CN111547914A - 一种从兰炭废水中回收酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从兰炭废水中回收高纯度酚的方法，所述方法包括：使用沸点不低于300℃的萃取剂对兰炭废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到废水中的高纯度酚。所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，精馏过程中可以保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料，简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。

Description

一种从兰炭废水中回收酚的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种从兰炭废水废水中回收高纯度酚的方法。

背景技术

兰炭废水又称为半焦废水，是指低变质煤（不粘煤、弱粘煤、长焰煤）在中低温干馏（约600~800℃）过程一级煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物，是一种典型的高污染、高毒性的工业废水。其主要污染物为石油类，含量在500-5000mg/l，氨类，含量在6000-15000mg/l，酚类，含量在6000-15000mg/l，其中苯酚约50%，甲基酚约20%，二酚15%，其余酚包括二甲基酚等，硫化物，含量在800-5000mg/l，氰化物，含量在600-4000mg/l.

兰炭废水处理的一般工艺流程为：除油，蒸氨，脱酚，生化，深度处理。部分工艺会在生化前设置高级氧化处理工段。深度处理一般包括高级、膜一级蒸发工段。

脱酚这一个工艺段，主流工艺为，溶剂萃取脱酚，溶剂有甲苯和MIBK（甲基异丁基酮）等。

CN 107827315A公开了一种兰炭废水的处理办法，其包括预处理阶段和生化处理阶段，预处理阶段包括：兰炭废水依次经过除油、脱酸、脱氨和脱酚处理得到预处理废水，其中脱酸处理在脱酸塔，脱氨处理在脱氨塔，脱酚处理在酚油萃取塔，生化处理阶段包括：预处理废水依次经过水解酸化池、生化反应池、沉降池、混凝沉淀池和膜处理装置，得到透析水和浓缩水，透析水进入直立炭化炉的冷却段，浓缩水进入直立炭化炉的预热段。其中脱酚工段采用的萃取剂为甲基异丁基酮。

溶剂萃取来处理兰炭废水，其得到的酚纯度不高，一般在60%，达不到国标GB3705-1983中规定的83%。其原因是以溶剂（比如MIBK）作为萃取剂时，污水里的其他物质，如油，萘，醇类物质等都会进入有机相，分离萃取剂与酚时，这些杂质会进入酚产品，这样酚的纯度就低。

为了克服这些缺点，本发明选用络合萃取剂，酚类物质在萃取剂里的分配系数更高，即萃取效率高，相比一般不超过0.3，因此也不采用萃取塔，仅用萃取罐，就可以达到萃取效率。这类萃取剂一般含特殊的官能团，与酚类物质有某种形式的络合作用。典型的萃取剂有磷酸酯类，长链酰胺类，沸点都比较高。使用时很少单独使用，一般会加入稀释剂，或者多种络合萃取剂混合使用。为了得到高纯度（83%以上）的酚，萃取剂与酚采用精馏的方式分离。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种从兰炭废水中回收高纯度酚的方法，所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，这样精馏过程中保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料，简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从兰炭废水中回收高纯度酚的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于300℃的萃取剂对兰炭废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到废水中的酚。

其中，萃取剂的沸点可以是310℃、320℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法回收得到的酚的纯度不低于83%，如84%、85%、86%、87%、88%、89%或90%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂25℃时，在水中的溶解度不高于10 mg/100 mL，如9 mg/100 mL、8 mg/100 mL、7 mg/100 mL、6 mg/100 mL、5 mg/100 mL、4 mg/100mL、3 mg/100 mL、2 mg/100 mL或1 mg/100 mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂在温度不高200℃时不发生分解反应，如210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，萃取剂选用高沸点的有机溶剂，使得精馏过程中保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料。萃取剂在水中溶解度低，萃取后，萃取剂在污水中的残留低，无需从污水中回收萃取剂。萃取剂的热稳定性好，精馏塔长期运行条件下，萃取剂化学性质可以保持稳定。选用具有上述条件的萃取剂，萃取剂与苯酚的分离就可以采用精馏塔工艺，而不是反萃工艺。

作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂包括三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：三异辛胺和N,N-二辛基乙酰胺的组合、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合、N,N-二异辛基乙酰胺和N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺和N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺和三辛胺的组合、三辛胺和二正十醚的组合、二正十醚和三异辛胺的组合或三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，对所述有机相进行分离的方法包括：使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出得到废水中的酚。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔内的真空度不低于90%，如91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于95%。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔的回流比不低于0.2:1，如0.24:1、0.3:1、0.5:1、1:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3:1，进一步优选为0.4:1。

作为本发明优选的技术方案，为了把兰炭中的二元酚精馏出来，精馏塔的塔顶温度比不低于为70℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为不低于90℃，进一步优选为不低于100℃。

在萃取过程中，如果污水中总酚含量在5000mg/l时，萃取剂与污水的相比不低于0.05:1，一般不低于0.1:1，即每吨污水对应萃取剂的量不低于50kg，一般不低于100kg。污水中含酚量越大，相比相应提高。

作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔塔釜采出的萃取剂进行循环使用。

本发明中，选用的萃取剂的沸点比较高，比二酚沸点高（二酚的沸点在240-260℃），精馏过程中一般采用减压精馏，可以降低对蒸汽或者导热油加热时温度的要求。精馏塔必须保证一定的回流比，因为酚与萃取剂的沸点差比较大，精馏塔可以在低回流比条件下运行，回流比越高，效果越好，但能耗越高。

本发明回收酚的纯度83%以上，一般在88%左右，杂质中约10%的水，因此可以增加一个精馏塔，水的沸点100℃，苯酚181℃，很容易去除粗酚中的水分，酚的纯度可以达到98%以上。

从兰炭废水中回收酚之前，一般会有除油工段。对于本发明而言，除油不是必须的。

本发明中，经过上述方法分离得到的酚为粗酚，可以对粗酚进行后处理得到精酚，由于酚的后处理方法为本领域技术人员所公知，因此在此不再赘述。

作为本发明优选的技术方案，上述从兰炭废水中回收酚的方法包括：

使用沸点不低于300℃的萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度不低于90%，回流比不低于0.2:1，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明提供的一种从兰炭废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂在处理兰炭废水中，回收的酚纯度高；

（2）本发明提供的一种从兰炭废水中回收酚的方法，所述方法简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。

附图说明

图1是本发明提供的从兰炭废水中回收酚的方法的工艺流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为90%，回流比为0.2:1，塔顶温度为70℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例2

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.3:1，塔顶温度为80℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例3

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为99%，回流比为0.4:1，塔顶温度为90℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例4

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二辛基乙酰胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例5

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二异辛基乙酰胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例6

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例7

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。塔顶采出的粗酚进行第二次精馏，塔顶蒸出水，二次精馏采用常压精馏，回流比2:1，塔顶温度99-101℃。

实施例8

本实施例提供一种含兰炭水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三壬胺为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。塔顶采出的粗酚进行第二次精馏，塔顶蒸出水，二次精馏采用常压精馏，回流比2:1，塔顶温度99-101℃。

实施例9

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以二正十醚与三壬胺1:1混合物为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

实施例10

本实施例提供一种兰炭废水中回收酚的方法，所述方法包括：

以三异辛胺和N,N-二辛基乙酰胺的混合溶剂（体积比1:1）为萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度为95%，回流比为0.5:1，塔顶温度为100℃，塔顶采出得到废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

对比例1

以MIBK为萃取剂，使用CN 107827315 A的方法，对兰炭废水进行酚回收。

对比例2

以甲苯为萃取剂，使用CN 105152869 A的方法，对兰炭废水进行酚回收。

对比例3

以40份磺化煤油、5份磷酸三丁酯和10份三辛癸烷基叔胺的混合液为萃取剂，使用CN110294561 A的工艺对兰炭废水进行酚回收。

实施例中，选用榆林地址某兰炭厂废水，其废水基本组成如下：

COD: 34400mg/l

挥发酚：5500mg/l

总酚：11400mg/l

萃取过程中的相比为0.15：1，

精馏塔采用玻璃精馏塔，为填料塔，塔板数为15（用甲醇水***测定，含塔釜一块板和塔顶一块板），进料位置为第7块，采用连续进出方式，实施例中，加热方式为电加热。进料流速为0.5L/小时，塔径为25mm，回流比用时间继电器来控制。对比例的相比为0.3:1（萃取剂用量翻倍）

酚的回收率结果如表1

	回收酚纯度/%
		实施例1	85.6
实施例2	86.2
		实施例3	86.5
实施例4	89.5
		实施例5	87.4
实施例6	90.3
		实施例7	99.7
实施例8	99.2
		实施例9	88.5
实施例10	89.1
		对比例1	58.5
对比例2	45.6
		对比例3	回收苯酚钠

与对比例1-2的方法相比，实施例1-10提供的方法，从能耗角度至少降低了70%。对比例3为反萃方法，产生了酚钠废水。酚钠废水是必须避免的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从兰炭废水中回收高纯度酚的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于300℃的弱碱性萃取剂对兰炭废水进行萃取，萃取后对得到的有机相进行分离处理得到废水中的高纯度酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法回收得到的酚的纯度不低于83%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取剂25℃时，在水中的溶解度不高于10 mg/100 mL。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂在温度不高200℃时不发生分解反应。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂包括三辛胺、三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，对所述有机相进行分离的方法包括：使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出得到废水中的酚。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔内的真空度不低于90%，优选为不低于95%；

优选地，所述精馏塔的回流比不低于为0.2:1，优选为0.3:1，进一步优选为0.4:1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔的塔顶温度不低于70℃，优选为不低于90℃，进一步优选为不低于100℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔釜采出的萃取剂进行循环使用。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

使用沸点不低于300℃的萃取剂对兰炭废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度不低于90%，回流比不低于0.2:1，塔顶温度不低于70℃，塔顶采出高纯度度酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。

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