CN115888677B - 一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米光催化材料技术领域，具体是一种制备碳‑二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法。包括以下步骤:S1.处理飞絮，高速离心去除液体后调pH，低速离心取上清液；S2.取步骤S1制得上清液，在搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，保持搅拌并加入多巴胺粉末，离心去除液体后清洗得到粉末；S3.将步骤S2制得的粉末分散于有机溶剂，在搅拌下加入钛酸乙酯反应，经离心、烘干、无氧煅烧后酸洗即得目标产物。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料技术领域，具体是一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法。
背景技术
TiO2是一种新型光催化剂，能够驱动光解水中的有机物，在众多光催化剂中，由于TiO2具有性能稳定、难溶于水且无毒、催化活性高等特性，成为近年来备受重视的优良光催化剂。纳米尺寸的TiO2因其独特的结构和性能，更是受到了研究者的热切关注,但是其宽带隙和光生电子的快速复合限制了实际应用。
目前，纳米TiO2的制备方法主要有水热法、溶剂热法和溶胶凝胶法等，上述制备方法常需要苛刻的制备条件，或需要使用昂贵或有毒的原料，因此无法满足工业化规模生产的需要，从而极大限制了纳米TiO2的应用前景。
自然界中天然形成的物质通常具有一些完美的功能性质，这些性质往往来自于其具有的独特功能性天然结构。因此，以生物为模板合成纳米TiO2已开始被广泛研究。其中，杨絮、柳絮和梧桐絮等飞絮作为天然的碳骨架纤维资源，具有较高的比表面积，例如杨絮纤维其长度在5mm左右，直径在10.5μm左右(尹传青，张洪亭,杨絮纤维形态结构与应用[J],山东纺织经济,2013；(9)；37-38,89)，适合作为基底来制备纳米TiO2材料，以如中国专利文献CN 106311196A(申请号201610578035.2)公开了一种管状结构纳米二氧化钛光催化剂及制备方法，该方法使用梧桐絮为模板制备纳米TiO2光催化材料，该制备方法直接将前驱体四氯化钛组装于梧桐絮纤维表面，制备过程中钛源是由四氯化钛提供反应过程中会产生氯化氢气体，对环境造成污染，不利于工业化规模生产。
因此，亟需一种利用飞絮制备纳米TiO2光催化材料的方法，来满足实际生产的需要。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，以飞絮纤维和硼酸盐作为模板，以多巴胺(DA)作为连接剂，使二氧化钛能够在模板表面均匀分散，同时使用的材料均不会产生污染物，制备方法环保且便于工业化规模生产。
为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案:
一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，包括以下步骤:
S1.清洗后使用碱液浸泡处理飞絮，高速离心去除液体后调pH，低速离心取上清液；
S2.取步骤S1制得上清液，在搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，保持搅拌并加入多巴胺粉末，离心去除液体后清洗得到粉末；
S3.将步骤S2制得的粉末分散于有机溶剂，在搅拌下加入钛酸乙酯反应，经离心、烘干、无氧煅烧后酸洗即得目标产物。
本发明提供的制备方法中，使用飞絮的碳骨架纤维结构和硼酸盐作为模板，在飞絮纤维结构作为第一模板的基础上，增加硼酸盐作为第二模板的目的是增加所制备TiO2的可分散性和比表面积，以多巴胺作为连接剂，确保生成的二氧化钛能够在模板表面均匀分散，在烧结后，仍有硼酸盐存在于粉末中，通过酸洗将硼酸盐去除，以提高产物中二氧化钛的质量占比，从而有效提升相同质量光催化剂的催化效果。
优选的，所述步骤S1中，处理飞絮具体为清洗后使用碱液浸泡。
优选的，所述步骤S1中，投入的飞絮质量与取出上清液的比例为0.2-0.8g:1mL。
优选的，所述步骤S1中，碱液中的碱选自NaOH、KOH或Ca(OH)2，碱液的pH为8.0-11.0，碱液浸泡时长为10-36h；更优选的，碱液的pH为9.0-10.0，碱液浸泡时长为12-24h。
优选的，所述步骤S1中，调pH为加入蒸馏水调节pH，pH调节至7.5-8.5；更优选的，pH调节至7.5-8.0。
优选的，所述步骤S1中，高速离心的转速为2000-4000r/min，低速离心的转速为200-800r/min；更优选的，高速离心的转速为2500-3500r/min，低速离心的转速为300-500r/min。
步骤S1中，先将飞絮进行清洗，去除表面拒水杂质，使用碱液进行浸泡提取飞絮中碳骨架纤维的同时，对碳骨架纤维表面进行改性，使其具备结合能力以作为模板使用，首先高速离心去除多余的碱液，然后洗掉碱液且调节pH，再经低速离心，将羟基化且良好分散的飞絮分散于上清液中，便于取出进行后续反应。
优选的，所述步骤S2中，投入硼砂溶液与上清液的体积比为0.1-0.5:1，硼砂溶液中硼砂浓度为0.1-1mol/L，投入的硼砂溶液含有的硼砂与硝酸钙溶液含有的硝酸钙的物质的量相同；更优选的投入硼砂溶液与上清液的体积比为0.1-0.2:1，硼砂溶液中硼砂浓度为0.2-0.6mol/L。
优选的，所述步骤S2中，投入多巴胺粉末的质量与上清液的体积之比为0.01-0.05g:1mL；更优选的，投入多巴胺粉末的质量与上清液的体积之比为0.015-0.03g:1mL。
优选的，所述步骤S2中，搅拌转速为200-800r/min，离心转速为2000-3000r/min；更优选的，搅拌转速为300-500r/min，离心转速为2200-2500r/min。
优选的，所述步骤S2中，清洗方法为使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗。
步骤S2中，先分别加入硼砂溶液和硝酸钙溶液，在搅拌条件下于碳骨架纤维间隙生成模板剂硼酸盐，然后再加入多巴胺，在微碱性环境下，多巴胺进行自聚合反应，生成聚多巴胺作为连接剂附着于飞絮和硼酸盐的表面，经清洗除去未附着的硼砂、硝酸钙和多巴胺后，即得到带有连接剂聚多巴胺的模板物质。
优选的，所述步骤S3中，有机溶剂选自无水乙醇、丙醇、丙酮或其他有机溶剂中的一种。
优选的，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.1-0.8:1；更优选的，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.2-0.5:1。
优选的，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯后，反应时长为10-36小时；更优选的，反应时长为20-24小时。
优选的，所述步骤S3中，搅拌转速为100-300r/min，搅拌时长为12-24小时，离心转速为2000-3000r/min；更优选的，搅拌转速为2500-2700r/min，搅拌时长为15-20小时，离心转速为2200-2500r/min。
优选的，所述步骤S3中，无氧煅烧的温度为200-800℃，无氧煅烧的时长为0.2-0.5小时；更优选的，无氧煅烧的温度为400-600℃，无氧煅烧的时长为0.3-0.5小时。
优选的，所述步骤S3中，酸洗使用的酸液选自稀盐酸、醋酸或硝酸，酸液的pH为1.0-3.0；更优选的，酸洗使用的酸液选自稀盐酸，酸液的pH为1.0-2.0。
步骤S3中，以有机溶剂作为反应介质，加入二氧化钛前驱体钛酸乙酯进行搅拌，形成的二氧化钛附着在聚多巴胺表面，并通过限定钛酸乙酯与上清液的比例关系，使得到的产物中二氧化钛能得到有效分散，离心、烘干去除多余反应介质，无氧煅烧过程将聚多巴胺和纤维碳化，使用酸液进行清洗，将硼酸盐除去，即可制得目标产物碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂。在高温下，聚多巴胺发生碳化，同时引入杂原子N与碳骨架纤维进行掺杂，氮杂化碳材料是一种无毒非金属半导体材料，具有二维层状结构和良好的化学稳定性等优点，使氮杂化被应用于环境净化，包括空气净化和废水修复等领域[秦泽敏.石墨相氮化碳基材料光催化还原除铀研究进展[J/OL].硅酸盐通报.https://doi.org/10.16552/j.cnki.issn1001-1625.20221012.001]。通过高温无氧烧结，进一步提高了光催化剂的催化效率。
本发明还提供了一种由上述方法制得的碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂，所述光催化剂由氮杂化的碳骨架及包覆在骨架外部的二氧化钛组成。
本发明的有益效果是:
1.本发明提供了一种以飞絮纤维和硼酸盐为模板，以多巴胺为连接剂，制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，使二氧化钛能够在模板表面均匀分散，同时使用的材料均不会产生污染物，制备方法环保且便于工业化规模生产。
2.本发明提供的制备方法中，通过烧结和酸洗，分别制得碳材料和洗掉和硼酸盐，有效提高二氧化钛在光催化剂中的质量占比，从而有效提升单位质量光催化剂的催化效果。
3.本发明通过限定二氧化钛前驱体与上清液的投料比例关系，使制得的光催化剂中，二氧化钛得到有效分散，光催化剂具有良好的催化效果；
4.本发明提供的制备方法中，经过高温烧结，聚多巴胺与碳骨架纤维形成氮掺杂碳结构，进一步提高了光催化剂的催化效率。
附图说明
图1是实施例1制得的碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，本实施例中，使用杨絮作为模板，具体包括以下步骤:
S1.投入15.0g杨絮，使用蒸馏水及无水乙醇清洗去除杨絮表面杂质后，使用pH为10.0的NaOH溶液浸泡处理杨絮，浸泡时长为24小时，以3000r/min的转速高速离心去除液体后，加入蒸馏水调pH至7.5，然后再以200r/min的转速低速离心取上清液30mL；
S2.取步骤S1制得上清液，在250r/min的转速搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，其中，硼砂溶液的浓度为0.2mol/L，硼砂溶液与上清液的体积比为0.2:1，投入的硼砂溶液含有的硼砂与硝酸钙溶液含有的硝酸钙的物质的量相同，保持搅拌加入多巴胺粉末，投入的多巴胺粉末的质量与上清液的体积比为0.02g:1mL，离心去除液体后，使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗得到粉末；
S3.将步骤S2制得的粉末分散于20mL无水乙醇，在300r/min转速的搅拌下加入钛酸乙酯反应24小时，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.2:1，经2000r/min转速离心去除液体、烘干、于管式炉中无氧条件下在600℃煅烧0.5小时后，经pH为1.0的稀盐酸酸洗即得目标产物。
实施例2：
一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，本实施例中，使用柳絮作为模板，具体包括以下步骤:
S1.投入8.0g柳絮，使用蒸馏水及无水乙醇清洗去除杨絮表面杂质后，使用pH为9.0的KOH溶液浸泡处理杨絮，浸泡时长为20小时，以3000r/min的转速高速离心去除液体后，加入蒸馏水调pH至7.8，然后再以200r/min的转速低速离心取上清液20mL；
S2.取步骤S1制得上清液，在200r/min的转速搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，其中，硼砂溶液的浓度为0.3mol/L，硼砂溶液与上清液的体积比为0.15:1，投入的硼砂溶液含有的硼砂与硝酸钙溶液含有的硝酸钙的物质的量相同，保持搅拌加入多巴胺粉末，投入的多巴胺粉末的质量与上清液的体积比为0.015g:1mL，离心去除液体后，使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗得到粉末；
S3.将步骤S2制得的粉末分散于20mL丙酮，在300r/min转速的搅拌下加入钛酸乙酯反应24小时，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.25:1，经2000r/min转速离心去除液体、烘干、于管式炉中无氧条件下在600℃煅烧0.3小时后，经pH为1.5的稀盐酸酸洗即得目标产物。
实施例3：
一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，本实施例中，使用梧桐絮作为模板，具体包括以下步骤:
S1.投入11.0g梧桐絮，使用蒸馏水及无水乙醇清洗去除杨絮表面杂质后，使用pH为9.5的Ca(OH)2溶液浸泡处理杨絮，浸泡时长为15小时，以3000r/min的转速高速离心去除液体后，加入蒸馏水调pH至8.0，然后再以200r/min的转速低速离心取上清液20mL；
S2.取步骤S1制得上清液，在240r/min的转速搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，其中，硼砂溶液的浓度为0.4mol/L，硼砂溶液与上清液的体积比为0.12:1，投入的硼砂溶液含有的硼砂与硝酸钙溶液含有的硝酸钙的物质的量相同，保持搅拌加入多巴胺粉末，投入的多巴胺粉末的质量与上清液的体积比为0.025g:1mL，离心去除液体后，使用蒸馏水和无水乙醇交替清洗得到粉末；
S3.将步骤S2制得的粉末分散于20mL丙醇，在200r/min转速的搅拌下加入钛酸乙酯反应24小时，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.3:1，经2000r/min转速离心去除液体、烘干、于管式炉中无氧条件下在600℃煅烧0.45小时后，经pH为2.0的稀盐酸酸洗即得目标产物。
实施例4：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂，由实施例1-3中任一项提供的方法制备而成，所述光催化剂由氮杂化的碳骨架及包覆在骨架外部的二氧化钛组成。
对比例1：
一种碳-二氧化钛纳米光催化材料的制备方法，以中国专利文献CN 106311196 A(申请号201610578035.2)实施例1提供的方法进行制备。
对比例2：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤S2中，使用P123作为模板，其他技术特征与实施例1均相同。
对比例3：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤S2中，未添加多巴胺，其他技术特征与实施例1均相同。
对比例4：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤S3中，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.08:1，其他技术特征与实施例1均相同。
对比例5：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤S3中，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.9:1，其他技术特征与实施例1均相同。
对比例6：
一种碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的制备方法，本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的步骤S3中，制得产物不进行酸洗，其他技术特征与实施例1均相同。
实验例：
将上述实施例1-3及对比例1-6制备的光催化剂，分别取10mg，分散于含有10mg/L罗丹明B色素的溶液中，使用200Lx强度的氙灯光源进行光催化降解实验，降解时长均为1.5小时，测定光催化剂对罗丹明B色素的光降解率。
实验结果如下表所示:
表1光催化剂对罗丹明B色素的光降解率
| 组别 | 光降解率(％) |
| 实施例1 | 93 |
| 实施例2 | 95 |
| 实施例3 | 96 |
| 对比例1 | 80 |
| 对比例2 | 81 |
| 对比例3 | 78 |
| 对比例4 | 80 |
| 对比例5 | 83 |
| 对比例6 | 50 |
如表1所示：
实施例1与实施例2相比，实施例2测得光降解率更优，因为硼酸盐含量较高，使得光催化剂比表面积更大，因此催化效果更好。
实施例1与实施例3相比，实施例3测得光降解率更优，是因为前驱体钛酸乙酯投入量更高，光催化集中TiO2含量较高所致。
实施例1与对比例1相比，实施例1测得光降解率更优，原因是对比例1提供的方法由于使用有氧烧结，从而导致未含有碳骨架，存在结构缺陷，而本申请通过增加硼酸盐为模板、多巴胺为连接剂，同时烧结时使用无氧烧结，最终产物为碳-二氧化钛复合结构，如图1所示，制得光催化剂的结构为多孔结构，因此具备更优的光降解效果。
实施例1与对比例2相比，实施例1测得光降解率更优，虽然对比例2使用了P123作为模板，但经试验证明，P123并不能很好地为连接剂多巴胺提供附着点，从而导致虽然同样使用了多巴胺作为连接剂，但多巴胺附着效率不高，进而导致前驱体无法在多巴胺表面生成TiO2。
实施例1与对比例3相比，实施例1测得光降解率更优，由于对比例3未添加多巴胺作为连接剂，虽然同样使用了硼酸盐作为模板，但TiO2直接在模板剂表面附着，极易发生团聚，从而无法有效与光源接触，导致光催化效率底下。
实施例1与对比例4相比，实施例1测得光降解率更优，由于对比例4中，钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比过低，从而导致光催化剂中TiO2含量不足。
实施例1与对比例5相比，实施例1测得光降解率更优，由于对比例5中，钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比过高，从而导致TiO2含量过高导致反应过程中生成的TiO2在多巴胺表面发生团聚，从而无法有效与光源接触，导致光催化效率底下。
实施例1与对比例6相比，实施例1测得光降解率更优，由于对比例6中，未进行酸洗，未能将光催化剂中作为模板的硼酸盐去除，因此单位质量的光催化剂中TiO2相对含量较低。
Claims (15)
1.一种制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1.处理飞絮，高速离心去除液体后调pH，低速离心取上清液；
S2.取步骤S1制得上清液，在搅拌下加入硼砂溶液后滴加硝酸钙溶液，保持搅拌并加入多巴胺粉末，离心去除液体后清洗得到粉末；
S3.将步骤S2制得的粉末分散于有机溶剂，在搅拌下加入钛酸乙酯反应，经离心、烘干、无氧煅烧后酸洗即得目标产物。
2.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，处理飞絮具体为清洗后使用碱液浸泡。
3.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，投入的飞絮质量与取出上清液的比例为0.2-0.8g:1mL。
4.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，高速离心的转速为2000-4000r/min，低速离心的转速为200-800r/min。
5.如权利要求4所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，高速离心的转速为2500-3500r/min，低速离心的转速为300-500r/min。
6.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，投入硼砂溶液与上清液的体积比为0.1-0.5:1，硼砂溶液中硼砂浓度为0.1-1mol/L。
7.如权利要求6所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，投入硼砂溶液与上清液的体积比为0.2:1，硼砂溶液中硼砂浓度为0.2-0.6mol/L。
8.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，投入的硼砂溶液含有的硼砂与硝酸钙溶液含有的硝酸钙的物质的量相同。
9.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，投入多巴胺粉末的质量与上清液的体积之比为0.01-0.05g:1mL。
10.如权利要求9所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，投入多巴胺粉末的质量与上清液的体积之比为0.015-0.03g:1mL。
11.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.1-0.8:1。
12.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯的体积与上清液的体积之比为0.2-0.5:1。
13.如权利要求1所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯后，反应时长为10-36小时。
14.如权利要求13所述的制备碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，投入钛酸乙酯后，反应时长为20-24小时。
15.如权利要求1-14任一项所述方法制备的碳-二氧化钛纳米复合多孔光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由氮杂化的碳骨架及包覆在骨架外部的二氧化钛组成。
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