CN111548197A - 一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法 - Google Patents

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刘敏
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Abstract

本发明公开了一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法。该方法包括以下步骤：(1)将污泥焚烧底灰干燥至恒重，冷却备用；(2)将盐酸溶液与污泥焚烧底灰混合，搅拌5～60min后，过滤，得富磷提取液；(3)将氢氧化钙加入至富磷提取液中，反应1～60min后，于100～120℃对反应液进行蒸发浓缩，使溶液表面形成晶膜；(4)于室温自然冷却结晶，过滤，收集上部晶体，晶体风干后即得磷肥。本申请采用低液固比的方式进行提取，不会产生大量废液，并且低液固比能在磷提取的同时达到富集的效果，能够降低后续处理成本，同时，采用盐酸进行处理还不会产生新的固体物质阻碍提取反应的进行，具有较高的提取率，提取得到的磷肥纯度高。

Description

一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法
技术领域
本发明属于污水处理厂资源回收技术领域，具体涉及一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法。
背景技术
随着磷矿储量的减少、质量的降低以及磷矿价格的上涨，促使我们寻找新的农业磷肥生产替代品。而污泥焚烧底灰是城市污水厂剩余污泥经焚烧后获得的灰渣，因其富含磷而具有很大的资源化潜力。可以利用湿化学法即化学药剂对污泥焚烧底灰进行处理，将磷从污泥焚烧底灰中提取出来。这不仅可以减轻底灰的处置压力，还可以回收磷资源。
目前研究中常用硫酸提取污泥焚烧底灰中的磷，但在此过程中硫酸会与渣中的含钙化合物生成石膏(CaSO4)。石膏微溶于水，会使后续提取过程受到阻碍，即反应速率降低，同时也不利于底灰的后续利用。另外，在条件控制上，目前主要在高液固比(药剂体积与污泥焚烧底灰质量的比值)下进行磷的提取，如20mL/g～150mL/g。高液固比虽能获得较高的磷提取率，但由于提取液单位体积内磷含量低，使得后续需花费更多的成本用于磷的浓缩。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，可有效解决现有方法提取速率低，提取过程中会产生新的固体物质阻碍反应的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰干燥至恒重，冷却至室温备用；
(2)将浓度为1.5mol/L～3.0mol/L的盐酸溶液加热至25～45℃，然后与污泥焚烧底灰以小于等于5mL/g的液固比混合，于50～400rpm搅拌5～60min后，过滤，得富磷提取液；
(3)将氢氧化钙加入至富磷提取液中，反应1～60min后，于100～120℃对反应液进行30～100min的蒸发浓缩，使溶液表面形成晶膜；所述氢氧化钙与富磷提取液中的磷酸的摩尔比为0.5:1～6:1；
(4)将步骤(3)所得溶液于室温自然冷却结晶，过滤，收集上部晶体，晶体风干后即得磷肥。
进一步地，盐酸溶液与污泥焚烧底灰的体积质量比为2～5mL/g。
进一步地，盐酸溶液与污泥焚烧底灰的体积质量比为3mL/g。
进一步地，盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。
进一步地，盐酸溶液与污泥焚烧底灰搅拌混合的过程为：室温条件下，于200rpm搅拌10min即可。
进一步地，氢氧化钙与富磷提取液中的磷酸的摩尔比为2:1。
进一步地，氢氧化钙与富磷提取液的反应时间为30min。
进一步地，蒸发浓缩的温度为105℃，时间为60min。
进一步地，污泥焚烧底灰为污水厂剩余污泥焚烧后剩余的污泥焚烧底灰。
本申请的提取原理为：
污泥焚烧底灰中存在一种含磷晶体Ca19Fe2(PO4)14，在利用盐酸处理的过程中，会发生如下反应：
Ca19Fe2(PO4)14+38HCl+4H2O＝＝19CaCl2+2Fe(OH)2+14H3PO4 (1)
通过此反应，在盐酸充足的条件下，能将90％以上的磷提取出来，进入富磷提取液。同时还可以向提取液中引入了大量的钙离子和氯离子，有利于后续钙磷肥的制备。
然后向提取液中投加Ca(OH)2反应，在蒸发浓缩，冷却结晶的过程中会生成磷肥，反应如下：
Ca(OH)2+H3PO4+HCl＝＝CaClH2PO4·H2O+H2O (2)
在充足的磷、钙和氯离子的条件下，经蒸发浓缩，冷却结晶，过滤风干后获得一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)。通过对该磷肥进行表面元素分析，发现杂质质量分数低于0.01％，可作为肥料用于农田。而单独投加Ca(OH)2能获得肥料的关键在于：首先，Ca(OH)2能够提供钙磷肥所需的钙离子；其次，Ca(OH)2能引入OH-，中和提取液中的部分H+，而使溶液达到合适的pH，满足磷肥CaClH2PO4·H2O结晶的要求。
本发明的有益效果为：
1、现有高液固比(20～150mL/g)从污泥焚烧底灰中提取磷的提取率一般较高，但此时获得的富磷提取液体积大，意味着单位体积内磷含量低。若想将磷从提取液中回收出来，可能需要对富磷提取液进行蒸发浓缩处理以获得单位体积磷含量高的提取液，导致成本升高，不利于大规模应用；若不经蒸发处理能够将磷从提取液中回收出来，也会留下大量体积的废液，这些废液会污染环境且暂时没有合适的处理方法。
而本申请采用低液固比(盐酸溶液与污泥焚烧底灰的体积质量比为小于等于5mL/g)的方式进行提取，能够在磷提取的同时达到较好的富磷效果，磷提取率高且获得的提取液单位体积内磷含量高。与高液固比相比较而言，低液固比不会产生大量废液，且在后续蒸发浓缩过程中所需反应器容积更小，蒸发时间更短，从而降低制备磷肥的成本。
2、本申请采用经预热后，且浓度为1.5mol/L～3.0mol/L的盐酸溶液进行提取，预热后的盐酸溶液与污泥焚烧底灰接触的瞬间就能够达到需要的温度，从而进行反应，使底灰中的磷能够更快的提取出来；
同时，该浓度下的盐酸能够通过与污泥焚烧底灰进行各种反应，将其中大部分的磷提取出来，获得较高的磷提取率。而如果浓度过低，如0.5mol/L时，则提磷效果不佳，磷提取率最多仅在20.0％左右；如果浓度过高，获得磷提取效果也好，但会浪费大量盐酸。并且，以盐酸进行提取，也不会产生新的固体物质阻碍提取过程的进行。
3、本申请在制备过程中还使用了氢氧化钙，其不仅能够提供钙磷肥中的钙离子，还能提供氢氧根离子。而氢氧根离子能够与富磷提取液中的氢离子进行中和，使溶液的pH升高，才能达到生成磷肥一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)最合适的结晶条件。
4、本发明的提取方法以污水处理厂的剩余污泥焚烧底灰为原料，以其作为原料不仅可以减少磷矿石的开采，避免大规模的生态破坏，而且不用进行复杂的前处理，提取难度降低，同时实现污泥焚烧底灰的再利用，避免污泥焚烧底灰处置不当对环境造成污染。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰在烘箱中烘至恒重，冷却；
(2)配制15mL的盐酸溶液，浓度为1.5mol/L；
(3)称取5g的污泥焚烧底灰，控制低液固比为3mL/g；
(4)将盐酸溶液置于45℃的水浴锅中预热后，将污泥焚烧底灰与盐酸溶液混合；
(5)控制搅拌机速率为200rpm，利用搅拌机将污泥焚烧底灰与盐酸的混合溶液进行搅拌，搅拌30min后，过滤获得富磷提取液，其中，磷的提取率达了92.6％；
(6)控制氢氧化钙与磷酸的摩尔比为0.5:1，称取氢氧化钙；
(7)在室温下，将氢氧化钙投入富磷提取液中，反应10min后停止，然后将反应液转移至烘箱中，在105℃鼓风条件下进行30min的蒸发浓缩，此时溶液表面有晶膜形成；
(8)将步骤(7)所得溶液转移至室温下自然冷却结晶，过滤，得到上部晶体，晶体风干后获得纯净的磷肥一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)。
实施例2
一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰在烘箱中烘至恒重，冷却；
(2)配制30mL的盐酸溶液，浓度为2.5mol/L；
(3)称取10g的污泥焚烧底灰，控制低液固比为3mL/g；
(4)将盐酸溶液置于35℃的水浴锅中预热后，将污泥焚烧底灰与盐酸溶液混合；
(5)控制搅拌机速率为100rpm，利用搅拌机将污泥焚烧底灰与盐酸的混合溶液进行搅拌，搅拌5min后，获得富磷提取液，其中，磷提取率达90.3％；
(6)控制氢氧化钙与磷酸的摩尔比为6:1，称取氢氧化钙；
(7)在室温下，将氢氧化钙投入富磷提取液中，反应60min后停止，然后将反应液转移至烘箱中，在105℃鼓风条件下进行100min的蒸发浓缩，此时溶液表面有晶膜形成；
(8)将步骤(7)所得溶液转移至室温下自然冷却结晶，过滤，得到上部晶体，晶体风干后获得纯净的磷肥一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)。
实施例3
一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰在烘箱中烘至恒重，冷却；
(2)配制15mL的盐酸溶液，浓度为2.0mol/L；
(3)称取5g的污泥焚烧底灰，控制低液固比为3mL/g；
(4)将盐酸溶液置于25℃的水浴锅中预热后，将污泥焚烧底灰与盐酸溶液混合；
(5)控制搅拌机速率为200rpm，利用搅拌机将污泥焚烧底灰与盐酸的混合溶液进行搅拌，搅拌10min后，获得富磷提取液，磷提取率达92.9％；
(6)控制氢氧化钙与磷酸的摩尔比为2:1，称取氢氧化钙；
(7)在室温下，将氢氧化钙投入富磷提取液中，反应30min后停止，然后将反应液转移至烘箱中，在105℃鼓风条件下进行60min的蒸发浓缩，此时溶液表面有晶膜形成；
(8)将步骤(7)所得溶液转移至室温下自然冷却结晶，过滤，得到上部晶体，晶体风干后获得纯净的磷肥一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)。
对比例1
采用三聚氰胺制备磷肥的方法，其制备原理为：
三聚氰胺能与磷酸生成磷酸三聚氰胺沉淀，反应方程式为：
C3N6H6(s)+H3PO4＝＝C3N6H6·H3PO4↓ (1)
磷酸三聚氰胺可在氨水溶液中进行分解，反应溶液经蒸发浓缩后得到相应的磷肥，其化学反应方程式可分别表示为：
C3N6H6·H3PO4+NH3·H2O＝＝NH4H2PO4+C3N6H6+H2O (2)
C3N6H6·H3PO4+2NH3·H2O＝＝(NH4)2HPO4+C3N6H6+2H2O (3)
包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰在烘箱中烘至恒重，冷却；
(2)配制15mL的盐酸溶液，浓度为2.0mol/L；
(3)称取5g的污泥焚烧底灰，控制低液固比为3mL/g；
(4)将盐酸溶液置于25℃的水浴锅中预热后，将污泥焚烧底灰与盐酸溶液混合；
(5)控制搅拌机速率为200rpm，利用搅拌机将污泥焚烧底灰与盐酸的混合溶液进行搅拌，搅拌10min后，获得富磷提取液，磷提取率达92.9％；
(6)控制三聚氰胺与磷酸的摩尔比为1.6:1，称取三聚氰胺；
(7)将三聚氰胺分2次投加，温度为45℃，搅拌时间为45min，在搅拌速率为200rpm的条件下，获得磷酸三聚氰胺沉淀，磷酸沉淀率大于90％；
(8)将磷酸三聚氰胺洗涤和干燥后，在室温下以400rpm的搅拌速率与一定体积的氨水溶液进行反应。1h后，磷酸三聚氰胺逐渐溶解，且反应体系底部有白色固体生成，待白色固体的量不再增加，停止反应。对混合液进行过滤，滤饼经检测为三聚氰胺。滤液在105℃的烘箱中蒸发，观察到有晶膜生成，取出冷却结晶，过滤后获得无色晶体为氯化铵，而非磷肥磷酸铵盐。
此法的失败之处在于：磷酸三聚氰胺与氨水反应的确生成了磷酸铵盐，但含量较少，而溶液中又存在大量氯离子(盐酸提取污泥焚烧底灰中磷时引入大量氯离子)和铵根离子，使得溶液经蒸发浓缩和冷却结晶后得到大量氯化铵晶体，从而难以检测出磷酸铵盐。
对比例2
采用氯化钙制备钙磷肥的方法，其制备原理为：
CaCl2能够与磷酸发生反应，并通过高温蒸发浓缩以一水合二磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)的形式结晶出来，反应如下所示：
CaCl2+H3PO4+H2O＝＝CaClH2PO4·H2O+HCl (4)
包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰在烘箱中烘至恒重，冷却；
(2)配制15mL的盐酸溶液，浓度为2.0mol/L；
(3)称取5g的污泥焚烧底灰，控制低液固比为3mL/g；
(4)将盐酸溶液置于25℃的水浴锅中预热后，将污泥焚烧底灰与盐酸溶液混合；
(5)控制搅拌机速率为200rpm，利用搅拌机将污泥焚烧底灰与盐酸的混合溶液进行搅拌，搅拌10min后，获得富磷提取液，磷提取率达92.9％；
(6)按氯化钙与磷酸的摩尔比为2:1的比例称取氯化钙；
(7)将氯化钙加入至富磷提取液中，搅拌30min后，氯化钙完全溶解于富磷溶液中，然后将该溶液置于105℃的烘箱中进行蒸发浓度，但未见晶体生成。
此法的失败之处在于：CaCl2仅向富磷提取液中引入了钙离子，此时富磷溶液中氢离子较多，pH较低，不能满足钙磷肥CaClH2PO4·H2O的结晶条件。
由此可知，只有在本发明设计的工艺方法、制备原料，以及各工艺参数的配合下，才能成功的从污泥焚烧底灰中回收得到钙磷肥一水合二氢磷酸氯钙(CaClH2PO4·H2O)。

Claims (9)

1.一种从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将污泥焚烧底灰干燥至恒重，冷却至室温备用；
(2)将浓度为1.5mol/L～3.0mol/L的盐酸溶液加热至25～45℃，然后与污泥焚烧底灰以小于等于5mL/g的液固比混合，于50～400rpm搅拌5～60min后，过滤，得富磷提取液；
(3)将氢氧化钙加入至富磷提取液中，反应1～60min后，于100～120℃对反应液进行30～100min的蒸发浓缩，使溶液表面形成晶膜；所述氢氧化钙与富磷提取液中的磷酸的摩尔比为0.5:1～6:1；
(4)将步骤(3)所得溶液于室温自然冷却结晶，过滤，收集上部晶体，晶体风干后即得磷肥。
2.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述盐酸溶液与污泥焚烧底灰的液固比为2～5mL/g。
3.根据权利要求2所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述盐酸溶液与污泥焚烧底灰的液固比为3mL/g。
4.根据权利要求1或2所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述盐酸溶液与污泥焚烧底灰搅拌混合的过程为：室温条件下，于200rpm搅拌10min即可。
6.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述氢氧化钙与富磷提取液中的磷酸的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述氢氧化钙与富磷提取液的反应时间为30min。
8.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的温度为105℃，时间为60min。
9.根据权利要求1所述的从污泥焚烧底灰中回收钙磷肥的方法，其特征在于，所述污泥焚烧底灰为污水厂剩余污泥焚烧后剩余的污泥焚烧底灰。
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