CN102179260B - 多组分掺杂光催化材料及其制备方法 - Google Patents

多组分掺杂光催化材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102179260B
CN102179260B CN2011100688889A CN201110068888A CN102179260B CN 102179260 B CN102179260 B CN 102179260B CN 2011100688889 A CN2011100688889 A CN 2011100688889A CN 201110068888 A CN201110068888 A CN 201110068888A CN 102179260 B CN102179260 B CN 102179260B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalytic material
component
doped photocatalytic
metal
component doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2011100688889A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102179260A (zh
Inventor
闫石
林敬东
廖代伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN2011100688889A priority Critical patent/CN102179260B/zh
Publication of CN102179260A publication Critical patent/CN102179260A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102179260B publication Critical patent/CN102179260B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

多组分掺杂光催化材料及其制备方法。涉及光催化材料,提供一种多组分掺杂光催化材料及其制备方法。包括二氧化钛和掺杂组分,所述掺杂组分包括金属和非金属,以掺杂组分与二氧化钛的摩尔百分比计算,所述金属的含量≤1%,所述非金属的含量≤50%。所述金属可为铁、钴、镍、铜、铝等,所述非金属可为氮、硫、碳等。通过柠檬酸的强络合作用与金属原子形成稳定的五元环、六元环结构,再由柠檬酸的羧基与乙二醇的羟基发生酯化反应。因柠檬酸为多元羧酸,如此反复发生络合作用与酯化反应,可使分子链变长以至形成空间网状结构的聚合物。该聚合物经预灼烧、深度灼烧等后续处理即可得到多组分掺杂光催化材料。

Description

多组分掺杂光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料,特别涉及多组分掺杂光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化主要分为环境光催化与能源光催化两大类。环境光催化主要涉及杀菌、消毒、光降解、自洁净等方面,其中已有相当数量的技术实现了商品化。能源光催化主要研究光催化分解水制氢能,光催化分解可再生资源制氢能等。随着近代温室效应,化石燃料枯竭,能源危机等各种问题的日益突出,光解水制氢能逐渐成为本领域的研究热点。
目前已知的光催化材料有氧化物、硫化物、氮化物、钛酸盐、钽酸盐、钨酸盐和铌酸盐等。其中,二氧化钛半导体因其廉价易得、无毒稳定等众多优势,被认为是最具有应用潜力的光催化材料。但二氧化钛半导体因其特殊的价带结构,造成了其光响应值较低,只能利用太阳光中比例较少的紫外光等问题。目前的研究重点,就是通过各种途径与手段,改善二氧化钛光催化体系的光吸收性能,提高光催化效率。提高二氧化钛光催化效率的途径与手段大致有以下几种:离子掺杂,非金属掺杂,贵金属沉积,离子植入等。其中,掺杂方法因其易操作、成本较低且效果显著等优势被广泛应用。
掺杂型二氧化钛有多种制备方法,例如浸渍法,共沉淀法等。中国专利申请200910106481.3公开了一种复合纳米二氧化钛光催化材料及制备方法,该方法从二氧化钛溶胶中掺杂了改性二氧化硅溶胶,通过Ti-O-Si键取代了原来的Ti-O-Ti键,降低了钛的氧化还原电位,使二氧化钛光吸收波长产生红移,提高钛的可见光利用率,同时提高了涂层的附着力和硬度。但这些较为传统的合成方法,普遍存在各组分分散不均匀、难以避免金属表面羟基化、以及各组分混合无法达到分子与原子级别等不利于提高光催化活性的问题与缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中各组分分散不均匀、难以避免金属表面羟基化、以及各组分混合无法达到分子与原子级别等问题,提供一种多组分掺杂光催化材料及其制备方法。
所述多组分掺杂光催化材料包括二氧化钛和掺杂组分,所述掺杂组分包括金属和非金属,以掺杂组分与二氧化钛的摩尔百分比计算,所述金属的含量≤1%,所述非金属的含量≤50%。
所述金属可为铁、钴、镍、铜、铝等中的至少一种,所述非金属可为氮、硫、碳等中的至少一种。
所述多组分掺杂光催化材料的制备方法包括以下步骤:
1)将钛酸丁脂、无水乙醇、掺杂物、柠檬酸和乙二醇以摩尔比1000∶(40000~60000)∶(0.1~2000)∶(5000~20000)∶(30000~50000)混合得混合物,所述掺杂物为金属化合物和非金属化合物;
2)将步骤1)所得混合物升温至50~70℃进行络合;
3)将络合后的混合物升温至100~170℃进行酯化;
4)将步骤3)酯化后的混合物升温至200~400℃进行灼烧,获得黑色海绵状产物;
5)将所得黑色海绵状产物研碎后再次升温至450~850℃进行灼烧,将灼烧后的产物研碎过筛,所得100~300目的产物即为多组分掺杂光催化材料。
在步骤1)中,所述金属化合物可为金属硝酸盐或金属卤化物;所述金属硝酸盐可为铁、铜、铝的硝酸盐等;所述金属卤化物可为氯化铁,氯化亚铁等;所述非金属化合物可为含有氮、硫、碳等的化合物等,如尿素等。
在步骤2)中,所述络合的时间可为0.5~2h。
在步骤3)中,所述酯化的时间可为2~10h。
在步骤4)中,所述升温的速率可为1~10℃/min,最好为4℃/min,所述灼烧的时间可为1~5h。
在步骤5)中,所述升温的速率可为1~10℃/min,最好为4℃/min,所述灼烧的时间可为1~5h。
本发明通过柠檬酸的强络合作用与金属原子形成稳定的五元环、六元环结构,再由柠檬酸的羧基与乙二醇的羟基发生酯化反应。因柠檬酸为多元羧酸,如此反复发生络合作用与酯化反应,可使分子链变长以至形成空间网状结构的聚合物。该聚合物经预灼烧、深度灼烧等后续处理即可得到多组分掺杂光催化材料。
本发明具有如下优点:
1)本发明制备的多组分掺杂光催化材料热稳定性较好,且有机成分均可经高温灼烧完全除去,因此制备所得产物较为纯净。
2)本发明中的制备体系为非水介质,有效抑制了传统制备方法中金属离子的水解,以及表面羟基化作用。
3)本发明中金属络合物与乙二醇混合均匀后经聚合反应形成相对固定的空间网状结构,使得各种物质可以在原子或分子水平上混合均匀。
附图说明
图1为本发明实施例制备的多组分掺杂光催化材料的XRD图谱。在图1中,横坐标为衍射角2θ(°),纵坐标为衍射强度(a.u.);曲线a为实施例1制备的多组分掺杂光催化材料,曲线b为实施例2制备的多组分掺杂光催化材料,曲线c为实施例3制备的多组分掺杂光催化材料。
图2为本发明实施例制备的多组分掺杂光催化材料的UV-Vis DRS图谱。在图2中,横坐标为波长(nm),纵坐标为吸光度(a.u.);曲线a为实施例1制备的多组分掺杂光催化材料,曲线b为实施例2制备的多组分掺杂光催化材料,曲线c为实施例3制备的多组分掺杂光催化材料。
图3为本发明实施例制备的多组分掺杂光催化材料光催化分解水制氢反应活性图。在图3中,横坐标为时间(h),纵坐标为氢气产量(μL);曲线a为实施例1制备的多组分掺杂光催化材料,曲线b为实施例2制备的多组分掺杂光催化材料,曲线c为实施例3制备的多组分掺杂光催化材料。
具体实施方式
实施例1
1)取1mol乙醇,0.02mol钛酸丁脂,0.02mmol硝酸钴,0.02mol尿素,0.2mol柠檬酸,0.8mol乙二醇,钴钛摩尔比为1∶1000,氮钛摩尔比为1∶1,并将各反应物依次注入反应器;
2)电动搅拌下升温至60℃使各反应物混合均匀,保持时间为1h;然后升温至140℃,剧烈搅拌下持续反应5h,蒸干溶剂并使柠檬酸与乙二醇发生聚合酯化反应,随着反应的进行,体系变得非常粘稠;
3)将酯化完全后的粘稠产物转入清洁容器内置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至350℃下恒温3h,得到黑色海绵状的多孔预灼烧产物;
4)将预灼烧产物转入研钵内仔细研碎后再次置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至650℃下恒温2h,得到终灼烧产物;
5)将最终灼烧产物研细并过筛,所得100~300目的产品即为多组分掺杂光催化材料。
实施例2
1)取1mol乙醇,0.02mol钛酸丁脂,0.02mmol硝酸钴,0.2mol柠檬酸,0.8mol乙二醇,钴钛摩尔比为1∶1000,并将各反应物依次注入反应器;
2)电动搅拌下升温至60℃使各反应物混合均匀,保持时间为1h;然后升温至140℃,剧烈搅拌下持续反应5h,蒸干溶剂并使柠檬酸与乙二醇发生聚合酯化反应,随着反应的进行,体系变得非常粘稠;
3)将酯化完全后的粘稠产物转入清洁容器内置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至350℃下恒温3h,得到黑色海绵状的多孔预灼烧产物;
4)将预灼烧产物转入研钵内仔细研碎后再次置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至650℃下恒温2h,得到终灼烧产物;
5)将最终灼烧产物研细并过筛,所得100~300目的产品即为多组分掺杂光催化材料。
实施例3
1)取1mol乙醇,0.02mol钛酸丁脂,0.02mol尿素,0.2mol柠檬酸,0.8mol乙二醇,钛氮摩尔比为1∶1,并将各反应物依次注入反应器;
2)电动搅拌下升温至60℃使各反应物混合均匀,保持时间为1h;然后升温至140℃,剧烈搅拌下持续反应5h,蒸干溶剂并使柠檬酸与乙二醇发生聚合酯化反应,随着反应的进行,体系变得非常粘稠;
3)将酯化完全后的粘稠产物转入清洁容器内置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至350℃下恒温3h,得到黑色海绵状的多孔预灼烧产物;
4)将预灼烧产物转入研钵内仔细研碎后再次置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率,自室温始升至650℃下恒温2h,得到终灼烧产物;
5)将最终灼烧产物研细并过筛,所得100~300目的产品即为多组分掺杂光催化材料。
将所得产品进行XRD衍射检测(参见图1),本发明中的多组分掺杂光催化材料均为锐钛矿晶型的二氧化钛,且结晶完整、产物纯净。掺杂组分在图谱中没有信号,这表明掺杂组分在材料中分散均匀。
紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)表明:本发明中的多组分掺杂光催化材料在全波段的吸光性能均较为优越,尤其在400~500nm的蓝紫可见光区,吸光性能更为显著(参见图2)。
将以上实施例样品置于自制的光催化反应容器中,在相同的条件下测试光解水制氢反应活性,实验结果(参见图3)表明:本发明中的多组分掺杂光催化材料具有较高的光催化分解水制氢反应活性。

Claims (5)

1.多组分掺杂光催化材料,其特征在于所述多组分掺杂光催化材料包括二氧化钛和掺杂组分,所述掺杂组分包括金属和非金属,以掺杂组分与二氧化钛的摩尔百分比计算,所述金属的含量≤1%,所述非金属的含量≤50%;所述金属为铁、钴、镍、铜、铝;所述非金属为氮、硫、碳;
所述的多组分掺杂光催化材料由以下方法制备:
1)将钛酸丁酯、无水乙醇、掺杂物、柠檬酸和乙二醇以摩尔比1000∶(40000~60000)∶(0.1~2000)∶(5000~20000)∶(30000~50000)混合得混合物,所述掺杂物为金属化合物和非金属化合物;
2)将步骤1)所得混合物升温至50~70℃进行络合;所述络合的时间为0.5~2h;
3)将充分络合后的混合物升温至100~170℃进行酯化;所述酯化的时间为2~10h;
4)将步骤3)酯化后的混合物升温至200~400℃进行灼烧,获得黑色海绵状产物;
5)将所得黑色海绵状产物研碎后再次升温至450~850℃进行灼烧,将灼烧后的产物研碎过筛,所得100~300目的产物即为多组分掺杂光催化材料。
2.如权利要求1所述的多组分掺杂光催化材料,其特征在于在步骤1)中,所述金属化合物为金属硝酸盐或金属卤化物。
3.如权利要求2所述的多组分掺杂光催化材料,其特征在于所述金属硝酸盐为铁硝酸盐、铜硝酸盐或铝硝酸盐;所述金属卤化物为氯化铁或氯化亚铁。
4.如权利要求1所述的多组分掺杂光催化材料,其特征在于在步骤4)中,所述升温的速率为1~10℃/min,所述灼烧的时间为1~5h。
5.如权利要求1所述的多组分掺杂光催化材料,其特征在于在步骤5)中,所述升温的速率为1~10℃/min,所述灼烧的时间为1~5h。
CN2011100688889A 2011-03-21 2011-03-21 多组分掺杂光催化材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN102179260B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100688889A CN102179260B (zh) 2011-03-21 2011-03-21 多组分掺杂光催化材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100688889A CN102179260B (zh) 2011-03-21 2011-03-21 多组分掺杂光催化材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102179260A CN102179260A (zh) 2011-09-14
CN102179260B true CN102179260B (zh) 2013-03-13

Family

ID=44565660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100688889A Expired - Fee Related CN102179260B (zh) 2011-03-21 2011-03-21 多组分掺杂光催化材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102179260B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143372B (zh) * 2013-03-20 2015-01-21 郑州大学 铁、钴、氮共掺杂改性TiO2/SO42-可见光光催化剂的制备方法
CN107552079B (zh) * 2017-08-16 2019-12-27 同济大学 一种海绵状多孔结构二氧化钛光催化剂及其制备与应用
CN111530485B (zh) * 2019-11-25 2023-05-26 中国石油大学(华东) 碳、氮共掺杂的二氧化钛纳米材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101444724A (zh) * 2008-12-24 2009-06-03 南开大学 高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
CN101596457A (zh) * 2009-07-06 2009-12-09 宁波山泉建材有限公司 硼和其它元素共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047675A1 (en) * 1996-06-11 1997-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101444724A (zh) * 2008-12-24 2009-06-03 南开大学 高活性非金属离子共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
CN101596457A (zh) * 2009-07-06 2009-12-09 宁波山泉建材有限公司 硼和其它元素共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102179260A (zh) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Activating layered perovskite compound Sr2TiO4 via La/N codoping for visible light photocatalytic water splitting
Yang et al. Core-shell nanostructured “black” rutile titania as excellent catalyst for hydrogen production enhanced by sulfur doping
CN105817253B (zh) 石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法
Liu et al. Codoped rutile TiO2 as a new photocatalyst for visible light irradiation
CN105170130A (zh) 高分散CeO2修饰TiO2的介孔光催化剂的制备方法和应用
Lin et al. Ba-Modified LaTiO2N as an efficient visible light active photocatalyst for water oxidation
CN103861593B (zh) 一种铬银共掺杂纳米TiO2光催化剂及其制备方法和用途
CN105753043A (zh) 金属-氨溶液还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法
CN104028292A (zh) N-TiO2/C和N-TiO2及其制备方法
Chen et al. Sol-gel prepared InTaO4 and its photocatalytic characteristics
Wang et al. A flower-like metal-organic frameworks fabricated BiOCl heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activity
CN102179260B (zh) 多组分掺杂光催化材料及其制备方法
CN115999614A (zh) 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂
CN103127885A (zh) 氮、稀土元素共掺杂纳米二氧化钛晶体的超声化学制备方法
CN103601238A (zh) 一种微波固相反应法制备掺杂铁的TiO2粉体的方法
Gao et al. Oxygen vacancy engineering of titania-induced by Sr2+ dopants for visible-light-driven hydrogen evolution
Wei et al. Triggering efficient photocatalytic water oxidation reactions over BaNbO2N by incorporating Ca at B site
CN104549222A (zh) 一种可见光催化剂钛酸铬的制备方法及应用
CN103521205A (zh) 一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法
CN102659178A (zh) 一种{001}面暴露的具有氧缺陷的可见光二氧化钛纳米片的合成工艺
CN103866314B (zh) 可见光响应的黑色二氧化钛纳米薄膜的制备方法及应用
CN103331153B (zh) 一种高活性TiO2纳米盘光催化剂的合成方法
CN109833893B (zh) 一种碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化剂及其制备方法
CN102249296B (zh) 一种光催化分解水制氢材料及其制备方法
CN102553626A (zh) 一种碳氮共掺杂TiO2纳米催化材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130313

Termination date: 20190321