CN111551470A - 一种测量大气中酸性粒子的半在线设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测量大气中酸性粒子的半在线设备，包括：扩散采样器与石英晶体微天平；所述石英晶体微天平的传感器设置于所述扩散采样器内；所述石英晶体微天平的传感器的表面覆盖有金属薄膜。与现有技术相比，本发明提供的设备主要由扩散采样器与石英晶体微天平组成，通过扩散采样器以较低的流速采集大气样本，酸性粒子通过沉积作用落在传感器表面的金属薄膜上并与之反应，除去未反应的粒子即可得到酸性粒子的质量，进而可得到大气中酸性粒子的含量，该方法具有较高的时间分辨率，较高的测量精度，同时还可通过控制扩散采样器的收集粒径测量不同粒径的酸性粒子的含量，节省了时间和人力，成本低且便携性较高。
Description
本申请要求于2019年2月10日提交美国专利局、申请号为62/909263、发明名称为“Semi-online Equipment and Method for Measurement of Acidic UltrafineParticles in The Atmosphere”的美国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于空气检测技术领域，尤其涉及一种测量大气中酸性离子的半在线设备及方法。
背景技术
由于大气中的颗粒物与人类呼吸***健康密切相关，且会引起空气能见度降低、生态环境破坏、全球气候变化等一系列环境问题，大气颗粒物污染已引起全球政府和公众的广泛关注。
过去几十年中，大量研究集中在对颗粒粒径小于10μm(PM10)和小于2.5μm(PM2.5)的大气悬浮颗粒物的质量浓度研究上。最近，越来越多的研究发现，空气中许多更小的颗粒，如直径小于100nm的超细粒子(UFPs)会对人类健康产生比PM2.5和PM10更严重的不良影响。因为它们通常含有的微量元素或毒素，而且这些粒子具有较高的扩散系数，它们可以深入到人类的肺部肺泡，甚至进入到血液***中。同时，颗粒物粒径的大小对人类健康问题也存在潜在伤害。除此之外，通过测量大气中颗粒物的数量浓度发现，包括室内和室外的空气中，超过90％的颗粒都是超细粒子。因此，人们生活在富含这些UFPs的空气中会增加患心脑肺功能疾病的风险。
尽管越来越多的流行病学数据表明环境中的超细粒子与健康状况变差(如死亡率和发病率)之间有相关性，但是这不等于说超细粒子中的所有成份都对人体有害。目前有证据表明，含酸的超细粒子(AUFPs)的数量浓度与总死亡率、发病率以及呼吸类疾病入院人数紧密相关。除此之外，酸性颗粒物污染还对环境造成影响包括降低空气能见度、破坏环境和引起气候变化。因此，从UFPs的总数中区分出AUFPs的数量，量化AUFPs在空气中的数谱分布变得非常重要,可以为研究空气质量、流行病学和政策制定提供有用的数据。
最开始，酸性颗粒的测量是通过在金属涂层衬底上收集颗粒并在电子显微镜下扫描计数来进行的，然而，这一初步的方法并不能精确测量酸性颗粒的数量、浓度和大小分布，尤其是纳米颗粒；后来，发展使用扩散采样器手机酸性粒子，并在原子力显微镜(AFM)下进行扫描，但仍然存在测量的时间分辨率低、劳动强度大及设备昂贵等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种时间分辨率较高的测量大气中酸性离子的半在线设备及方法。
本发明提供了一种测量大气中酸性粒子的半在线设备，包括：
扩散采样器与石英晶体微天平；所述石英晶体微天平的传感器设置于所述扩散采样器内；所述石英晶体微天平的传感器的表面覆盖有金属薄膜。
优选的，所述扩散采样器包括依次相连通的气体进口、气体通道与气体出口；所述气体通道中垂直于气体流动方向的底部设置有凹槽；所述石英晶体微天平的传感器设置在凹槽内。
优选的，所述凹槽的数目为2～5个；每个凹槽内均设置有传感器。
优选的，所述扩散采样器还包括过滤装置；所述气体进口通过过滤装置与所述气体通道相连通。
优选的，还包括干燥装置；所述干燥装置包括气体进口与气体出口；所述干燥装置内设置有干燥剂；所述干燥装置的气体出口与扩散采样器的气体进口相连通。
优选的，所述金属薄膜为铁膜；所述金属薄膜的厚度为20～30nm。
本发明还提供了一种测量大气中酸性粒子的方法，包括：
使用权利要求1～6任意一项所述的测量大气中酸性离子的半在线设备；
含有酸性粒子的大气通入扩散采样器中，酸性粒子与传感器表面的金属薄膜反应，形成反应点，同时石英晶体微天平记录传感器的频率，得到质量m1；
将形成反应点的传感器取出，在保护性气氛中静置，然后在有机溶剂中进行超声处理，除去非酸性颗粒；
将超声处理的传感器放回设备中，通过石英晶体微天平得到质量m2；
通过质量m1与m2得到大气中酸性粒子的质量浓度。
优选的，在保护性气氛中静置的时间大于等于20h。
优选的，所述有机溶剂为醇类溶剂；所述超声处理的功率为20～60kHz；超声处理的时间为20～40min。
优选的，通过大气中酸性粒子的质量浓度按照公式1与公式2，得到大气中酸性粒子的数量浓度：
ni＝mi/(4/3×π×ri 3×ρ) 公式1
Cn＝(∑ni/ηi)/(Q×T) 公式2
其中，ni为粒径范围i内测得的酸性粒子总数量；ρ为大气中酸性粒子的密度；ri为粒径范围i下的酸性粒子平均半径；Cn为测得的酸性粒子数量浓度；mi为粒径范围i内测得的酸性粒子总质量；ηi为粒径范围i内酸性粒子在测量中的收集效率；Q为采样流量；T为采样时间。
本发明提供了一种测量大气中酸性粒子的半在线设备，包括：扩散采样器与石英晶体微天平；所述石英晶体微天平的传感器设置于所述扩散采样器内；所述石英晶体微天平的传感器的表面覆盖有金属薄膜。与现有技术相比，本发明提供的设备主要由扩散采样器与石英晶体微天平组成，通过扩散采样器以较低的流速采集大气样本，酸性粒子通过沉积作用落在传感器表面的金属薄膜上并与之反应，除去未反应的粒子即可得到酸性粒子的质量，进而可得到大气中酸性粒子的含量，该方法具有较高的时间分辨率，较高的测量精度，同时还可通过控制扩散采样器的收集粒径测量不同粒径的酸性粒子的含量，节省了时间和人力，成本低且便携性较高。
附图说明
图1为本发明提供的测量大气中酸性粒子半在线设备的横截面示意图；
图2为本发明提供的测量大气中酸性粒子半在线设备的纵截面示意图；
图3为图2中A的方法示意图；
图4为实施例1的测量方法与扫描电迁移率粒径谱仪得到的总超细颗粒物数量浓度在2019年4月11日至2019年4月15日之间的变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种测量大气中酸性粒子的半在线设备，包括：扩散采样器与石英晶体微天平；所述石英晶体微天平的传感器设置于所述扩散采样器内；所述石英晶体微天平的传感器的表面覆盖有金属薄膜。
参见图1、图2与图3，图1本发明提供的测量大气中酸性粒子半在线设备横截面示意图；图2为本发明提供的测量大气中酸性粒子半在线设备的纵截面示意图；图3为图2中A的放大示意图；其中1为过滤装置，2为密封圈，3为传感器，4为气体通道，5为气体出口，6为气体进口，7为干燥装置，8为盖板，9为凹槽，10为石英晶体微天平。
本发明提供的测量大气中酸性粒子的半在线设备由扩散采样器与石英晶体微天平组成；扩散采样器通过扩散沉积的方式进行颗粒收集。
所述扩散采样器包括依次相连通的气体进口、气体通道与气体出口；在本发明中所述气体通道优选为扁平的矩形气体通道；所述气体通道由上下两个盖板通过固定装置固定得到；为了增强气体通道的气密性，优选盖板连接处设置有密封圈；所述气体通道中垂直于气体流动方向的底部设置有凹槽；所述石英晶体微天平的传感器设置于凹槽内；凹槽的数目优选为2～5个，更优选为3～4个，其设置于沿气体流动方向不同的位置，每个凹槽内均设置有传感器；所述传感器的表面覆盖有金属薄膜；所述金属薄膜为可与酸性粒子反应的金属薄膜；所述金属薄膜的厚度优选为20～30nm，更优选为22～28nm，再优选为25nm；所述金属薄膜优选为铁膜；所述金属薄膜优选通过磁控溅射涂覆于传感器的表面。传感器为石英晶体微天平的关键部件，其灵敏度为0.02ng，其作为涂覆金属薄膜的衬底收集酸性粒子，实现粒子重量的测量。
按照本发明，所述扩散采样器优选还包括过滤装置；所述气体进口通过过滤装置与所述气体通道相连通；通过过滤装置可控制进入气体中粒子的粒径，从而可测量气体中不同粒径粒子的含量；所述过渡装置优选为微分迁移率分析仪。
按照本发明，优选还包括干燥装置；所述干燥装置包括气体进口与气体出口；所述干燥装置的气体出口与扩散采样器的气体进口相连通；所述干燥装置内设置有干燥剂；所述干燥剂优选为硅胶；通过干燥装置可除气气体中的水分，以避免水分对测量结果的影响。
按照本发明，优选还包括泵；所述泵与扩散采样器相连通，通过泵控制扩散采样器收集气体的速度。
本发明提供的设备主要由扩散采样器与石英晶体微天平组成，通过扩散采样器以较低的流速采集大气样本，酸性粒子通过沉积作用落在传感器表面的金属薄膜上并与之反应，除去未反应的粒子即可得到酸性粒子的质量，进而可得到大气中酸性粒子的含量，该方法具有较高的时间分辨率，较高的测量精度，同时还可通过控制扩散采样器的收集粒径测量不同粒径的酸性粒子的含量，节省了时间和人力，成本低且便携性较高。
本发明还提供了一种使用上述半在线设备测量大气中酸性粒子的方法，包括：使用上述的测量大气中酸性离子的半在线设备；含有酸性粒子的大气通入扩散采样器中，酸性粒子与传感器表面的金属薄膜反应，形成反应点，同时石英晶体微天平记录传感器的频率，得到质量m1；将形成反应点的传感器取出，在保护性气氛中静置，然后在有机溶剂中进行超声处理，除去非酸性颗粒；将超声处理的传感器放回设备中，通过石英晶体微天平得到质量m2；通过质量m1与m2得到大气中酸性粒子的质量浓度。
含有酸性粒子的大气通入扩散采样器中，优选通过泵吸入扩散采样器中；所述吸入大气的流量优选为0.05～0.2L/min；在气体通道中，酸性粒子与传感器表面的金属薄膜反应，形成反应点；同时石英晶体微天平记录传感器的频率，传感器的频率变化与沉积在传感器的离子的质量相对应，即可得到质量m1，该质量包括酸性粒子与非酸性粒子。
将形成反应点的传感器取出，优选通过石英晶体微天平记录的传感器的频率稳定没有变化之后取出传感器，在保护性气氛中静置，以使酸性粒子与金属薄膜紧密结合；所述保护性气氛为本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气和/或氩气；所述静置的时间优选为大于等于20h，更优选为大于等于24h。
静置后，在有机溶剂中进行超声处理，除去非酸性颗粒；所述有机溶剂优选为醇类溶剂，更优选为乙醇；所述超声处理的功率优选为20～60kHz，更优选为30～50kHz，再优选为40kHz；所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为30min。
将超声处理的传感器放回设备中，通过石英晶体微天平得到质量m2，此质量为酸性粒子的质量；通过质量m1与m2得到大气中酸性粒子的质量浓度，优选通过质量m1与m2得到大气中酸性粒子的掉落在传感器上的质量，再结合采样器收集效率，采样时间以及采样流量，则可换算成大气中酸性粒子的质量浓度；按照本发明进一步通过酸性粒子的粒径和密度可得到大气中酸性粒子的数量浓度，优选酸性粒子假设成球体，通过大气中酸性粒子的质量浓度按照公式1与公式2，得到大气中酸性粒子的数量浓度：
ni＝mi/(4/3×π×ri 3×ρ) 公式1
Cn＝(∑ni/ηi)/(Q×T) 公式2
其中，ni为粒径范围i内测得的酸性粒子总数量；ρ为大气中酸性粒子的密度；ri为粒径范围i下的酸性粒子平均半径；Cn为测得的酸性粒子数量浓度；mi为粒径范围i内测得的酸性粒子总质量；ηi为粒径范围i内酸性粒子在测量中的收集效率；Q为采样流量；T为采样时间。
其中收集效率优选在进行大气采样前，对扩散采样器内不同粒径颗粒物的收集效率进行校正以及确定，得到不同粒径颗粒物在不同采样流量条件下的收集效率。
本发明利用石英晶体微天平的传感器作为涂覆金属膜的衬底收集酸性粒子，并通过超声处理除去非酸性粒子，去除非酸性颗粒前后传感器的频率变化均会被石英晶体微天平记录，从而通过其与采样期间得到的总频率变化的比值，得到非酸性颗粒物占总颗粒物的比例，换算得到酸性颗粒物的浓度，该方法具有较高的准确度及时间分辨率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种测量大气中酸性离子的半在线设备及方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
测量所用的半在线设备包括扩散采样器、三套石英晶体微天平与干燥装置(内设置有硅胶)，干燥装置的气体出口与扩散采样器的气体进口相连通，扩散采样器的气体进口通过过滤装置(微粉迁移率分析仪，选择性地筛分5～350nm的颗粒物)与气体通道相连通；气体通道为平坦和扁长的矩形通道(高1.0mm、宽50mm和长500mm)，沿气体流动的方向，气体通道的底部设置有三个凹槽，凹槽内设置有石英晶体微天平的传感器(从入口方向至出口方向，传感器依次为采样点A、采样点B与采样点C)；传感器的表面覆盖有约25nm的铁膜。
按照以下方法进行检测：
含有酸性粒子的大气被泵吸入(采样流量为0.1L/min，采样时间为44小时)扩散采样器中，酸性粒子与传感器表面的金属薄膜反应，形成反应点，同时石英晶体微天平记录传感器的频率；
将形成反应点的传感器取出，在氮气中静置，然后在无水乙醇中进行功率40kHz超声处理30min，除去非酸性颗粒；
将超声处理的传感器放回设备中，通过石英晶体微天平得到质量；
将酸性粒子假设成球体，通过大气中酸性粒子的质量浓度按照公式1与公式2，得到大气中酸性粒子的数量浓度：
ni＝mi/(4/3×π×ri 3×ρ) 公式1
Cn＝(∑ni/ηi)/(Q×T) 公式2
其中，ni为粒径范围i内测得的酸性粒子总数量；ρ为大气中酸性粒子的密度；ri为粒径范围i下的酸性粒子平均半径；Cn为测得的酸性粒子数量浓度；mi为粒径范围i内测得的酸性粒子总质量；ηi为粒径范围i内酸性粒子在测量中的收集效率；Q为采样流量；T为采样时间。
采样器于2019年4月以及6月分别放置于香港理工大学Z座顶楼大气实验室内以及香港理工大学路边采样站中进行大气采样。
为检验***的准确性，扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)以及已被验证过的扩散采样器+原子力显微镜方法(Wang DW,Guo H and Chan CK,2014.Diffusion Sampler forMeasurement of Acidic Ultrafine Particles in the Atmosphere,Aerosol Scienceand Technology 48:12,1236-1246.)亦应用于该两次的采样当中。扫描电迁移率粒径谱仪是一款成熟的商用仪器，可以实时检测大气中不同粒径超细颗粒物(5～350nm)的数量浓度，最高时间分辨率为4分钟。该方法只能测量总超细颗粒物浓度但无法获得酸性超细颗粒物的浓度。扩散采样器+原子力显微镜方法是2014年由本课题组研发的测量大气中酸性颗粒物的方法。镀上铁膜的硅片被置于扩散采样器中进行颗粒物收集，收集后的样品在原子力显微镜的帮助下定量所收集到的总颗粒物数量以及酸性颗粒物的数量。在考虑了收集效率，采样时间以及单位扫描面积内颗粒物数量后，大气中超细颗粒物以及酸性超细颗粒物的浓度从而被确认。
对于本发明中的酸性颗粒物测量器，已镀上约25nm厚铁膜的传感晶片首先被置于采样器当中，在两天的连续采样后，得到的实时频率变化转化为质量变化。随后，传感晶片在惰性气体环境中放置大于一天后，酸性颗粒物会与铁膜充分反应产生反应位点。通过使用无水乙醇在40kHz的功率下超声半小时，使得表面的非酸性颗粒物去除而酸性颗粒物仍然留在晶片表面。同时，去除非酸性颗粒物前后的传感器频率变化也会被记录，从而通过其与采样期间得到的总频率变化的比值，得到非酸性颗粒物占总颗粒物的比例，换算得到酸性颗粒物的浓度。
不同粒径的颗粒物在采样器不同收集位置具有不同的收集效率。举例说明，在采样点A，50nm,100nm以及200nm颗粒物的收集效率分别约为3.5％，2.8％以及2.3％。在采样点B，50nm,100nm以及200nm颗粒物的收集效率分别约为5.8％，4.8％以及2.2％。本发明以其平均值作为计算结果。以4月11日至4月13日运用本发明所测得数据举例说明，详情见表1。5nm～150nm的颗粒物被分为6个粒径范围，每个粒径范围在采样期间的总频率变化被获取。频率变化与掉落在传感器上颗粒物质量遵循公式Δf＝-k·Δm，在本发明的正文部分有提及。并且，为将颗粒物质量换算为颗粒物数量，本发明假定颗粒物的密度为2g/cm3。
表1运用本发明在4月11日至13日测得的酸性颗粒物与总颗粒物浓度的计算实例
表2与表3展示了两次采样的结果。结果表明本发明测量器所测得的超细颗粒物浓度与使用扩散采样器+原子力显微镜方法测得的结果相近，两者均比使用扫描电迁移率粒径谱仪测得的结果稍高。而测得的超细酸性颗粒物浓度比使用扩散采样器+原子力显微镜方法测得的结果要稍高。考虑到方法间的原理差异以及实验误差，本发明获得的结果可视为准确可靠。
表2现有方法大气中酸性颗粒物与总颗粒物在5.5纳米到150纳米范围内数量浓度与质量浓度
表3实施例1大气中酸性颗粒物与总颗粒物在5.5纳米到150纳米范围内数量浓度与质量浓度
此外，为了进一步体现本发明的准确性以及体现本发明较之前的方法(扩散采样器+原子力显微镜方法)具有更高的时间分辨率，2019年4月11日至4月15日的实时结果(4小时间隔的结果)被提取，并与扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)的结果(2小时间隔的结果)进行比对(图4)。两种方法测得的总超细颗粒物数量浓度的时间变化相似，进一步证明本发明的准确性。并且，与之前的方法(扩散采样器+原子力显微镜方法)相比，大大提高了方法的时间分辨率(前方法获得单一数据所需采样天数为2～3天，而本申请最高时间分辨率为2小时(仅需两小时)，但为保数据准确性，4小时间隔更佳。
Claims (10)
1.一种测量大气中酸性粒子的半在线设备，其特征在于，包括：
扩散采样器与石英晶体微天平；所述石英晶体微天平的传感器设置于所述扩散采样器内；所述石英晶体微天平的传感器的表面覆盖有金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的半在线设备，其特征在于，所述扩散采样器包括依次相连通的气体进口、气体通道与气体出口；所述气体通道中垂直于气体流动方向的底部设置有凹槽；所述石英晶体微天平的传感器设置在凹槽内。
3.根据权利要求2所述的半在线设备，其特征在于，所述凹槽的数目为2～5个；每个凹槽内均设置有传感器。
4.根据权利要求2所述的半在线设备，其特征在于，所述扩散采样器还包括过滤装置；所述气体进口通过过滤装置与所述气体通道相连通。
5.根据权利要求2所述的半在线设备，其特征在于，还包括干燥装置；所述干燥装置包括气体进口与气体出口；所述干燥装置内设置有干燥剂；所述干燥装置的气体出口与扩散采样器的气体进口相连通。
6.根据权利要求1所述的半在线设备，其特征在于，所述金属薄膜为铁膜；所述金属薄膜的厚度为20～30nm。
7.一种测量大气中酸性粒子的方法，其特征在于，包括：
使用权利要求1～6任意一项所述的测量大气中酸性离子的半在线设备；
含有酸性粒子的大气通入扩散采样器中，酸性粒子与传感器表面的金属薄膜反应，形成反应点，同时石英晶体微天平记录传感器的频率，得到质量m1；
将形成反应点的传感器取出，在保护性气氛中静置，然后在有机溶剂中进行超声处理，除去非酸性颗粒；
将超声处理的传感器放回设备中，通过石英晶体微天平得到质量m2；
通过质量m1与m2得到大气中酸性粒子的质量浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在保护性气氛中静置的时间大于等于20h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类溶剂；所述超声处理的功率为20～60kHz；超声处理的时间为20～40min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过大气中酸性粒子的质量浓度按照公式1与公式2，得到大气中酸性粒子的数量浓度：
ni＝mi/(4/3×π×ri 3×ρ) 公式1
Cn＝(∑ni/ηi)/(Q×T) 公式2
其中，ni为粒径范围i内测得的酸性粒子总数量；ρ为大气中酸性粒子的密度；ri为粒径范围i下的酸性粒子平均半径；Cn为测得的酸性粒子数量浓度；mi为粒径范围i内测得的酸性粒子总质量；ηi为粒径范围i内酸性粒子在测量中的收集效率；Q为采样流量；T为采样时间。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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