CN111560172B - 一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工材料领域，涉及一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：1)有机硅气凝胶溶胶水解液的配置，所述的有机硅气凝胶溶胶水解液包括硅源前驱体、溶剂、水解催化剂、酸性催化剂和表面活性剂；2)有机硅气凝胶溶剂的缩聚；所述的溶液包括有机硅气凝胶溶胶、碱性催化剂；3)生物质纤维复合气凝胶的成型；4)复合成型后生物质纤维复合气凝胶的老化与溶剂置换；5)老化后生物质纤维复合气凝胶的干燥。本发明制备的生物质纤维复合气凝胶具有优良的隔热性能，可调节范围宽，抗老化，疏水性强，具有良好的柔性，耐折，可裁剪易加工，可满足不同的环境和用途的需要。

Description

一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
气凝胶是一种结构可控的非晶态纳米材料，其孔隙率可达80％-99.8％，孔尺寸约2-100nm，比表面积为200-2000m2/g，密度3-500kg/m3，常温常压下热导率小于0.013W/mK，是目前密度最小，热导率最低的固体材料。
但发明人发现：目前，气凝胶产品的主要的问题是：制备工艺复杂，制备周期长，溶剂消耗量大，同时制备的气凝胶产品脆性大，力学性能差，可加工性差。
生物质是世界上来源最丰富的可再生资源。含有20％以上的生物质才材料的纤维可以称为生物质纤维。生物质纤维主要分为：生物质原生纤维、生物质再生纤维、生物质合成纤维。随着材料科学的进步，生物质纤维对常规化学纤维已经存在替代的可能性。同时生物质纤维来源广泛，原料可再生，生产过程污染低，环境友好，符合绿色环保的时代潮流且生物质纤维的性能与常规纤维区别不大。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种生物质纤维复合有机硅气凝胶的制备工艺，以解决气凝胶产品易碎，力学性能差、可加工性差的问题。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，所述复合材料为纳米多孔结构，包括：有机硅气凝胶，和掺杂在所述有机硅气凝胶中的生物质纤维。
本发明研究发现：生物质纤维毡复合有机硅气凝胶可以有效的解决其产品易碎，力学性能差、可加工性差的问题，对其工业化具有十分重要的意义。
本发明的第二个方面，提供了一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料的制备方法，包括：
将有机硅源前驱体、酸性催化剂、表面活性剂及溶剂混合均匀并水解，形成有机硅气凝胶的溶胶，在碱性催化剂存在的条件下缩聚；
在模具中铺设生物质纤维，注入所述有机硅气凝胶的溶胶，静置，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料；
将所述生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料老化、置换、超临界干燥，得到生物质原生纤维复合有机硅气凝胶复合材料。
本发明的上述方法制备简单、工艺可控，制备的有机硅气凝胶复合材料的比表面积达57.568-535.3m2/g，孔体积0.15-0.70cm3/g，密度0.10-0.46g/cm3。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的生物质原生纤维复合有机硅气凝胶复合材料在制备绝热材料、热电池、航空航天材料、降音降噪材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)由于采用了上述技术方案，本发明与现有的技术相比，本发明的产品具有良好的可折叠性，具有可裁剪的加工性，克服现有气凝胶材料易碎，成形性差的缺点。本技术所制备的有机硅气凝胶复合材料可经对折-展开循环操作10次不发生折断与开裂；所制备的有机硅气凝胶复合材料可用普通剪刀裁剪加工成任意所需的形状。
(2)生物质纤维用在有机硅气凝胶的增强体，制备出的有机硅气凝胶复合材料均有良好的成形性与可加工性。
(3)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，以具有多孔结构的有机硅氧烷气凝胶为基体，以生物质纤维为增强体。
在一些实施例中，有机硅气凝胶的质量分数为20％-80％，生物质纤维的质量分数为80％-20％，获得了良好的成形性与可加工性。
在一些实施例中，有机硅气凝胶复合材料的比表面积57.568-535.3m2/g，孔体积0.15-0.70cm3/g，密度0.10-0.46g/cm3，折叠性和加工性良好。
本发明为一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料及其制备方法，该方法包括以下的步骤；
1)有机硅气凝胶溶胶的配置，所述的溶胶包括有机硅源前驱体、溶剂、酸性催化剂、表面活性剂；
2)有机硅气凝胶溶剂的缩聚；所述的溶液包括有机硅气凝胶溶胶、碱性催化剂；
3)生物质纤维复合气凝胶的成型；
4)复合成型后生物质纤维毡合气凝胶的老化与溶剂置换；
5)老化后生物质纤维复合气凝胶的干燥及检测。
本申请中对有机硅源前驱体的种类并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述的有机硅源前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物，以制备出高性能的有机硅气凝胶。
在一些实施例中，所述的溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物，有效地溶解有机硅源前驱体、酸性催化剂、表面活性剂等，使反应顺利进行。
在一些实施例中，所述酸性催化剂包括盐酸，醋酸、草酸中的一种，催化有机硅气凝胶的合成，提高孔隙率和结构稳定性。
在一些实施例中，所述的碱性催化剂包括氨水、四乙基氢氧化铵、1,2-环氧丙烷中的一种，使气凝胶固化，提高固化强度。
在一些实施例中，所述的表面活性剂包括：十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、F127(泊洛沙姆)中的一种，获得了较好的分散效果。
本申请中对生物质原生纤维的种类不作特殊的限定，在一些实施例中，生物质原生纤维，如棉、麻、毛、丝，以及以上材料制成的质地均匀的膜或毡片，可根据实际要求进行选择。
本申请中对生物质再生纤维的种类不作特殊的限定，在一些实施例中，生物质再生纤维，包括植物质纤维和动物质纤维，其中植物质纤维主要包括：再生纤维素纤维、纤维素酯纤维、再生植物蛋白质纤维等；动物质纤维主要包括：再生动物蛋白质纤维、甲壳素纤维。以及以上材料制成的质地均匀的膜或毡片，以扩大生物质纤维的使用范围，满足生产需要。
在一些实施例中，生物质合成纤维，主要包括：聚乳酸纤维、聚丁二酸丁二醇酯纤维、聚羟基脂肪酸酯纤维。以及以上材料制成的质地均匀的膜或毡片。
在一些实施例中，有机硅气凝胶溶胶的配置包括如下摩尔比的组分：甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：酸性催化剂：表面活性剂＝3.48*10-2：0.257：5*10-4：1.3*10-3，提高了反应效率和产品性能。
在一些实施例中，生物质纤维复合气凝胶的成型是先将有机硅气凝胶溶胶与碱性催化剂均匀混合，其中有机硅与碱性催化剂的摩尔比为3.48*10-2：2*10-2:然后将其注入铺有生物质纤维的模具中，使生物质纤维的孔隙结构中对溶胶的吸附达到饱和，静置20-40min，使得有机硅溶胶凝胶，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料。
在一些实施例中，所述老化是生物质纤维复合有机硅气凝胶材料的湿凝胶放入50-70摄氏度的乙醇或甲醇溶剂浸泡12-48小时，使其缩聚形成网络凝胶。
在一些实施例中，所述的溶剂置换是指将老化过的生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的湿凝胶再次用无水乙醇浸泡，并每12小时置换一次，持续三次，将凝胶中的水脱除干净。
在一些实施例中，干燥是将溶剂置换的生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的湿凝胶放入二氧化碳超临界萃取釜，将二氧化碳流体注入萃取釜。调节釜内的温度和压力在二氧化碳流体的超临界状态下与材料接触，使得材料中的溶剂溶解于超临界流体之中，从分离釜排料口收集萃取出的溶剂。
在一些实施例中，所述二氧化碳气体的超临界状态温度为40～60℃，压力为8～18MPa；萃取时间为4～12h，在维持骨架结构的前提下，形成气凝胶。
在一些实施例中，本发明的生物质纤维复合有机硅气凝胶的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1)有机硅气凝胶溶胶的配置，所述的有机硅源前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物；所述的溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物：所述酸性催化剂包括盐酸，醋酸、草酸中的一种；所述的碱性催化剂包括氨水、四乙基氢氧化铵、1,2-环氧丙烷中的一种；所述的表面活性剂包括：十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、F127中的一种；所述的有机硅气凝胶溶胶的配置包括如下摩尔比的组分：甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：酸性催化剂：表面活性剂＝3.48*10-2：0.257：0.55：5*10-4：1.3*10-3。
2)生物质纤维毡毡复合气凝胶的成型；所述的生物质纤维复合有机硅气凝胶的制备方法，所述的生物质纤维包括：生物质原生纤维，如棉、麻、毛、丝。生物质再生纤维，包括植物质纤维和动物质纤维，其中植物质纤维主要包括：再生纤维素纤维、纤维素酯纤维、再生植物蛋白质纤维等；动物质纤维主要包括：再生动物蛋白质纤维、甲壳素纤维。生物质合成纤维，主要包括：聚乳酸纤维、聚丁二酸丁二醇酯纤维、聚羟基脂肪酸酯纤维。以及以上材料制成的质地均匀的膜或毡片。
所述的生物质纤维毡复合气凝胶的成型是先将有机硅气凝胶溶胶与碱性催化剂均匀混合，其中有机硅与碱性催化剂的摩尔比为3.48*10-2：2*10-2。然后将其注入铺有生物质纤维的模具中，使生物质纤维的孔隙结构中对溶胶的吸附达到饱和，静置20-40min,使得有机硅溶胶凝胶，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料。
3)复合成型后生物质纤维复合气凝胶的老化与溶剂置换；所述的老化是指将生物质纤维复合有机硅气凝胶材料的湿凝胶放入50-70摄氏度的乙醇或甲醇溶剂浸泡12-48小时，所述的溶剂置换是指将老化过的生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的湿凝胶再次用无水乙醇浸泡，并每12小时置换一次，持续三次。
4)老化后生物质纤维复合气凝胶的干燥；所述的干燥是将溶剂置换的生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的湿凝胶放入二氧化碳超临界萃取釜，将二氧化碳流体注入萃取釜。调节釜内的温度和压力在二氧化碳流体的超临界状态下与材料接触，使得材料中的溶剂溶解于超临界流体之中，从分离釜排料口收集萃取出的溶剂。所述二氧化碳气体的超临界状态温度为40～60℃，压力为10～18MPa；萃取时间为4～12h。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的制备工艺包括如下的步骤：有机硅气凝胶溶胶的配置→生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的成型→老化→溶剂置换→干燥→检测。配置如下摩尔比的甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：酸性催化剂：表面活性剂：碱性催化剂＝3.48*10-2：0.257：0.55：5*10-4：1.3*10-3：2*10-2。
酸性催化剂为1mol/L的盐酸，碱性催化剂为氨水溶液，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，反应时间30min反应温度50℃。将反应完成的有机硅气凝胶的溶胶注入铺设有棉(生物质原生纤维)的模具中，使得生物质纤维对溶胶的吸附达到饱和，无气泡，静置等待凝胶，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料。将生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料在50℃的条件下用乙醇浸泡12h老化，将老化完成的湿凝胶材料每12h置换一次乙醇溶液，置换三次。将置换完成的湿凝胶材料放入二氧化碳超临界干燥釜中，注入二氧化碳气体，控制干燥釜的温度和压力在二氧化碳的超临界温度和压力之上，完成对湿凝胶材料中的乙醇的萃取其中，所述二氧化碳气体的超临界状态温度为45℃，压力为8MPa；萃取时间为6h。从而获得生物质原生纤维复合有机硅气凝胶复合材料，该有机硅气凝胶复合材料的比表面积354.4m2/g，孔体积0.45cm3/g，密度0.32g/cm3。所制备的有机硅气凝胶复合材料可经折叠展开循环操作10次不发生折断与开裂；所制备的复合材料可用普通剪刀裁剪加工成所需的任意形状。
实施例2
生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的制备工艺包括如下的步骤：有机硅气凝胶溶胶的配置→生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的成型→老化→溶剂置换→干燥→检测。配置如下摩尔比的甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：酸性催化剂：表面活性剂：碱性催化剂＝3.48*10-2：0.257：0.55：5*10-4：1.3*10-3：2*10-2。
酸性催化剂为1mol/L的盐酸，碱性催化剂为氨水溶液，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，反应时间30min反应温度50℃。将反应完成的有机硅气凝胶的溶胶注入铺设有生物质再生纤维，再生纤维素纤维的模具中，使得生物质纤维对溶胶的吸附达到饱和，无气泡，静置等待凝胶，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料。将生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料在50摄氏度的条件下用乙醇浸泡12小时老化，将老化完成的湿凝胶材料每12小时置换一次乙醇溶液，置换三次。将置换完成的湿凝胶材料放入二氧化碳超临界干燥釜中，注入二氧化碳气体，控制干燥釜的温度和压力在二氧化碳的超临界温度和压力之上，完成对湿凝胶材料中的乙醇的萃取。所述二氧化碳气体的超临界状态温度为45℃，压力为8MPa；萃取时间为6h。从而获得生物质再生纤维复合有机硅气凝胶复合材料。该有机硅气凝胶的比表面积357.4m2/g，孔体0.56cm3/g，密度0.35g/cm3。所制备的有机硅气凝胶复合材料可经折叠展开循环操作10次不发生折断与开裂；所制备的复合材料可用普通剪刀裁剪加工成所需的任意形状。
实施例3
生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的制备工艺包括如下的步骤：有机硅气凝胶溶胶的配置→生物质纤维复合有机硅气凝胶毡的成型→老化→溶剂置换→干燥→检测。配置如下摩尔比的甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：去离子水：酸性催化剂：表面活性剂：碱性催化剂＝3.48*10-2：0.257：0.55：5*10-4：1.3*10-3：2*10-2。
酸性催化剂为1mol/L的盐酸，碱性催化剂为氨水溶液，表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，反应时间30min反应温度50℃。将反应完成的有机硅气凝胶的溶胶注入铺设有生物质合成纤维，聚乳酸纤维的模具中，使得生物质纤维对溶胶的吸附达到饱和，无气泡，静置等待凝胶，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料。将生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料在50摄氏度的条件下用乙醇浸泡12小时老化，将老化完成的湿凝胶材料每12小时置换一次乙醇溶液，置换三次。将置换完成的湿凝胶材料放入二氧化碳超临界干燥釜中，注入二氧化碳气体，控制干燥釜的温度和压力在二氧化碳的超临界温度和压力之上，完成对湿凝胶材料中的乙醇的萃取。所述二氧化碳气体的超临界状态温度为45℃，压力为8MPa；萃取时间为6h。从而获得生物质合成纤维复合有机硅气凝胶复合材料。该有机硅气凝胶复合材料的比表面积535.3m2/g，孔体0.70cm3/g，密度0.46g/cm3。所制备的有机硅气凝胶复合材料可经折叠展开循环操作10次不发生折断与开裂；所制备的复合材料可用普通剪刀裁剪加工成所需的任意形状。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料为纳米多孔结构，包括：有机硅气凝胶，和掺杂在所述有机硅气凝胶中的生物质纤维；
所述生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料的制备方法包括：
将有机硅源前驱体、酸性催化剂、表面活性剂及溶剂混合均匀，在碱性催化剂存在的条件下缩聚，形成有机硅气凝胶的溶胶；
在模具中铺设生物质纤维，注入所述有机硅气凝胶的溶胶，静置，形成生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料；有机硅与碱性催化剂的摩尔比为3.48x10-2：2x10-2；所述静置的时间为20-40min；
将所述生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶材料老化、置换、超临界干燥，得到生物质纤维复合有机硅气凝胶复合材料；所述老化为：将生物质纤维复合有机硅气凝胶材料的湿凝胶放入50-70摄氏度的乙醇或甲醇溶剂浸泡12-48小时；所述置换是指将老化过的生物质纤维复合有机硅气凝胶的湿凝胶再次用无水乙醇浸泡，并每12小时置换一次，持续三次；所述超临界干燥为：二氧化碳超临界干燥，所述二氧化碳气体的超临界状态温度为40～60℃，压力为8～18MPa；萃取时间为4～12h；
所述生物质纤维包括：生物质原生纤维、生物质再生纤维、生物质合成纤维；
所述有机硅前驱体为：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物；
所述的表面活性剂包括：十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、泊洛沙姆F127中的一种；
当所述有机硅前驱体为甲基三甲氧基硅烷时，甲基三甲氧基硅烷：无水乙醇：酸性催化剂：表面活性剂=3.48x10-2 ：0.257：5x10-4：1.3x10-3。
2.如权利要求1所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述有机硅气凝胶与生物质纤维的质量比为2~8：8~2。
3.如权利要求1所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料的比表面积 57.568-535.3m2/g，孔体积0.15-0.70cm3/g，密度0.10-0.46g/cm3。
4.如权利要求1所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述生物质原生纤维包括：棉、麻、毛、丝。
5.如权利要求1所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述生物质再生纤维，包括：植物质纤维和动物质纤维。
6.如权利要求5所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，所述植物质纤维包括：再生纤维素纤维、纤维素酯纤维、再生植物蛋白质纤维；
或所述动物质纤维包括：再生动物蛋白质纤维、甲壳素纤维。
7.如权利要求1所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料，其特征在于，生物质合成纤维包括：聚乳酸纤维、聚丁二酸丁二醇酯纤维、聚羟基脂肪酸酯纤维。
8.权利要求1-7任一项所述的生物质纤维增强有机硅气凝胶复合材料在制备绝热材料、热电池、航空航天材料、降音降噪材料中的应用。
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