催化氧化技术领域，尤其涉及一种基于活性氧化铝球载体的臭氧催化剂的制备方法。
背景技术
二十一世纪以来因我国工业技术迅猛发展而产生的工业废水日益增长，导致城市污水管网进入越来越多的工业废水，加剧地表水的污染。在污染不断加剧的严峻情势下，我国的环保形势愈发严峻，有关环保部门对城市污水处理厂的出水水质要求更加严格。在污水处理厂常规二级处理中，传统的生化处理单元由于其简单有效性被广泛应用，能够去除大部分可生化降解的COD，但随着工业废水处理标准的日益严格，生物处理工艺已无法达到排放标准，需要进行深度处理工艺。随着一级A标准的全面落实，Ⅳ类《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)正在逐步实施。对出水COD的标准越来越高，给出水达标带来的困难越来越大，为此正有越来越多的污水厂实施提标改造工程增加深度处理单元，如何利用深度处理单元实现COD经济而稳定的去除成为一个亟需解决的问题。
高级氧化技术是深度处理污水的高效性工艺之一，能够降解污水中生化单元难以去除的COD。常规的高级氧化技术主要包括臭氧氧化法、芬顿法、湿式催化氧化等。现有的芬顿法、湿式催化氧化技术，能够在一定程度上提高处理污水COD的去除效果，然而在实际应用中投加药量大而易造成运行成本高，同时存在反应生成物容易造成二次污染、操作步骤复杂等缺点。此外，芬顿法由于加药和除泥的步骤，还存在劳动强度大、浪费人工的缺点，同时兼具处理成本高、污泥多、腐蚀性大等诸多缺点。特别是当水中COD的浓度过高时，芬顿法、加药法等高级氧化技术很难实现地表Ⅳ类的COD标准。而臭氧氧化法无需添加药剂，操作简单，反应生成物无二次污染、无污泥产生等优点而成为污水处理领域的热点，其市场需求旺盛。
臭氧氧化法作为有效的深度处理技术，能进一步去除有机物，满足日益严格的出水排放标准，但在实际应用中也面临着一些问题。首先，臭氧在水中溶解度较低，导致臭氧利用率低，大部分臭氧随尾气排出，造成成本的大大增加，如何提高臭氧的利用率，有效地使臭氧溶于水成为该研究领域的核心问题；其次，臭氧能否与其它技术联合使用而达到更好的去除效果，由此研究者热衷于研制出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂；再次，由于臭氧产生效率较低，耗能大，研究高效低能耗的臭氧发生装置也成为当前要解决的关键问题之一，为此面对提标改造的难题，越来越多的污水厂增加深度处理单元，深度处理单元如何实现COD的经济而稳定去除成为亟需解决的关键技术难题。臭氧催化剂技术的原理是利用臭氧催化剂的活性组分激发臭氧产生更多的羟基自由基(·OH)，利用羟基自由基(·OH)的强氧化性与污水中有机污染物发生氧化反应，使长链有机物化学键发生断裂，变成短链易降解的有机物，部分有机物在此过程被直接氧化成终产物CO2和H2O，残余的有机物在后续的处理单元得到去除，从而实现COD的达标排放。高级臭氧氧化技术与臭氧催化剂的应用作为深度处理的关键工艺之一势在必行，也是目前该技术领域研究发展的趋势。对金属氧化物和负载到载体上的金属氧化物的催化剂的研究很多，目前已有的催化剂载体主要有Al2O3、硅胶、活性炭和黏土类多孔材料，其中Al2O3的比表面积大，力学强度高，与活性物质附着力强，不易脱落，以Al2O3作为催化剂载体催化臭氧化去除水中有机物的研究，成为近年来关注的焦点。
申请人所检索的现有文献包括：
申请号为201710668026.7的专利文献中公布了一种基于γ-氧化铝球载体的臭氧氧化催化剂及其制备方法，优点是采用浸渍法制备步骤简单，价格比目前市场上主流厂家的催化剂平均价格低达50％以上，节约成本。然而缺点是负载金属只有一种，单组分催化剂催化效果较差，对COD的去除率较低；且采用的负载方式为等体积浸渍，不能保证足够的催化剂负载量。
申请号为201210475655.5的专利文献中公布了一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其优点在于将γ-Al2O3微球用盐酸浸泡进行活化处理，改变载体的空隙结构从而加大负载量；负载物为两种金属，双组分催化剂提高了对COD的去除率，催化效果更好。然而缺点是金属氧化物前驱液为两种金属混合液，两种金属负载量和摩尔比不能严格控制，影响催化剂催化效果。
申请号为201510639519.9的专利文献中公布了一种难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法，优点是臭氧催化剂的制备方法中，分别对催化剂载体、催化剂前体进行改性，使活性组分达到均匀分散负载的目的，从而对于低浓度的难生化废水具更高的去除率。然而缺点在于制备过程复杂，步骤繁琐，采用Au作为助剂，大大增加了制备成本，不适合广泛推广使用。
申请号为201510107275.X的专利文献中公布了一种采用氧化铝母球和催化混合物粘合的方式制备臭氧催化剂的制备方法，其优点在于催化混合物的附着强度高，防止了活性组分的流失，保证了形成的臭氧催化剂使用时活性组分的有效利用，降低了催化剂的生产成本。但是缺点在于催化混合物仅烧结于氧化铝母球外层，有效成分含量低，金属催化物负载量不够，且成品比表面积小，成球过程不能准确保证催化剂颗粒的强度。
综上所述，市场亟需一种催化效果好，制备步骤简单且成本低，成品机械强度高又可保证使用寿命长，重复利用率高的臭氧催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种臭氧催化剂的制备方法，采用过量浸渍法负载的双组份催化剂，制备方法简单，成品负载均匀且催化效果好，能够提高臭氧氧化工艺中臭氧的氧化能力，提高对COD的降解能力的同时解决臭氧投加量高而造成的运行成本高的问题。
本发明的整体技术构思是：
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为3毫米-6毫米、吸水率50％-60％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗2-3次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至20℃-30℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡4-6小时，然后于350℃-450℃条件下焙烧4-6小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量0.1％-2％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为10-7:0-3的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、二次焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍6-8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为500℃-800℃条件下焙烧1-4小时，焙烧完成后取出冷却至20℃-30℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍6-8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为500℃-800℃条件下焙烧1-4小时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤3-4遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
本发明的具体技术特征还有：
为使Al2O3载体更好的负载催化剂，优选的技术方案是，所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于105℃-120℃条件下干燥2-3小时至恒重。
为保证所制备的臭氧催化剂的机械强度以及催化剂的负载量，优选的技术实现方式是，所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积180m2/g-220m2/g。
为保证对于Al2O3载体的改性效果，优选的技术实现手段是，所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
为实现Al2O3载体更好负载催化剂，优选的技术实现手段是，所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为10-50转/分钟。
为便于满足金属载体的吸水率，以使其更好负载催化剂，所述的步骤C1-1中干燥条件为温度105℃-120℃。
本发明所取得的实质性特点和显著的技术进步在于：
1、本发明选用活性氧化铝作为载体，成本低且成球大小均匀(直径在3毫米-6毫米)、载体吸水性达到50％以上、比表面积介于180-220m2/g等条件良好的载体，具备此种性能参数的γ-Al2O3具有较好的耐磨特性，此范围的比表面积有利于活性组分负载，从而保证催化剂成品的品质。
2、采用柠檬酸改性后的载体，改变载体表面羟基分布，有利于提高活性组分负载强度；在制备催化剂前期选取机械强度大(径向抗压强度可达到100N/cm)的载体，经过预焙烧提高载体的强度，增强催化剂的耐磨特性。
3、采用催化剂二次负载焙烧的制备方法，不会破坏两种溶液浸渍的平衡，得到的双组分催化剂金属负载量和摩尔比更加准确，活性组分可以很好的发挥协同催化作用，使体系中生成了更多氧化能力较强的HO·，达到更加好的催化效果。
4、保证了主催化成分金属锰的最佳负载量的同时，又能够满足适宜的助剂金属铈的负载量，有效保证铈的辅助催化效果的同时又节约铈的用量，降低成本。
5、采用的过量浸渍法，多余的前驱液可以回收利用，节约成本的同时可保证催化活性的负载量，经申请人试验可实现良好的COD去除效果。经过严格的负载焙烧后制成的成品催化剂，催化成分牢固且催化效果好，具有良好的机械性能和稳定性能，可重复利用，使用寿命长久。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不作为对本发明的限定，本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书做出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范围。
实施例1
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为3毫米、吸水率50％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗2次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至20℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡4小时，然后于350℃条件下焙烧4小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量0.1％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为7:0的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍6小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为500℃条件下焙烧1小时，焙烧完成后取出冷却至20℃；用去离子水洗涤3-4遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于105℃条件下干燥2小时至恒重。
所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积180m2/g。
所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/L。
所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为10转/分钟。
所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度105℃。
实施例2
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为6毫米、吸水率60％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗3次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至30℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡6小时，然后于450℃条件下焙烧6小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量2％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为10:3的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为800℃条件下焙烧4小时，焙烧完成后取出冷却至30℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为800℃条件下焙烧4小时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤4遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于120℃条件下干燥3小时至恒重。
所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积220m2/g。
所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.3mol/L。
所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为50转/分钟。
所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度120℃。
实施例3
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为4毫米、吸水率55％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗3次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至25℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡5小时，然后于400℃条件下焙烧5小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量1％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为8:1.5的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍7小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为650℃条件下焙烧2.5小时，焙烧完成后取出冷却至25℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍7小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为650℃条件下焙烧2.5小时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤4遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于110℃条件下干燥2.5小时至恒重。
所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积200m2/g。
所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.2mol/L。
所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为30转/分钟。
所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度110℃。
实施例4
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为5毫米、吸水率58％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗3次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至28℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡6小时，然后于420℃条件下焙烧5.5小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量1.5％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为9:2的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍6小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为700℃条件下焙烧3.5小时，焙烧完成后取出冷却至28℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为750℃条件下焙烧3小时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤3遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于115℃条件下干燥2.5小时至恒重。
所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积210m2/g。
所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.25mol/L。
所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为40转/分钟。
所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度115℃。
实施例5
臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为3.5毫米、吸水率52％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗2次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至22℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡4.5小时，然后于370℃条件下焙烧4.5小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量0.5％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为7.5:1的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍6.5小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为600℃条件下焙烧1.5小时，焙烧完成后取出冷却至22℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍6.5小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为550℃条件下焙烧1.5时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤3遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于108℃条件下干燥2.5小时至恒重。
所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积190m2/g。
所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.15mol/L。
所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为15转/分钟。
所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度108℃。
为验证本发明的技术效果，申请人进行了如下试验：
一、COD去除效果试验
以印染废水作为试验用水，采用市售的Al2O3载体及实验室柠檬酸改性载体作为对照，对实施例1-5中所制备的臭氧催化剂进行COD去除试验，结果如表一。
表一
| 实施例 | 原水COD(mg/L) | 出水COD(mg/L) | COD去除率(％) |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体 | 70.97 | 37.10 | 47.72％ |
| 改性载体 | 66.13 | 31.42 | 52.49％ |
| 实施例1 | 72.48 | 22.93 | 68.36％ |
| 实施例2 | 65.83 | 19.97 | 69.66％ |
| 实施例3 | 171.60 | 54.18 | 68.43％ |
| 实施例4 | 170.05 | 60.2 | 64.60％ |
| 实施例5 | 176.10 | 50.42 | 71.37％ |
根据上述实验结果，可得出结论：单独投加氧化铝载体直接用于废水的COD去除率不高，臭氧利用率低，载体改性后比表面积和孔容增大，有利于提高催化剂活性。投加Mn-Ce复合催化剂可显著提高臭氧氧化的处理效果，催化剂投加量为30％(以高度计)，可以减少臭氧的投加量，在达到同等COD去除效果(≤25mg/L)的前提下，催化剂的使用可降低臭氧投加量达3/5，降低处理成本。
二、重复性试验
为了验证采用本发明的方法所制备的臭氧催化剂效果的稳定性，将实施例1-5中的催化剂成品在相同条件下做五组重复试验，结果表二。
表二 重复试验结果
根据表二可知，同一种催化剂在重复使用多次之后去COD的去除率依旧稳定，催化效果稳定，可重复利用。
三、臭氧催化降解试验
在有机玻璃反应器中进行，臭氧由臭氧发生器提供，臭氧产生浓度为10g/h，以生活废水作为试验用水，取1000毫升水样倒入反应器中，加入催化剂300毫升，确定投加比率30％(以高度计)，吸附30分钟后通臭氧进行反应，反应时间50分钟。每组试验过程中取样频次为间隔10分钟取样10毫升，待取样完毕进行COD测定。
根据小试实验结果，相比较于市售的普通催化剂，采用本发明二次浸渍焙烧制备的方法制作的臭氧催化剂对于COD的去除，在去除率和去除速率上均具有一定的优势(见表三)。本发明所述催化剂对有机污染物的去除率在通入臭氧20分钟后可达到27.27-36.71％，相对市售普通催化剂的COD去除率仅为14.89％。通入50分钟臭氧后本发明实施例1至实施例5中的催化剂COD去除率可达38.71％-46.81％，而市售催化剂的COD去除率为27.65％，低于本发明催化剂的去除率。根据实验结果，两组光催化网装置中的主要COD指标在实验进行50分钟后均可达到Ⅳ类《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)，即COD浓度＜30mg/L，因此可认定为水质优良。
表三 市售催化剂与本发明所述催化剂的结果对比
| 臭氧作用20分钟 | 臭氧作用50分钟 | |
| 市售催化剂COD去除率(％) | 14.89％ | 27.65％ |
| 实施例1催化剂COD去除率(％) | 27.27％ | 40.35％ |
| 实施例2催化剂COD去除率(％) | 34.51％ | 44.41％ |
| 实施例3催化剂COD去除率(％) | 28.34％ | 43.33％ |
| 实施例4催化剂COD去除率(％) | 35.48％ | 38.71％ |
| 实施例5催化剂COD去除率(％) | 36.17％ | 46.81％ |
根据上述实验结果，可得出如下结论：
本发明所述臭氧催化剂与市售催化剂在催化氧化臭氧试验进行50分钟之后，出水COD均可达到国家地表水质量Ⅳ类标准，但是本发明所述臭氧催化剂相比较市售催化剂在污染物去除效率上具备一定的优势。可提高臭氧利用率从而缩短反应时间和臭氧投加量，且具有稳定性较好，机械强度高的优点，具备可重复利用的优势，因此规模化应用于相关水体治理的项目前景良好。
Claims (6)
1.臭氧催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、载体的预处理
A1、选取直径为3毫米-6毫米、吸水率50％-60％的Al2O3载体，用水冲洗至洗去表面浮粉，再用去离子水清洗2-3次，将清洗好的Al2O3载体烘干，将烘干后的载体冷却至20℃-30℃；
A2、柠檬酸改性：将步骤A1中冷却后的载体置于柠檬酸溶液中浸泡4-6小时，然后于350℃-450℃条件下焙烧4-6小时；
B、前驱液的配制
B1、按照锰元素及铈元素的总质量占步骤A2得到的载体质量0.1％-2％的比例计算锰元素及铈元素的总质量，按照锰元素：铈元素的摩尔比为10-7:0-3的比例计算硝酸锰及硝酸铈的质量；
B2、将步骤A2得到的Al2O3载体乘以Al2O3载体吸水率得出前驱液中的溶剂质量；
B3、将步骤B1中所计算的硝酸锰及硝酸铈分别溶解于步骤B2所计算的溶剂中，制成硝酸锰溶液及硝酸铈溶液；
C、采用过量浸渍法、焙烧法制备臭氧催化剂
C1、催化剂金属锰的负载
C1-1、将步骤B3中配制的硝酸锰溶液缓慢加入步骤A中预处理后的Al2O3载体中，在搅拌状态下浸渍6-8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为500℃-800℃条件下焙烧1-4小时，焙烧完成后取出冷却至20℃-30℃；
C2、催化剂金属铈的负载
C2-1、将步骤C1中制备的负载金属锰的Al2O3载体加入到步骤B3中配制好的硝酸铈溶液中，在搅拌状态下浸渍6-8小时，弃去多余溶液后将载体干燥；
C1-2、将干燥后的Al2O3载体在温度为500℃-800℃条件下焙烧1-4小时，焙烧完成后取出冷却，用去离子水洗涤3-4遍，烘干放置不少于24小时得到臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤A1中烘干是将清洗好的Al2O3载体置于烘箱中于105℃-120℃条件下干燥2-3小时至恒重。
3.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤A2中所使用未经预处理的Al2O3载体径向抗压强度大于100N/cm，比表面积180m2/g-220m2/g。
4.根据权利要求1或3中任一项所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤A2中柠檬酸溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤C1-1、C2-1中搅拌条件为使用桨叶搅拌器进行间歇搅拌，转速为10-50转/分钟。
6.根据权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤C1-1、C2-1中干燥条件为温度105℃-120℃。
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