CN111530485A - 碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，属于无机纳米材料技术领域，能够解决现有利用二氧化钛制备NADH的体系中需要电子媒介体的参与、反应体系复杂、成本高等技术问题。该技术方案包括(1)将高分子非离子型表面活性剂溶于溶剂中，加入氨基酸分子混匀后，调节体系pH至2‑6，得到溶液A；(2)将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液B；(3)将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；(4)将所得二氧化钛凝胶于60‑120℃下干燥后，煅烧，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。本发明所得到的光催化材料可有效应用于NADH的再生中。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH在生化合成体系中起着非常重要的辅助作用，据统计，400个以上的酶促反应需要NADH的参与。NADH作为还原剂直接参与酶促反应。然而，NADH的价格昂贵，通常比酶促反应所得到的产物要贵得多。因此，对辅酶进行再生并循化使用是很有必要的。
目前，NADH再生的方法主要有光化学法、电化学法、酶法。光化学法再生辅酶是辅酶再生研究中的一个重要部分。近年来，光化学方法因其高效利用廉价、清洁的太阳能而受到越来越多的关注，许多研究工作致力于建立有效的NADH再生***(参见Shi Q.等《分子催化杂志：B酶催化》，2006,43,44-48；Jiang Z.等《工业和工程化学研究》,2005,44,4165-4170)。
在众多的光催化剂中，二氧化钛(TiO2)由于具有化学性质稳定、无毒、抗光腐蚀和成本低等优点，在光电转化和光催化领域具有广阔的应用前景。然而,TiO2的禁带宽度较大(3.0-3.2eV)，只能被波长小于375nm的紫外光激发，且光生电子和空穴易复合，因此限制了其在光催化领域的进一步应用。
为了增强TiO2可见光吸收和提高TiO2光催化效率，可以采用离子掺杂的方法来降低二氧化钛的带隙宽度，减少其光生电子和空穴的复合率，从而增强其光催化性能。先前研究者所报导的利用二氧化钛制备NADH的体系中(Jiang Z.等《工业和工程化学研究》,2005,44,4165-4170；Wu Y.等《ACS催化》,2018,8,5664-5674)需要电子媒介体的参与，使得整个反应体系复杂，成本大幅度提高。
发明内容
本发明提出一种碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法无需引入昂贵的电子媒介体，且方法简单、环境友好，所得纳米材料作为光催化剂用于光化学转化反应时，其自身可使NADH具有超过70％的转化效率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将高分子非离子型表面活性剂溶于溶剂中，加入氨基酸分子混匀后，调节体系pH至2-6，得到溶液A；
将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液B；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于60-120℃下干燥后，煅烧，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
作为优选，所加入的高分子非离子型表面活性剂、氨基酸分子和二氧化钛前驱体的摩尔比为(0.5-5):(0.2-1):1。
作为优选，所述高分子非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68、P123、P105和F127中的至少一种，其浓度为0.2-2mol/L，优选为0.2-1mol/L，更优选为1mol/L。
作为优选，所述氨基酸分子选自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中的至少一种，其浓度为0.1-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.5mol/L。
作为优选，所述溶剂为乙醇和水的混合物，其体积比为(0.5-2)：1，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述二氧化钛前驱体选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种，其浓度为0.5-5mol/L。
作为优选，溶液A与溶液B的体积比为(2-6)：1。
作为优选，加热温度为30-70℃，加热时间为12-36小时；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6小时。
本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
本发明提供了一种根据上述技术方案所述的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料作为光催化材料在还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生方法中的应用。
作为优选，还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生的转化率达70％以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明利用有机-无机界面作用原理，通过有机分子调控的二氧化钛前驱体水解缩聚反应制备了碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料，其在可见光区的吸收大大增强，以其作为光催化剂用于光化学转化反应时，不需要引入昂贵的电子媒介体，其自身就可以使NADH具有超过70％的转化效率；
2、与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单、环境友好，且价格低廉，便于进一步的工业化生成和商业推广。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料示意图；
图2A为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图2B为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料的X射线光电子能谱(XPS)中的C1s谱图；
图2C为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料的X射线光电子能谱(XPS)中的N1s谱图；
图3为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料和商品化二氧化钛P25的漫反射紫外-可见光谱；
图4为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料和商品化二氧化钛P25为光催化剂时，在催化NADH再生过程中，反应2个小时时的紫外-可见吸收光谱；
图5A为不同浓度NADH水溶液所对应紫外-可见吸收光谱中吸光度的标准曲线；
图5B为本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米光催化材料和商品化二氧化钛P25为光催化剂时，NADH的转化产率与辐照时间的关系曲线。
图6为本发明实施例所提供的由不同氨基酸用量所制备的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米材料为催化剂时的NADH转化曲线。
图7为本发明实施例所提供的由不同高分子非离子型表面活性剂(F127)用量所制备的碳、氮共掺杂二氧化钛纳米材料为催化剂时的NADH转化曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将高分子非离子型表面活性剂溶于溶剂中，加入氨基酸分子混匀后，调节体系pH至2-6，得到溶液A；
将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液B；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于60-120℃下干燥后，煅烧，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
上述实施例所公开方法的原理在于将钛的前驱体加入到含有水、高分子非离子型表面活性剂和氨基酸的溶液中，通过发生水解缩聚反应，得到目标产物。该反应的优势在于：基于凝胶溶胶法，在有机基质的调控下通过界面相互作用同时实现二氧化钛的生成和碳、氮元素的掺杂，该反应条件温和，产物结构容易控制。
在一优选实施例中，所述高分子非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68、P123、P105和F127中的至少一种，其浓度为0.2-2mol/L。
需要说明的是，在上述方法中，高分子非离子型表面活性剂所起到的作用一方面在于提供模板，用来调控二氧化钛前驱体的缩聚反应和非离子元素的掺杂；另一方面在于提供介孔结构，煅烧后有机成分被除去，原来高分子非离子型表面活性剂占据的位置成为孔穴结构，增加所合成碳、氮共掺杂二氧化钛纳米材料的比表面积和催化活性。因此，高分子非离子型表面活性剂的浓度大小非常关键，一方面会影响其所导向的二氧化钛缩聚反应过程，另一方面会影响最终产物的介孔结构和催化活性，因此需将其浓度设定在上述范围内，小于0.2mol/L、大于2mol/L均会影响二氧化钛缩聚反应过程以及最终产物的介孔结构和催化活性。在进一优选实施例中，所述高分子非离子型表面活性剂浓度为0.2-1mol/L，更优选为1mol/L，在该范围内，随着高分子非离子型表面活性剂浓度的增加，催化NADH再生的能力逐渐增强，当大于1M后，随着高分子非离子型表面活性剂浓度增加而效果减弱。
在一优选实施例中，所述氨基酸分子选自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中的至少一种，其浓度为0.1-1mol/L。可以理解的是，氨基酸分子中都含有碳和氧元素，都有作为掺杂剂的潜质，但掺杂后能否达到希望的催化效果还受很多因素影响，例如氨基酸分子自身的性质会影响其与模板剂、二氧化钛前驱体的相互作用，会影响掺杂效果。另外有些元素还含有S等元素，也会影响最终的掺杂产物结构和性质。基于掺杂效果出发，该实施例列举了上述氨基酸分子作为掺杂剂，并将其浓度设定在上述范围内，因为掺杂浓度小于0.1mol/L或大于1mol/L均会导致样品催化性能降低。在进一优选实施例中，所述氨基酸分子浓度为0.1-0.5mol/L,更优选为0.5mol/L，在该范围内，随着丙氨酸用量的增加，催化NADH再生的能力逐渐增强，当大于0.5M后，随着丙氨酸用量增加而效果减弱。
在一优选实施例中，所述溶剂为乙醇和水的混合物，其体积比为(0.5-2)：1，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。可以理解的是，二氧化钛前驱体通过水解缩聚反应才能生成二氧化钛，因此水是必要的反应物质。由于某些二氧化钛前驱体在纯水中的反应速率过快，不容易控制，因此采用混合溶剂的方法来降低水解缩聚反应的速率。乙醇是常用的溶剂，其与水和二氧化钛前驱体均有很好的溶解性。但不限于乙醇，也可采用其它溶剂，例如甲醇、异丙醇、丙酮等，本领域技术人员可根据实际情况进行选用以达到其目的。
在一优选实施例中，所加入的高分子非离子型表面活性剂、氨基酸分子和二氧化钛前驱体的摩尔比为(0.5-5):(0.2-1):1。如前所述，通过上述制备方法制备碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料所要考虑的角度多维度，例如所选用的高分子非离子型表面活性剂、氨基酸分子和二氧化钛前驱体，各自的浓度设定以及三者搭配的比例关系，其对最终的目标产物均会产生至关重要的影响。本实施例中将上述三种组分的摩尔比限定在上述范围内也正是如此，其中三者的比例关系可以有多种选择性，例如0.5:0.2:1、0.5:0.5:1、0.5:0.8:1、0.5:1:1、1:0.2:1、1:0.5:1、1:0.6:1、1:1:1、2:0.2:1、2:0.4:1、2:0.7:1、2:1:1、3:0.2:1、3:0.5:1、3:0.9:1、3:1:1、4:0.2:1、4:0.4:1、4:0.6:1、4:0.8:1、4:1:1、5:0.2:1、5:0.5:1、5:0.8:1、5:1:1等。在上述进一优选实施例中，所述二氧化钛前驱体选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种，其浓度为0.5-5mol/L。例如可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5mol/L或上述范围内的任一点值。
在一优选实施例中，溶液A与溶液B的体积比为(2-6)：1。正如前面所述，溶液A中含有高分子非离子型表面活性剂和氨基酸，分别作为模板剂和掺杂剂来调控溶液B中二氧化钛前驱体的缩聚反应以及最终的掺杂结构，因此溶液A和溶液B的比例一方面会影响二氧化钛前驱体的水解缩聚过程，另一方面会影响产物结构例如掺杂量、掺杂位点、掺杂结构、孔结构以及比表面积等，并影响其最终的催化活性。因此，该实施例将其比例设定为上述比例，例如可以为2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或上述范围内的比例关系。
在一优选实施例中，加热温度为30-70℃，加热时间为12-36小时；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6小时。该实施例中，对于加热反应和煅烧反应中的反应参数本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择，例如，加热温度可以为35、40、45、50、55、60、65℃或上述范围内的任意点值，时间可以为15、18、20、22、25、28、30、32小时或上述范围内的任意点值，煅烧温度可以为350、380、400、420、450、460、500、530、550或上述范围内的任意点值，煅烧时间可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5小时或上述范围内的任意点值。
本发明实施例提供了一种根据上述任一项实施例所述的制备方法制备得到的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料，如图1所示。本发明提供的掺杂的二氧化钛纳米材料一方面碳、氮的共掺杂改变了的能带结构，提高了对于可见光的响应性，因此对于太阳能的利用效率更高；另一方面，介孔结构的引入，提高了所发明材料的比表面积，可增加活性位点与反应物的接触机会，这对于其催化活性的提高有着重要作用。
本发明实施例提供了一种根据上述实施例所述的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料作为光催化材料在还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生方法中的应用。在一优选实施例中，还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生的转化率达70％以上。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物P123溶于体积比为0.5：1的乙醇与水的混合物中，然后加入丙氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物P123的浓度为2mol/L，丙氨酸分子的浓度为0.5mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸乙酯溶于甲醇中，得到溶液B，其中，钛酸乙酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为2:1)中，于30℃下加热反应36小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于60℃下干燥后，于300℃下煅烧6小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例2
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物P105溶于体积比为1：1的乙醇与水的混合物中，然后加入甘氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物P105的浓度为1mol/L，甘氨酸分子的浓度为0.2mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶于乙醇中，得到溶液B，其中，钛酸异丙酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为3.5:1)中，于40℃下加热反应30小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于80℃下干燥后，于400℃下煅烧5小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例3
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F127溶于体积比为1.5：1的乙醇与水的混合物中，然后加入亮氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F127的浓度为1.2mol/L，亮氨酸分子的浓度为0.5mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸正丁酯溶于乙醇中，得到溶液B，其中，钛酸正丁酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为4:1)中，于55℃下加热反应22小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于100℃下干燥后，于500℃下煅烧3.5小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例4
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68溶于体积比为2：1的乙醇与水的混合物中，然后加入异亮氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68的浓度为0.7mol/L，异亮氨酸分子的浓度为0.25mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸乙酯溶于乙醇中，得到溶液B，其中，钛酸乙酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为6:1)中，于70℃下加热反应12小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于120℃下干燥后，于600℃下煅烧2小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例5
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68溶于体积比为0.8：1的甲醇与水的混合物中，然后加入丙氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68的浓度为0.5mol/L，异亮氨酸分子的浓度为1mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶于乙醇中，得到溶液B，其中，钛酸乙酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为4.5:1)中，于50℃下加热反应26小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于90℃下干燥后，于350℃下煅烧5.5小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例6
将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物P123溶于体积比为1.6：1的异丙醇与水的混合物中，然后加入甘氨酸分子混匀后，将调节体系pH至2-6，得到溶液A，其中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68的浓度为5mol/L，异亮氨酸分子的浓度为0.2mol/L；
将二氧化钛前驱体钛酸正丁酯溶于乙醇中，得到溶液B，其中，钛酸乙酯的浓度为1mol/L；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A(溶液A与溶液B的体积比为5:1)中，于60℃下加热反应18小时，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于110℃下干燥后，于450℃下煅烧4小时，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
实施例7
采用漫反射紫外可见分光光度仪，型号：UV-1700PharmaSpec，于实验温度25℃下进行下述测试，以上述实施例所得材料为例进行说明。
结合漫反射紫外可见分光光度仪测量二氧化钛在可见光区的吸收，具体的，以超细硫酸钡做参比，将样品涂于硫酸钡片上压片后进行测量，测量范围200-800nm。
测试结果如图3所示，对于未掺杂的纯TiO2样品(P25)，吸光度随着波长的增加在400nm附近出现明显的下降，这是由半导体材料固有的禁带宽度决定的，纯的TiO2只能吸收波长小于375nm的紫外光，而对于占太阳光中绝大多数的可见光吸收很少。而碳、氮元素共掺杂的样品对可见光有了明显的响应性，说明掺杂TiO2材料在可见光下具有优异的光吸收能力。
实施例8
采用透射紫外可见分光光度仪，型号：UV-1700PharmaSpec，于实验温度25℃下进行下述测试，以上述实施例所得材料为例进行说明。
NADH在紫外可见光谱中340nm处具有吸收，通常与其浓度相关(如图4所示)，本实施例结合透射紫外可见分光光度仪测量NADH再生体系中NADH的含量。
首先，先配置不同浓度的NADH溶液，然后测量其在340nm处的紫外吸收，以不同浓度的NADH水溶液在340nm处的吸收峰强度为横坐标，以所对应的浓度为纵坐标，做NADH的标准曲线，如图5A所示，数据点之间具有较好的线性关系，线性方程为：y＝0.00814+0.18833x，通过测量不同反应体系中340nm处的紫外可见吸收强度，可以根据此关系式来计算体系中NADH的浓度，从而进一步计算出NADH的转化率。
实施例9
采用X射线电子能谱仪，型号：ESCALAB 250，仪器生产厂家：ThermoFisherSCIENTIFIC公司，选用Al靶，Kα射线。
以上述实施例所得材料为例进行说明，将粉末样品均匀铺在铝箔上，盖上一片铝箔，用液压机压平，揭开，将压成片状的样品用导电胶带粘于样品托上，放入仪器样品室内抽真空10h后进行检测。
XPS分析如图3所示，通过掺杂，C、N成功掺杂进入了二氧化钛纳米材料中，不仅在XPS全谱中出现了N的结合能峰(图2A中的N1s位置)，而且通过对其C1s(图2B)和N1s(图2C)的进一步分析表明，N以N-Ti-O形式存在，说明N元素部分取代O元素，成功掺杂进入二氧化钛晶格中，C元素存在形式为C＝O、C-O，说明掺杂进入二氧化钛的部分C以碳酸盐形式存在。正是这种掺杂结构的形成，使得二氧化钛的能带结构发生了改变，对可见光的响应性提高。
实施例10
对比本发明实施例所提供的C、N共掺杂二氧化钛纳米材料和商品化的二氧化钛P25光催化的效果，具体实验方法如下：
反应溶液由13mg NAD+，2g TEOA，15mg光催化剂和磷酸盐缓冲液(pH 6.4)组成。溶液的总体积为20mL。将该溶液置于玻璃瓶中摇匀。使用氙灯(>400nm)作为光源，距离保持在5cm。在打开灯之前，将反应体系在黑暗中超声15分钟，以达到吸附/解吸平衡，开灯后，每隔一个小时取一次样，通过用紫外可见分光光度计测量溶液在340nm处的吸光度来确定NADH的浓度。
图4示出了分别以本发明实施例所提供的C、N共掺杂二氧化钛纳米材料和商品化的二氧化钛P25为催化剂，催化反应进行2小时，样品的紫外可见吸收光谱曲线，从中可以看出，以本发明实施例所提供的C、N共掺杂二氧化钛纳米材料为催化剂时，体系在340nm处的吸收峰强度明显高于以商品化的二氧化钛P25为催化剂时的吸收峰强度，表明此时有更多的NADH生成。
图5B给出了不同催化剂存在时的NADH转化率曲线，在没有电子媒介物存在时，本发明实施例所提供的C、N共掺杂二氧化钛纳米材料具有优异的光催化转化效果，在所观测的时间范围内转化率达到了70％以上，而在相同条件下以商品化的二氧化钛P25作为光催化剂时，其NADH转化率不到10％，充分表明本发明所提供的光催化剂具有优异的光催化效果。
实施例11
改变高分子非离子型表面活性剂、氨基酸、二氧化钛的比例对最终产物的催化性能产生影响，本实施例中以调整氨基酸的用量为例进行说明。
具体试验过程同实施例1，不同之处在于固定高分子非离子型表面活性剂(P123，2M)和二氧化钛前驱体的浓度(钛酸乙酯，1M)，只改变氨基酸(丙氨酸)的用量制备了一系列C、N共掺杂的二氧化钛纳米材料，并以其为催化剂，按照实施例10所提供的试验方法研究了不同氨基酸用量所制备材料的光催化效果。
如图6所示，在制备催化剂时采用不同用量的丙氨酸，使得所制备得到的C、N共掺杂的二氧化钛纳米材料具有不同的催化效果。在0.1-1M范围内，当丙氨酸的用量为零时，几乎没有催化效果；用量小于0.05M时，催化效果不明显，当用量为0.1M时，开始逐渐起到催化效果，并随着丙氨酸用量的增加，催化NADH再生的能力逐渐增强，到0.5M时达到最大，然后随着丙氨酸用量增加而效果减弱，说明在高分子非离子型表面活性剂、氨基酸和二氧化硅前驱体间存在有最优的浓度配比。
实施例12
改变高分子非离子型表面活性剂、氨基酸、二氧化钛的比例对最终产物的催化性能产生影响，本实施例中以调整高分子非离子型表面活性剂的用量为例进行说明。
具体试验过程同实施例1，不同之处在于固定氨基酸(丙氨酸，0.5M)和二氧化钛前驱体(钛酸丁酯，1M)的浓度，只改变高分子非离子型表面活性剂(F127)的浓度制备了一系列C、N共掺杂的二氧化钛纳米材料，并以其为光催化剂，按照实施例10所提供的试验方法研究了不同高分子非离子型表面活性剂用量所制备材料的光催化效果。
如图7所示，在制备催化剂时采用不同用量的高分子非离子型表面活性剂，使得所制备得到的C、N共掺杂的二氧化钛纳米材料具有不同的催化效果。在0.2-2mol/L浓度范围内，随着F127的用量增加催化活性增加，在其浓度为1M时达到最大，而后随着F127浓度继续增加，其催化活性反而有降低，说明在高分子非离子型表面活性剂、氨基酸和二氧化硅前驱体间存在有最优的浓度配比。
Claims (10)
1.碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子非离子型表面活性剂溶于溶剂中，加入氨基酸分子混匀后，调节体系pH至2-6，得到溶液A；
将二氧化钛前驱体溶于有机溶剂中，得到溶液B；
将溶液B于搅拌下逐步滴加到溶液A中，通过加热反应，得到二氧化钛凝胶；
将所得二氧化钛凝胶于60-120℃下干燥后，煅烧，得到碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的高分子非离子型表面活性剂、氨基酸分子和二氧化钛前驱体的摩尔比为(0.5-5):(0.2-1):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物F68、P123、P105和F127中的至少一种，其浓度为0.2-2mol/L，优选为0.2-1mol/L，更优选为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基酸分子选自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和异亮氨酸中的至少一种，其浓度为0.1-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合物，其体积比为(0.5-2)：1，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述二氧化钛前驱体选自钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸正丁酯中的至少一种，其浓度为0.5-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A与溶液B的体积比为(2-6)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为30-70℃，加热时间为12-36小时；煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-6小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料。
9.根据权利要求8所述的碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料作为光催化材料在还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生方法中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生的转化率达70％以上。
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