CN111533719B - 一种乙基麦芽酚的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于麦芽酚技术领域，具体涉及一种乙基麦芽酚的合成工艺。该工艺包括将纳米TiO2/碳纳米管负载于多孔玻璃珠载体上，然后填入固定床光催化反应器内的床层上，在该反应器中加入乙腈溶液，然后在不断搅拌条件下加入α‑呋喃丙醇，控制反应器温度为20‑50℃，打开紫外光源，控制输出功率200W‑500W，并向α‑呋喃丙醇混合溶液中通入10‑30％的双氧水，在紫外光辐照下反应0.5‑4h，生成6‑羟基‑2‑乙基‑2H‑吡喃酮‑[3]中间产物混合溶液，随后经过缩醛化、氧化和水解制备得到乙基麦芽酚。本发明工艺环保且过程容易控制、催化效率高、反应耗时少，中间产物收率高达94％。
Description
技术领域
本发明属于麦芽酚技术领域，具体涉及一种乙基麦芽酚的合成工艺。
背景技术
乙基麦芽酚，英文名:ethylmaltol，化学名称:2-乙基-3-羟基-4H-吡喃酮(2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyrone)，分子式:C7H803，是一种具有芬芳香气的白色针状或白色结晶粉末，作为一种香味改良剂、增香剂，应用越来越广泛。是人们所公认的一种安全、可靠、用量少、效果显著的食品添加剂。乙基麦芽酚是γ-吡喃酮的衍生物，为白色或微黄色晶体，遇碱呈黄色。熔点89-92℃，易溶于热水、乙醇、氯仿与甘油，有焦糖香味和水果味。
乙基麦芽酚的制备方法主要有发酵法/曲酸法、焦袂糠酸法、闭环法、糠醇法、缩合法、糠醛法等，其中糠醇法和糠醛法因为具有原料易得，生产过程简单，生产成本低，三废少，条件易达到等优点而被广泛应用。对于糠醇法和糠醛法，目前工业中普遍采用的工艺是采用卤素单质如氯气为氧化剂，然而由于氯气为有毒有害气体，会严重腐蚀设备，并且安全性相对难控制，是生产过程中重大危险源，如果泄露或生产中不完全会造成环境污染和较大的安全隐患。
此外，国内外相关企业和学者开发了多种其它氧化方式，如电化学氧化和催化氧化，采用不同的氧化剂如双氧水、氯代铬酸吡啶盐PCC、N-溴代丁二酰亚胺、叔丁基过氧化氢，特别是国外JoosWahlen等人(Wahlen j et al.，Titanium silicate 1(TS-1)catalyzed oxidative transformations of furan derivatives withhydrogenperoxide，AdvancedSynthesis&Catalysis，2004，346(23)：336-338)以钛硅-1(TS-1)为催化剂，采用双氧水氧化呋喃醇得到6-羟基-2-甲基-2H-吡喃酮-[3]，转化率为93％，选择性为80％，此法虽然合成中使用的双氧水是一种环境污染小、价廉易得的氧化剂，但是催化剂TS-1制备条件苛刻，造价高，并且该催化剂中Ti由于存在于分子筛骨架结构中，含量不易调控，相应地其催化性能无法通过调控Ti的含量进行控制。在国内姜永强(姜永强，钛硅分子筛TS-1催化合成乙基麦芽酚的工艺研究，北京化工大学硕士研究生学位论文)同样以钛硅分子筛TS-1作催化剂，H2O2作氧化剂，催化氧化合成乙基麦芽酚前体，其收率可达95.1％，再经苷化、氧化、水解合成乙基麦芽酚，最高收率可达57.4％。然而由于催化剂TS-1颗粒尺寸较小且制备成本昂贵，通过过滤、氯仿洗涤和干燥方式进行回收和重复利用，过程繁琐，并且不可避免地存在催化剂的流失。
综上，有必要研发一种乙基麦芽酚的合成工艺，在保证催化氧化效率的同时，实现工艺可控，环境污染少，并便于回收反应后存在的催化剂，避免催化剂的过多损失。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种乙基麦芽酚的合成工艺，该工艺提高了催化反应效率，并且方便回收反应后存在的催化剂，避免催化剂流失，该工艺成本低且环保，工艺过程容易控制，可工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用的合成工艺具体步骤如下：
一种乙基麦芽酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米TiO2/碳纳米管负载于1-20mm的多孔玻璃珠载体上，然后填入固定床光催化反应器的床层上，在该反应器中加入乙腈溶液，然后在不断搅拌条件下加入α-呋喃丙醇，控制反应器温度为20-50℃，打开紫外光源，控制输出功率200W-500W，并向α-呋喃丙醇混合溶液中通入10-30％的双氧水，在紫外光辐照下反应0.5-4h生成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]中间产物混合溶液；
(2)在步骤(1)制备的中间产物混合溶液中加入盐酸溶液和乙醇溶液，在不断搅拌下控制反应温度为40-80℃，使混合溶液中的6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]与乙醇反应得到2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]，然后在反应后的溶液中加入双氧水进一步氧化、再水解重排制备得到乙基麦芽酚。
优选地，所述纳米TiO2/碳纳米管的制备方法为：将氧等离子体改性的碳纳米管在超声条件下分散在乙醇溶液中，调节混合溶液的pH值为8-10，然后加入含钛化合物，加热到100-200℃进行水热反应，过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管负载的锐钛矿型纳米TiO2。
优选地，步骤(1)中纳米TiO2/碳纳米管的负载方式具体为，将纳米TiO2/碳纳米管与聚乙二醇溶液混合均匀，然后采用多孔玻璃珠载体浸渍，取出在250℃-450℃烧结即得。
优选地，步骤(2)中进一步氧化具体为，采用氨水调节2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]混合溶液的pH至中性，然后加入双氧水于0℃-5℃进行反应。
优选地，步骤(2)中水解重排为将进一步氧化后的产物加入盐酸溶液中混合，在80-100℃水解重排得到乙基麦芽酚。
优选地，步骤(1)中所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述紫外光的波长为200-365nm。
优选地，步骤(2)中所述盐酸溶液的浓度为5-15％。
优选地，步骤(1)中双氧水与α-呋喃丙醇的摩尔比为1-5:1。
优选地，步骤(1)中纳米TiO2/碳纳米管的用量为α-呋喃丙醇质量的0.1-5％。
优选地，步骤(1)中纳米TiO2/碳纳米管中TiO2的含量为1％-10％。
在本发明的技术方案中，采用纳米TiO2/碳纳米管作为催化剂，相对于现有的TS-1催化剂，其中TiO2在碳纳米管中的含量易于调整，催化剂的催化性能容易调整，并且纳米TiO2/碳纳米管具有高催化活性，无毒且在空气和潮湿环境中稳定；采用氧等离子改性的碳纳米管作为原料制备碳纳米管负载的锐钛矿型纳米TiO2，碳纳米管经过氧等离子体改性，表面富含羟基，提高了其在乙醇溶液中的分散性，有利于与溶液中含钛化合物的结合，经一步水热得到具有高光催化活性的纳米锐钛矿型TiO2/碳纳米管；将催化剂负载于多孔玻璃珠载体上，一方面由于玻璃珠透明性高，不易阻挡紫外光，保证高的光催化活性，而且由于多孔玻璃珠的颗粒尺寸较大，在反应后易于与反应液进行分离，避免催化剂的流失；而且在紫外光条件下进行光催化反应，具有提高纳米TiO2/碳纳米管的催化活性和H2O2的氧化作用，进而提高催化氧化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明中采用纳米TiO2/碳纳米管作为催化剂，催化剂中TiO2的含量易于调整，无毒且具有高催化活性，工艺环保且过程容易控制。
2、本发明采用紫外光辐照下光催化反应，提高了催化效率，中间产物收率高达94％，并且反应耗时少，在4h以内即可完成催化反应。
3、将催化剂负载于颗粒尺寸较大的多孔玻璃珠上，使紫外光容易透过，避免紫外光催化性能下降，并且催化剂与载体结合稳固，反应后大尺寸颗粒易于与反应溶液分离，避免催化剂的流失。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)将50g氧等离子体改性的碳纳米管在超声条件下分散在500ml乙醇溶液中，调节混合溶液的pH值为8，然后加入20ml钛酸正丁酯溶液，加热到120℃进行水热反应4h，过滤、洗涤和干燥得到TiO2质量含量为4％的碳纳米管负载的锐钛矿型纳米TiO2。
(2)取步骤(1)制备的锐钛矿型纳米TiO2/碳纳米管10g与0.2g聚乙二醇水溶液混合均匀，然后采用3mm多孔玻璃珠载体浸渍，取出后在300℃烧结0.5h得到负载于多孔玻璃珠载体上的纳米TiO2/碳纳米管催化剂。
(3)取步骤(2)制备的负载于多孔玻璃珠载体上的纳米TiO2/碳纳米管催化剂填入固定床光催化反应器内的多段床层上，在该反应器中加入200mL乙腈，然后在不断搅拌条件下加入3gα-呋喃丙醇，控制反应器温度为30℃，打开紫外光源，控制输出功率400W，并向α-呋喃丙醇混合溶液中通入30％的双氧水，控制双氧水与α-呋喃丙醇的摩尔比为5：1，在波长为365nm的紫外光辐照下反应1h生成6-羟基-乙基-2H-吡喃酮-[3]中间产物混合溶液，产物收率达到94.2％；排出反应产生的混合溶液，取出床层上的多孔玻璃珠，经乙醇洗涤后，干燥备用，在经过5次的重复使用后，多孔玻璃珠的质量并没有发生变化。
(4)在步骤(3)制备的中间产物混合溶液中加入质量浓度为10％的盐酸溶液和乙醇溶液，在不断搅拌下控制反应温度为40℃，使混合溶液中的6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]与乙醇反应得到2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]混合溶液，采用氨水调节2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮混合溶液的pH至中性，然后加入双氧水于5℃进行反应，反应后的产物中加入盐酸溶液中混合，在100℃水解重排得到乙基麦芽酚，收率为63.7％。
实施例2
(1)按照实施例1的步骤(1)制备TiO2质量含量为10％的碳纳米管负载的锐钛矿型纳米TiO2；
(2)按照实施例1的步骤(2)制备负载于20mm多孔玻璃珠载体上的纳米TiO2/碳纳米管催化剂
(3)取步骤(2)制备的负载于多孔玻璃珠载体上的纳米TiO2/碳纳米管催化剂填入固定床光催化反应器的多段床层上，在该反应器中加入200mL乙腈，然后在不断搅拌条件下加入3gα-呋喃丙醇，控制反应器温度为50℃，打开紫外光源，控制输出功率200W，并向α-呋喃丙醇混合溶液中通入30％的双氧水，控制双氧水与α-呋喃丙醇的摩尔比为2：1，在波长为254nm紫外光辐照下反应4h生成6-羟基-乙基-2H-吡喃酮-[3]中间产物混合溶液，产物收率达到93.1％；排出反应产生的混合溶液，取出床层上的多孔玻璃珠，经乙醇洗涤后，干燥备用，在经过5次的重复使用后，多孔玻璃珠的质量并没有发生变化。
(4)将步骤(3)制备的中间产物混合溶液中加入质量浓度为15％的盐酸溶液和乙醇溶液液，在不断搅拌下控制反应温度为70℃，使混合溶液中的6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]与乙醇反应得到2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]混合溶液，采用氨水调节2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮混合溶液的pH至中性，然后加入双氧水于0℃进行反应，反应后的产物中加入盐酸溶液中混合，在90℃水解重排得到乙基麦芽酚，收率为60.4％。
对比例1
采用如实施例1的乙基麦芽酚的制备方法，不同之处在于，将锐钛矿型纳米TiO2/碳纳米管直接填入固定床光催化反应器的床层上，反应后有部分纳米TiO2/碳纳米管进入中间产物混合溶液中，将中间产物混合溶液过滤，并且与催化剂床层中剩余的催化剂一同进行洗涤和干燥，催化剂的重量下降14.4％，催化剂流失明显。
对比例2
采用如实施例1的乙基麦芽酚的制备方法，不同之处在于，采用多孔陶瓷球负载纳米TiO2/碳纳米管，中间产物收率为90.6％。
对比例3
采用如实施例1的乙基麦芽酚的制备方法，不同之处在于，在催化氧化反应过程中不使用紫外光照射，中间产物收率为89.3％。
对比例4
采用如实施例1的乙基麦芽酚的制备方法，不同之处在于，采用碳纳米管负载的金红石型纳米TiO2作为催化剂，中间产物收率为91.8％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种乙基麦芽酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米TiO2/碳纳米管负载于1-20mm的多孔玻璃珠载体上，然后填入固定床光催化反应器的床层上，在该反应器中加入乙腈溶液，然后在不断搅拌条件下加入α-呋喃丙醇，控制反应器温度为20-50℃，打开紫外光源，控制输出功率200W-500W，并向α-呋喃丙醇混合溶液中通入10-30％的双氧水，在紫外光辐照下反应0.5-4h生成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]中间产物混合溶液；
步骤(1)中纳米TiO2/碳纳米管的负载方式具体为，将TiO2/碳纳米管与聚乙二醇溶液混合均匀，然后采用多孔玻璃珠载体浸渍，取出在250-450℃烧结即得；
(2)在步骤(1)制备的中间产物混合溶液中加入盐酸溶液和乙醇溶液，在不断搅拌下控制反应温度为40-80℃，使混合溶液中的6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]与乙醇反应得到2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]，然后在反应后的溶液中加入双氧水进一步氧化、再水解重排制备得到乙基麦芽酚。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米TiO2/碳纳米管的制备方法为：将氧等离子体改性的碳纳米管在超声条件下分散在乙醇溶液中，调节混合溶液的pH值为8-10，然后加入含钛化合物，加热到100-200℃进行水热反应，过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管负载的锐钛矿型纳米TiO2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进一步氧化具体为，采用氨水调节2-乙基-6-乙氧基-2H-吡喃酮-[3]混合溶液的pH至中性，然后加入双氧水于0℃-5℃进行反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水解重排为将进一步氧化后的产物加入盐酸溶液中混合，在80-100℃水解重排得到乙基麦芽酚。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述紫外光的波长为200-365nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸溶液的浓度为5-15％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中双氧水与α-呋喃丙醇的摩尔比为1-5:1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米TiO2/碳纳米管中TiO2的含量为1％-10％。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| The Achmatowicz Rearrangement-Oxidative Ring Expansion of Furfuryl Alcohols;Jan Deska等;《Synthesis》;20150928;第47卷;第3435页左栏第1行-第3348页右栏第10行 * |
| Titanium Silicalite 1 (TS-1) Catalyzed Oxidative Transformations of Furan Derivatives with Hydrogen Peroxide;Joos Wahlen等;《Adv. Synth. Catal.》;20041231;第346卷;第333页左栏第1行-第338页左栏第10行 * |
| Two catalytic protocols for Achmatowicz rearrangement using cyclic diacyl peroxides as oxidants;Congyin Wei等;《Org. Biomol. Chem.》;20180717;第16卷;第5566-5569页 * |
| 钛硅分子筛TS-1催化合成乙基麦芽酚的工艺研究;姜永强;《中国学位论文全文数据库》;20100830;第1页第1行-第41页第10行 * |
| 食品添加剂乙基麦芽酚的合成工艺研究;纪娟等;《北京化工大学学报(自然科学版)》;20091231;第36卷(第3期);第83-86页 * |
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