CN111527172B - 可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可交联组合物。本申请可以提供可交联组合物及其用途,所述可交联组合物在通过包含离子化合物而表现出导电性的同时不降低交联效率。

Description

可交联组合物
技术领域
本申请要求于2018年4月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0047792号的申请日的权益,其公开内容通过引用其整体并入本文。
本申请涉及可交联组合物。
背景技术
可交联组合物例如压敏粘合剂或粘合剂的交联产物用于各种领域中的各种应用。例如,各种光学膜(例如偏光板)应用于显示装置例如液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED),其中大多数光学膜通过压敏粘合剂或粘合剂附接至显示装置。
压敏粘合剂也应用于表面保护膜等以保护应用于显示装置的光学膜。
当根据应用向压敏粘合剂或粘合剂赋予导电性时,向压敏粘合剂或粘合剂中共混离子化合物是典型的。
发明内容
技术问题
本申请涉及可交联组合物。本申请的一个目的是提供即使当在可交联组合物中共混离子化合物时也能够确保优异的交联效率的可交联组合物。
技术方案
本申请涉及可交联组合物。在本申请中,术语“可交联组合物”可以是指包含能够以化学或物理方法实现交联结构的组分的组合物。本申请的组合物可以包含能够通过以上方法中的化学方法实现交联结构的组分。
本申请的可交联组合物可以为例如压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物。术语压敏粘合剂组合物是可以在交联之前或之后用作压敏粘合剂的组合物,而粘合剂组合物是可以在交联之前或之后用作粘合剂的组合物。在此,压敏粘合剂和粘合剂的定义遵循本领域已知的定义。
可交联组合物可以包含丙烯酸类聚合物。在本申请中,术语“丙烯酸类聚合物”是包含丙烯酸类单体的聚合单元作为主要组分的聚合物。在本申请中,单体的聚合单元意指相关单体通过聚合反应在聚合物中形成的结构。在本申请中,组分B包含另一组分A作为主要组分的事实可以意指基于组分B的总重量,组分B中的组分A的比例为约55重量%或更大、60重量%或更大、65重量%或更大、70重量%或更大、75重量%或更大、80重量%或更大、85重量%或更大、或者约90重量%或更大的情况。该比例的上限没有特别限制,其可以为例如约98重量%或更小、或者95重量%或更小。
在本申请中,术语“丙烯酸类单体”意指丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外,术语“(甲基)丙烯酸类”意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
本申请的可交联组合物可以包含丙烯酸类聚合物作为主要组分。当组合物是包含水或有机溶剂的溶液时,作为主要组分的丙烯酸类聚合物的比例可以基于组合物的除溶剂之外的重量。
丙烯酸类聚合物可以为压敏粘合剂聚合物或粘合剂聚合物。术语“压敏粘合剂聚合物”或“粘合剂聚合物”意指其物理特性例如其玻璃化转变温度被调节成使得可以在交联之前和/或之后表现出压敏粘合性能或粘合性能的聚合物。上述聚合物的构成在相关领域中是公知的。
在一个实例中,丙烯酸类聚合物可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。在此,(甲基)丙烯酸烷基酯可以为分子中包含烷基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中包含的烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或4至8个碳原子的直链和/或支链的烷基或者环状烷基。此外,烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代。在此,取代基的具体实例可以包括卤素或烷基,卤素或具有1至12个碳原子的烷基,氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、壬基或十二烷基,但不限于此。
这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯等,并且可以应用这些中的一者或两者或更多者。通常,使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。
丙烯酸类聚合物可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元作为主要组分。
丙烯酸类聚合物也可以为包含可交联官能团的可交联聚合物。可交联官能团可以通过将具有可交联官能团的单体(在下文中,可以称为可交联单体)的单元并入聚合物中而被引入聚合物中。在此,作为可交联官能团,通常可以应用羟基或羧基。
因此,作为可交联单体,例如,可以应用含羟基的单体或含羧基的单体。各可交联单体的具体种类没有特别限制,并且可以使用本领域中已知的单体。
例如,作为含羟基的单体,可以使用具有碳数在1至12的范围内的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和/或(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。此外,作为含羧基的单体,可以使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和/或马来酸酐等。
通常,为了实现高的剥离力,常使用以上单体中的含羧基的单体,但在本申请中,可以根据目的来选择和应用合适的单体。
可以考虑期望的内聚力等来调节可交联单体的聚合单元的比例而没有特别限制。然而,通常,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元,可交联聚合物可以以在约0.01重量份至10重量份的范围内的比例包含可交联单体的聚合单元。在另一个实例中,可交联单体的聚合单元的比例可以为约0.05重量份或更大、0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、1重量份或更大、1.5重量份或更大、2重量份或更大、2.5重量份或更大、3重量份或更大、3.5重量份或更大、4重量份或更大、4.5重量份或更大、或者5重量份或更大,并且也可以为约9.5重量份或更小、9重量份或更小、8.5重量份或更小、8重量份或更小、7.5重量份或更小、7重量份或更小、6.5重量份或更小、或者6重量份或更小。
如果需要,除了上述单体的聚合单元之外,可交联聚合物还可以包含另外的单体的聚合单元,并且其种类没有特别限制。还可以包含的单体的聚合单元为含芳族基团单体的聚合单元,例如芳族(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。这样的单元可以用于获得所谓的光学补偿效应,或者可以出于其他原因而应用。
能够形成这样的聚合单元的含芳族基团单体的种类没有特别限制,并且例如,可以应用由下式6表示的单体。
[式6]
Figure GDA0002562039090000041
在式6中,R1表示氢或烷基,A表示亚烷基,n表示在0至3范围内的整数,Q表示单键、-O-、-S-或亚烷基,以及P表示芳基。
在式6中,单键意指两侧上的原子团直接键合而没有介入单独的原子的情况。例如,在由A-B-C表示的结构中,当B为单键时,其可以意指在由B表示的位点处不存在原子,并且A和C直接连接而形成由A-C表示的结构。
在式6中,R1可以为例如氢、或者作为具有1至4个碳原子的烷基的甲基或乙基,或者可以为氢。
在式6中,A可以为具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的亚烷基,并且可以为例如亚甲基、亚乙基、亚己基或亚辛基。亚烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在式6中,n可以为例如在0至2范围内的数,或者可以为0或1。
在式6中,Q可以为单键、-O-或-S-。
在式6中,P可以为具有6至20个碳原子的芳基,例如苯基、联苯基、萘基或蒽基。此外,芳基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在式6中,芳基可以任选地被一个或更多个取代基取代。在此,取代基的具体实例可以包括卤素或烷基,卤素或具有1至12个碳原子的烷基,氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基,壬基或十二烷基,但不限于此。
式6的化合物的具体实例可以包括以下中的一者、或者两者或更多者的混合物:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基硫代-1-乙酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-异丙基苯氧基)-1-己酯、(甲基)丙烯酸6-(4,6-二溴-2-仲丁基苯氧基)-1-己酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴-4-壬基苯酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴-4-十二烷基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)-1-乙酯、(甲基)丙烯酸6-(1-萘氧基)-1-己酯、(甲基)丙烯酸6-(2-萘氧基)-1-己酯、(甲基)丙烯酸8-(1-萘氧基)-1-辛酯和(甲基)丙烯酸8-(2-萘氧基)-1-辛酯,但不限于此。
含芳族基团单体的聚合单元的比例可以根据应用目的来控制而没有限制。例如,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯单元,可交联聚合物可以包含约0.1重量份至45重量份的含芳族基团单体的聚合单元。在另一个实例中,该比例可以为约40重量份或更小、或者35重量份或更小、或者30重量份或更小。
如果需要,除了上述单元之外,可交联聚合物还可以包含其他已知单元。此外,可交联聚合物可以由上述单体用所应用的已知聚合方法通过聚合来生产。
丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)可以为500,000或更大。在本申请中,术语“重均分子量”是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的根据标准聚苯乙烯的数值,其也可以简称为分子量。在另一个实例中,分子量(Mw)可以为大约600,000或更大、700,000或更大、800,000或更大、900,000或更大、1,000,000或更大、1,100,000或更大、1,200,000或更大、1,300,000或更大、1,400,000或更大、或者1,500,000或更大,并且可以为约3,000,000或更小、约2,800,000或更小、约2,600,000或更小、约2,400,000或更小、约2,200,000或更小、或者约2,000,000或更小。
除了所述聚合物之外,可交联组合物还包含离子化合物。通过应用离子化合物,可以向可交联组合物赋予适当的导电性。
作为离子化合物,可以使用已知的化合物。作为离子化合物,例如,可以使用作为包含碱金属阳离子的离子化合物的盐。在一个实例中,作为碱金属阳离子,可以应用锂、钠或钾阳离子,并且作为最合适的实例,可以应用锂阳离子。
离子化合物中包含的阴离子的种类没有特别限制。在一个实例中,阴离子可以为PF6 -、AsF-、NO2 -、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根(ClO4 -)、氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、磺酸根(SO4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、甲基苯磺酸根(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)、四硼酸根(B4O7 2-)、羧基苯磺酸根(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO2 -)、苯甲酸根(C6H5COO-)、乙酸根(CH3COO-)、三氟乙酸根(CF3COO-)、四氟硼酸根(BF4 -)、四苄基硼酸根(B(C6H5)4 -)和/或三(五氟乙基)三氟磷酸根(P(C2F5)3F3 -)等。
离子化合物也可以包含下式2的阴离子或二氟磺酰亚胺等。
[式2]
[X(YOmRf)n]-
在式2中,X为氮原子或碳原子,Y为碳原子或硫原子,Rf为全氟烷基,m为1或2,以及n为2或3。
在式2中,当Y为碳时,m为1,而当Y为硫时,m为2;以及当X为氮时,n为2,而当X为碳时,n为3。
在式2中,Rf可以为具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的全氟烷基,其中全氟烷基可以具有线性、支化或环状结构。式2的阴离子可以为基于磺酰基甲基化物的阴离子、基于磺酰亚胺的阴离子、基于羰基甲基化物的阴离子或基于羰基酰亚胺的阴离子。具体地,式2的阴离子可以为以下中的一者、或者两者或更多者的混合物:三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰)亚胺、双(五氟乙烷磺酰)亚胺、三(三氟甲烷羰基)甲基化物、双(全氟丁烷羰基酰)亚胺或双(五氟乙烷羰基酰)亚胺等。
作为阴离子,也可以应用下式3至式5中的任一者的阴离子。
[式3]
[OSO2CnF2n+1]-
[式4]
[N(SO2CnF2n+1)2]-
[式5]
[C(SO2CnF2n+1)3]-
在式3至式5中,n为在0至4范围内的数。
式2的阴离子或双(氟磺酰基)酰亚胺或者式3至式5的阴离子由于全氟烷基(Rf)或氟基而表现出高的电负性,并且还形成独特的共振结构,从而在与阳离子形成弱键的同时具有疏水性。因此,离子化合物即使以少量也可以赋予高的抗静电特性,同时表现出与组合物的其他组分例如聚合物的优异相容性。
可交联组合物中的离子化合物的比例没有特别限制,其可以考虑期望的抗静电特性等而调节至适当的范围。在一个实例中,每100重量份的丙烯酸类聚合物,可交联组合物可以包含0.001重量份至20重量份的离子化合物。在另一个实例中,该比例可以为0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、0.05重量份或更大、0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、1重量份或更大、1.5重量份或更大、2重量份或更大、2.5重量份或更大、或者3重量份或更大,并且也可以为18重量份或更小、16重量份或更小、14重量份或更小、12重量份或更小、10重量份或更小、8重量份或更小、6重量份或更小、5重量份或更小、4.5重量份或更小、或者4重量份或更小。即使当应用这样的过量的离子化合物时,本申请也可以解决由于离子化合物而引起的降低交联效率的问题。
除了以上组分之外,可交联组合物还包含下式1的化合物:
[式1]
Figure GDA0002562039090000071
在式1中,R1至R4各自独立地为氢原子或烷基。
作为式1中的烷基,例如,可以应用具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的线性、支化或环状烷基。例如,作为上式1中的烷基,也可以应用甲基或乙基。
式1的化合物可以各种各样地应用,只要其具有以上限定的类别内的结构即可。例如,可以使用这样的化合物:其中在式1中,R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基,例如甲基或乙基,以及R3和R4各自独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基,例如氢原子、甲基或乙基。
R3和R4可以全部为氢原子,或者至少一者可以为具有1至4个碳原子的烷基。
在此,烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代。在此,取代基的具体实例可以包括卤素或烷基,卤素或具有1至12个碳原子的烷基,氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、壬基或十二烷基,但不限于此。
这样的化合物是能够改善可交联组合物的交联效率的组分。本发明人已确定,当可交联组合物包含离子化合物,特别是金属阳离子例如锂阳离子时,阳离子与交联组分例如丙烯酸类聚合物的可交联官能团或以下描述的交联剂相互作用,从而使交联效率劣化。因此,为了改善包含离子化合物的可交联组合物的交联效率,需要金属阳离子不抑制交联作用。本发明人已确定,式1的化合物可以在结构上与金属阳离子形成配合物,从而实现阳离子不干扰交联作用的体系。
具有属于上式1的化合物的类别的结构的一些化合物可以作为所谓的交联延迟剂应用于可交联组合物例如压敏粘合剂组合物。然而,在本申请中,可以说所述化合物没有被应用作交联延迟剂,而是被用作用于促进交联的组分。
利用相关组分作为交联延迟剂的体系通常是包含金属螯合物系列的交联剂或含金属交联催化剂如金属螯合物系列的体系。此外,可以将具有上式1的结构的化合物与交联剂或交联催化剂一起应用。在这样的体系中,所述化合物用于经由与交联剂或交联催化剂的组分中的至少一些的相互作用来延迟交联。然而,在本申请中,上式1的化合物被应用于用于抑制中断交联的组分的功能的体系。特别地,在本申请中,当丙烯酸类聚合物的交联官能团为羧基并且应用环氧化合物或氮丙啶化合物作为交联剂时,用于应用以上化合物以便能够执行防止交联效率下降的作用的体系受到控制。
因此,本申请的可交联组合物不包含金属螯合物交联剂和/或含金属交联催化剂。当将金属螯合物交联剂和/或含金属交联催化剂与上式1的化合物一起应用时,几乎不发挥如本申请中预期的改善交联效率的效果。上式1的化合物还可以用于进一步促进离子化合物的解离使得可交联组合物可以更顺利地确保导电性。
可交联组合物中的式1的化合物的比例没有特别限制。然而,从能够解决可交联组合物的交联效率降低的观点出发,可以根据作为引起交联效率降低的组分的离子化合物的比例来控制适当的比例。
在一个实例中,相对于100重量份的离子化合物,可交联组合物可以以约0.01重量份至30重量份的比例包含上式1的化合物。在另一个实例中,上式1的化合物的比例可以为约0.05重量份或更大、0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、0.7重量份或更大、0.75重量份或更大、0.9重量份或更大、约1重量份或更大、1.5重量份或更大、2重量份或更大、2.5重量份或更大、3重量份或更大、3.5重量份或更大、或者4重量份或更大,或者可以为约25重量份或更小、20重量份或更小、15重量份或更小、10重量份或更小、或者5重量份或更小。在一个实例中,该比例也可以根据其目的适当地改变。
在一个实例中,本申请的可交联组合物即使在包含大量离子化合物的状态下也可以用少量交联剂实现高的交联效率。如上所述,本发明的发明人已确定,可交联组合物中包含的离子化合物是抑制交联的要素。因此,为了确保高的交联效率,需要使离子化合物的量最小化或者需要增加交联剂的量。然而,当减少离子化合物的量时,难以确保期望的导电性,而如果使用大量的交联剂,则不容易确保期望的物理特性。然而,本申请的可交联组合物通过使用上述特定体系即式1的化合物并且排除该化合物可以用作交联延迟剂的条件,即使当存在大量离子化合物时即便用少量交联剂也可以确保高的固化率。
因此,在一个实例中,本申请的可交联组合物可以具有根据以下方程式1为30%或更大的固化率:
[方程式1]
固化率=B/A×100%
在方程式1中,A为在将可交联组合物或该组合物的交联产物浸入乙酸乙酯中之前的质量(单位:g),在所述可交联组合物中丙烯酸类聚合物的交联剂以相对于100重量份的丙烯酸类聚合物1重量份或更小的量被共混至以相对于100重量份的丙烯酸类聚合物3重量份或更大的比例包含离子化合物的可交联组合物中,以及B为在将可交联组合物或该组合物的交联产物在室温下浸入乙酸乙酯中24小时之后回收的不溶性内容物的干质量(单位:g),其中不溶性内容物为通过200目的筛筛分的组分。
术语不溶性内容物的干质量是在基本上不含溶剂(例如,乙酸乙酯)的状态下的质量,其是在溶剂的含量为如下的状态下的质量:约10重量%或更小、9重量%或更小、8重量%或更小、7重量%或更小、6重量%或更小、5重量%或更小、4重量%或更小、3重量%或更小、2重量%或更小、1重量%或更小、0.5重量%或更小、0.1重量%或更小、0.05重量%或更小、或者0.01重量%或更小,或者基本上为0重量%。用于从不溶性内容物中除去溶剂以测量干质量的条件没有特别限制,并且例如,可以考虑要除去的溶剂的挥发点等在适当的温度下进行干燥过程。
在另一个实例中,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,在确定方程式1的固化率时共混到可交联组合物中的离子化合物的比例可以为约3重量份至4重量份或约3.5重量份至4重量份。
此外,相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,在确定方程式1的固化率时共混到可交联组合物中的交联剂的比例可以为约1重量份或更小、0.5重量份或更小、0.1重量份或更小、0.05重量份或更小、或者0.04重量份或更小左右,并且该比例的下限可以为约0.01重量份或更大、0.02重量份或更大、或者0.03重量份或更大。
此外,为了确定以上方程式1而要共混的离子化合物和交联剂的种类没有特别限制并且它们可以是为了应用可交联组合物而实际使用的离子化合物和交联剂。
方程式1中的离子化合物的比例和交联剂的比例是表示本申请的可交联组合物即使在存在大量离子化合物的状态下也可以用少量交联剂实现高固化率的量度。即,方程式1中的离子化合物和交联剂的比例并不意指在实际使用可交联组合物的状态下以所述比例包含离子化合物和交联剂。因此,例如,即使交联组合物或其交联产物以不同于以上方程式1中的比例的比例包含离子化合物和交联剂,这样的可交联组合物在当将离子化合物和交联剂控制为以上方程式1的比例时表现出上述固化率的情况下也落入本申请的范围内。
在一个实例中,以上方程式1的固化率可以为约35%或更大、或者约40%或更大,或者可以为约45%或更大、50%或更大、55%或更大、60%或更大、65%或更大、70%或更大、或者75%或更大,其中该比例的上限没有限制,但是可以为约100%或更小、约95%或更小、约90%或更小、或者约85%或更小。
此外,可交联组合物还可以包含交联剂。交联剂可以为使丙烯酸类聚合物交联的组分。
作为交联剂,可以使用已知的交联剂而没有任何特别限制。作为交联剂,例如,可以使用异氰酸酯交联剂、环氧交联剂或氮丙啶交联剂。特别地,当本申请的可交联组合物中包含的聚合物的可交联官能团为羧基并且交联剂为以上类型中的环氧系列或氮丙啶系列时,所述组合物可以发挥适当的作用。
本申请中应用的交联剂的类型没有特别限制。例如,作为异氰酸酯交联剂,可以使用二异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯,或者所述二异氰酸酯中的一者或更多者与多元醇(例如,三羟甲基丙烷)的反应产物等。此外,作为环氧交联剂,例如,可以使用选自以下的一者或更多者:乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚。然后,作为氮丙啶交联剂,例如,可以使用N,N-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)和三-1-氮丙啶基氧化膦。
相对于100重量份的丙烯酸类聚合物,本申请的可交联组合物可以以10重量份或更小或者0.001重量份至10重量份的量包含交联剂。在该比例下,可以在适当地保持交联产物的内聚力的同时防止耐久可靠性的劣化例如层间剥离或抬起现象的发生。在另一个实例中,交联剂的比例可以为约0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.02重量份或更大,并且可以为约9重量份或更小、8重量份或更小、7重量份或更小、6重量份或更小、5重量份或更小、4重量份或更小、3重量份或更小、2重量份或更小、1.5重量份或更小、1重量份或更小、0.5重量份或更小、0.4重量份或更小、0.3重量份或更小、0.2重量份或更小、0.1重量份或更小、或者0.05重量份或更小。
除了上述组分之外,可交联组合物还可以根据需要包含其他已知的添加剂。这样的添加剂可以例举选自以下的一者或更多者:偶联剂,例如硅烷偶联剂;抗静电剂,增粘剂;紫外线稳定剂;抗氧化剂;着色剂;增强剂;填料;消泡剂;表面活性剂;可光聚合化合物,例如多官能丙烯酸酯;和增塑剂,但不限于此。
这样的可交联组合物可以应用于各种应用。在一个实例中,可交联组合物可以应用于在压敏光学层合体或表面保护膜中形成压敏粘合剂层等。
因此,本申请可以涉及例如光学层合体或表面保护膜。
在此,光学层合体可以包括光学膜;和形成在光学膜的一侧上的作为可交联组合物的交联产物的压敏粘合剂层。在表面保护膜的情况下,其可以包括保护基础膜;和形成在基础膜的一侧上的作为可交联组合物的交联产物的压敏粘合剂层。
在此,光学层合体或表面保护膜中包括的构成例如光学膜或保护基础膜的类型没有特别限制并且可以使用已知的构成。
例如,作为光学层合体中包括的光学膜,可以应用在各种显示装置中使用的各种类型。例如,光学膜可以为偏光板、偏振器、偏振器保护膜、延迟膜、视角补偿膜或增亮膜等。在本说明书中,术语偏振器和偏光板是指彼此不同的物体。偏振器是指表现出偏振功能的膜、片或元件本身,而偏光板意指包括其他元件以及偏振器的光学元件。可以与偏振器一起包括在光学元件中的其他元件可以例举偏振器保护膜或延迟层等,但不限于此。
基本上,可以包括在本申请的光学膜中的偏振器没有特别限制。例如,作为偏振器,可以使用聚乙烯醇偏振器。术语聚乙烯醇偏振器可以意指例如包含各向异性吸收性材料例如碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)系列的树脂膜。例如,偏振器可以通过将各向异性吸收性材料并入基于聚乙烯醇的树脂膜中并通过拉伸等使各向异性吸收性材料取向的方法来制造。在此,基于聚乙烯醇的树脂可以包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物等。基于聚乙烯醇的树脂的聚合度可以为100至5,000或1,400至4,000左右,但不限于此。
聚乙烯醇偏振器可以例如通过在基于PVA的膜上进行至少染色过程、交联过程和拉伸过程来制造。在染色步骤、交联步骤和拉伸步骤中,各自使用染色浴、交联浴和拉伸浴中的相应处理浴,其中在这些相应处理浴中,可以使用根据各过程的处理溶液。
在染色过程中,各向异性吸收性材料可以吸附在基于PVA的膜上和/或在基于PVA的膜上进行取向。这样的染色过程可以与拉伸过程一起进行。染色可以通过将膜浸入包含各向异性吸收性材料的溶液例如碘溶液中来进行。作为碘溶液,例如,可以使用包含碘和作为溶解助剂的碘化化合物的碘离子的水溶液等。作为碘化化合物,例如,可以使用碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡或碘化钛等。碘溶液中的碘和/或碘离子的浓度可以考虑偏振器的期望的光学特性来调节,并且这样的调节方法是已知的。在染色过程中,包含各向异性吸收性材料的溶液例如碘溶液的温度通常为20℃至50℃、或25℃至40℃左右,浸入时间通常为10秒至300秒、或20秒至240秒左右,但不限于此。
交联过程可以例如使用交联剂例如硼化合物来进行。交联过程的顺序没有特别限制。例如,交联过程可以与染色过程和/或拉伸过程一起进行,或者可以与所述过程分别进行。交联过程也可以进行数次。作为硼化合物,可以使用硼酸或硼砂等。硼化合物通常可以以水溶液或水和有机溶剂的混合溶液的形式使用。通常,作为硼化合物,使用硼酸的水溶液。硼酸水溶液中的硼酸浓度可以考虑基于PVA的膜的交联度和所得的耐热性等调节在适当的范围内。此外,交联剂还可以包含碘化化合物例如碘化钾。
交联过程可以通过将基于PVA的膜浸入硼酸水溶液等中来进行。此时,硼酸水溶液的温度和/或浸入温度通常在25℃或更高、30℃至85℃、或者30℃至60℃左右的范围内,浸入时间通常为5秒至800秒、或8秒至500秒左右,但不限于此。
拉伸过程通常通过单轴拉伸来进行。拉伸过程也可以与染色过程和/或交联过程一起进行。拉伸方法没有特别限制,例如,作为拉伸方法,可以应用湿式拉伸法。在这样的湿式拉伸法中,例如,通常在对基于PVA的膜染色之后进行拉伸过程,但拉伸过程可以与交联一起进行,并且也可以进行数次或者以多个阶段进行。
应用于湿式拉伸法的处理液可以包含例如碘化化合物(例如碘化钾)。在该过程中,也可以通过调节碘化化合物的比例等来控制挡光率。此时,处理液和/或处理浴的温度通常在25℃或更高、30℃至85℃、或者50℃至70℃的范围内,处理时间通常为10秒至800秒、或30秒至500秒,但不限于此。
在拉伸过程中,基于PVA的膜的总拉伸比可以考虑偏振器的取向特性等来控制。例如,以基于PVA的膜的原始长度为基础,总拉伸比可以为3倍至10倍、4倍至8倍或5倍至7倍左右,但不限于此。在此,在除拉伸过程之外还进行在溶胀过程中的拉伸等的情况下,总拉伸比可以意指包括各过程中的拉伸的累积拉伸比。这样的总拉伸比可以考虑偏振器的取向特性、可加工性或拉伸切割性等调节至适当的范围。
在偏振器的制造过程中,除染色、交联和拉伸之外,还可以在进行上述过程之前进行溶胀过程。通过溶胀过程可以清洁基于PVA的膜的表面的污染或诸如防粘连剂的其他组分,并且还具有能够通过溶胀过程减少偏振器的染色偏差等从而制造均匀染色的偏振器的效果。
在溶胀过程中,通常可以使用水、蒸馏水或纯水等。溶胀过程中使用的处理液的主要组分为水,并且如有必要,还可以以少量包含碘化化合物(例如碘化钾)或添加剂(例如表面活性剂)或醇等。在该过程中,还可以通过控制过程变量来控制上述挡光率。
溶胀过程中使用的处理液的温度和/或溶胀过程的处理温度通常为20℃至45℃、或20℃至40℃左右,但不限于此。由于溶胀偏差可能引起染色偏差,因此还可以调节过程变量使得尽可能多地抑制这样的溶胀偏差的发生。
如有必要,还可以在溶胀过程中进行适当的拉伸。以基于PVA的膜的原始长度为基础,拉伸比可以为6.5倍或更小、1.2倍至6.5倍、2倍至4倍、或者2倍至3倍。可以控制溶胀过程中的拉伸使得在溶胀过程之后进行的拉伸过程中的拉伸比小,并且可以控制其使得不发生膜的拉伸失败。
在偏振器的制造过程中,可以进行金属离子处理。金属离子处理例如通过将基于PVA的膜浸入包含金属盐的水溶液中来进行。这使金属离子被包含在偏振器中,并且在该过程中,可以通过控制金属离子的种类或比例来控制基于PVA的偏振器的色调。可应用的金属离子可以例举过渡金属例如钴、镍、锌、铬、铝、铜、锰或铁的金属离子,并且还可以通过选择这些中的适当类型来控制基于PVA的偏振器的色调。
在偏振器的制造过程中,可以在染色、交联和拉伸之后进行清洗过程。清洗过程可以通过碘化化合物例如碘化钾的溶液来进行。在该过程中,还可以通过控制溶液中的碘化化合物的浓度或清洗过程的处理时间等来控制上述挡光率。因此,碘化化合物的浓度和用溶液的处理时间可以考虑挡光率来调节。在另一个实例中,清洗过程也可以使用水来进行。
也可以将这样的用水清洗和用碘化化合物溶液清洗组合。此外,在清洗时,也可以使用其中共混有液体醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或丙醇的溶液。
偏振器可以通过进行上述过程然后进行干燥过程来制造。干燥过程可以例如考虑偏振器所需的水分含量等来在适当的温度下进行适当的时间,其中条件没有特别限制。
在一个实例中,作为偏振器,可以使用包含钾组分(例如钾离子)和锌组分(例如锌离子)的聚乙烯醇偏振器以确保光学层合体的耐久性,特别是高温可靠性。使用包含这样的组分的偏振器的光学层合体即使在高温条件特别是100℃或更高的超高温条件下,也可以稳定地保持耐久性。
还可以控制钾组分和锌组分的比例。例如,在一个实例中,聚乙烯醇偏振器中包含的钾组分(K)与锌组分(Zn)的比例(K/Zn)可以在0.2至6的范围内。在另一个实例中,该比例(K/Zn)可以为约0.4或更大、约0.6或更大、约0.8或更大、约1或更大、约1.5或更大、约2或更大、约2.5或更大、约3或更大、约3.5或更大、或者约4.5或更大,并且可以为5.5或更小、或者约5或更小。
此外,基于聚乙烯醇偏振器的总重量,聚乙烯醇偏振器可以以约0.1重量%至2重量%的比例包含钾。在另一个实例中,钾组分的比例可以为约0.15重量%或更大、约0.2重量%或更大、约0.25重量%或更大、约0.3重量%或更大、约0.35重量%或更大、0.4重量%或更大或者约0.45重量%或更大、约0.5重量%或更大、0.55重量%或更大、约0.6重量%或更大、约0.65重量%或更大、约0.7重量%或更大、约0.75重量%或更大、或者约0.8重量%或更大,并且可以为约1.95重量%或更小、约1.9重量%或更小、约1.85重量%或更小、约1.8重量%或更小、约1.75重量%或更小、约1.7重量%或更小、约1.65重量%或更小、约1.6重量%或更小、约1.55重量%或更小、约1.5重量%或更小、约1.45重量%或更小、约1.4重量%或更小、约1.35重量%或更小、约1.3重量%或更小、约1.25重量%或更小、约1.2重量%或更小、约1.15重量%或更小、约1.1重量%或更小、约1.05重量%或更小、约1重量%或更小、约0.95重量%或更小、约0.9重量%或更小、或者约0.85重量%或更小、或者约0.8重量%或更小。
然后,基于聚乙烯醇偏振器的总重量,聚乙烯醇偏振器可以以0.1重量%至0.5重量%的比例包含锌。在另一个实例中,锌组分的比例可以为0.11重量%或更大、0.12重量%或更大、0.13重量%或更大、0.14重量%或更大、0.15重量%或更大、0.16重量%或更大、或者0.17重量%或更大,并且可以为0.45重量%或更小、0.4重量%或更小、0.35重量%或更小、0.3重量%或更小、0.25重量%或更小、或者0.2重量%或更小。
在一个实例中,聚乙烯醇偏振器可以以满足以下方程式A的比例包含钾组分和锌组分:
[方程式A]
0.70≤1/(1+Q×d/R)≤0.95
在方程式A中,Q是聚乙烯醇偏振器中包含的钾组分的摩尔质量(K,39.098g/mol)与锌组分的摩尔质量(Zn,65.39g/mol)的比例(K/Zn),d是拉伸之前的聚乙烯醇偏振器的厚度(μm)/60μm,R是聚乙烯醇偏振器中包含的钾组分的含量(K,单位:重量%)与锌组分的含量(Zn,单位:重量%)的比例(K/Zn)。
以这样的形式在偏振器中包含钾组分和锌组分的偏振器可以在高温下具有优异的可靠性。
这样的偏振器的厚度没有特别限制,其中偏振器可以根据应用偏振器的目的而形成为具有适当的厚度。通常,偏振器的厚度可以在5μm至80μm的范围内,但不限于此。
本申请还可以涉及包括这样的光学层合体的显示装置。装置可以包括例如经由上述压敏粘合剂层附接有光学层合体的显示面板。在此,显示面板的类型没有特别限制,其可以为例如已知的LCD面板或OLED面板等。此外,光学层合体附接至面板的位置等也可以遵循已知的方式。
有益效果
本申请涉及可交联组合物。本申请可以提供可交联组合物及其用途,所述可交联组合物在通过包含离子化合物而表现出导电性的同时不降低交联效率。
附图说明
图1是示出用于确定本申请的效果的NMR测量结果的图。
具体实施方式
在下文中,将通过实施例具体地描述本申请,但本申请的范围不受以下实施例限制。
1.固化率的测量方法
固化率通过凝胶分数来评估。在将实施例或比较例中制备的可交联组合物各自涂覆至适当的厚度之后,将其在约120℃的温度下保持3分钟左右。随后,将其再在50℃的温度下保持3天以形成交联层,然后将相关交联层在恒温恒湿室(23℃的温度,50%相对湿度)中保持7天。此后,从交联层中收集约0.2g(=凝胶分数确定方程式中的A)。将收集的交联产物完全浸入50mL乙酸乙酯中,然后在室温下在暗室中保存1天。随后,将未溶解在乙酸乙酯中的部分(不溶性内容物)收集在#200不锈钢丝网中,将其在150℃下干燥30分钟以测量质量(不溶性内容物的干质量=凝胶分数确定方程式中的B)。随后,通过将测量结果代入以下方程式中来确定凝胶分数(单位:%)。
<凝胶分数确定方程式>
凝胶分数=B/A×100%
A:压敏粘合剂的质量(0.2g)
B:不溶性内容物的干质量(单位:g)
2.表面电阻测量方法
使用来自Mitsubishi的表面电阻计通过探针法来确定表面电阻。此外,在将交联层在80℃的温度下保持约120小时之后,以上述方式评估高温表面电阻。然后,在将交联层在60℃的温度和90%相对湿度下保持约240小时之后,以上述方式评估耐湿热表面电阻。
3.NMR测量方法
使用Bruker 500MHz NMR仪器通过Li NMR来确定NMR。
制备例1.压敏粘合剂聚合物(A)的制备
向其中回流氮气并安装有冷却装置从而易于控制温度的1L反应器中,以95:5(n-BA:AA)的重量比引入丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸(AA),并向其中引入100重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。随后,在吹扫氮气1小时以除去氧之后,向其中引入0.03重量份的在乙酸乙酯中稀释至50重量%的浓度的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂并反应8小时以制备分子量(Mw)为约1,800,000左右的共聚物(A)。
实施例1
将环氧交联剂(T-743L,Soken Co.,日本)以相对于100重量份的制备例1的共聚物(A)的固体含量约0.037重量份的比例与共聚物(A)组合,以相对于100重量份的共聚物(A)的固体含量约0.74重量份的比例组合作为离子化合物的LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂),然后再以相对于100重量份的共聚物(A)的固体含量约0.03重量份的比例组合乙酰丙酮来制备可交联组合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备可交联组合物,不同之处在于相对于100重量份的共聚物(A)的固体含量,将离子化合物和乙酰丙酮的含量分别改变为约3.7重量份和0.03重量份。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备可交联组合物,不同之处在于相对于100重量份的共聚物(A)的固体含量,将离子化合物和乙酰丙酮的含量分别改变为约3.7重量份和0.15重量份。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备可交联组合物,不同之处在于不应用离子化合物和乙酰丙酮。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备可交联组合物,不同之处在于不组合乙酰丙酮。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制备可交联组合物,不同之处在于不组合乙酰丙酮。
各可交联组合物的组成汇总在下表1中。
[表1]
Figure GDA0002562039090000191
对各可交联组合物测量的固化率和表面电阻值汇总在下表2中。
[表2]
Figure GDA0002562039090000192
结果的讨论
作为以上述方式测量实施例1至3和比较例1至3的各可交联组合物的固化率的结果,实施例1至3分别为85.3%、45.5%和80%,比较例1至3分别为81.5%、78.9%和0%。
在这些结果中,比较例1在不包含离子化合物的状态下表现出高的固化率,而可以看出,当与比较例2和3的结果比较时,随着离子化合物的添加量增加,固化率降低。因此,可以确定,离子化合物引起交联效率的降低,特别地,当如比较例3中组合大量的离子化合物时,几乎未实现交联。
然而,可以确定,当将对应于式1的化合物的乙酰丙酮在与上述比较例2和3的组成相同的组成中组合时(实施例1至3),固化率大大提高。
这些结果也可以通过NMR测量来验证,这将参照图1描述如下。
在图1中,最下部的NMR结果是在将作为实施例和比较例中使用的离子化合物的LiTFSI单独溶解在乙酸乙酯的溶剂中之后测量的结果,最上部的NMR是通过组合与实施例和比较例中应用的相同的环氧交联剂而测量的结果。
将这两个结果进行比较,可以看出,如果向LiTFSI中添加环氧交联剂,则峰向低场偏移。在图1中,从顶部起第二个NMR是其中向包含LiTFSI和环氧交联剂的溶液中添加乙酰丙酮使得其与环氧交联剂的体积比为1:0.25(环氧交联剂:乙酰丙酮)的情况,第三个NMR是添加使得该体积比为约1:0.5(环氧交联剂:乙酰丙酮)之后测量的结果。通过附图可以确定,随着添加乙酰丙酮,峰再向高场偏移。因此,可以确定,通过LiTFSI与乙酰丙酮的相互作用,解决了干扰交联反应的现象。

Claims (16)

1.一种光学层合体,包括光学膜;和形成在所述光学膜的一侧上并且包含可交联组合物的交联产物的压敏粘合剂层,所述可交联组合物包含丙烯酸类聚合物;具有碱金属阳离子的离子化合物;和下式1的化合物,以及
所述可交联组合物具有根据以下方程式1为30%或更大的固化率:
[式1]
Figure FDA0003189062520000011
在式1中,R1至R4各自独立地为氢原子或烷基:
[方程式1]
固化率=B/A×100%
在方程式1中,A为在将所述可交联组合物或所述可交联组合物的交联产物浸入乙酸乙酯中之前的以g为单位的质量,在所述可交联组合物中所述丙烯酸类聚合物的交联剂以相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物1重量份或更小的量被共混至以相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物3重量份或更大的比例包含所述离子化合物的所述可交联组合物中,以及B为在将所述可交联组合物或所述可交联组合物的交联产物在室温下浸入乙酸乙酯中24小时之后回收的不溶性内容物的以g为单位的干质量,其中所述不溶性内容物为经200目的筛筛分的组分,
其中所述可交联组合物不包含金属螯合物交联剂和含金属交联催化剂,
其中所述光学膜包括聚乙烯醇偏振器,所述聚乙烯醇偏振器包含钾组分和锌组分,并且所述钾组分与所述锌组分的比例在0.2至6的范围内。
2.根据权利要求1所述的光学层合体,其中所述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元和含羧基单体的聚合单元。
3.根据权利要求2所述的光学层合体,其中所述可交联组合物还包含环氧交联剂或氮丙啶交联剂。
4.根据权利要求1所述的光学层合体,其中所述碱金属阳离子为锂阳离子。
5.根据权利要求1所述的光学层合体,其中所述离子化合物包含下式2的阴离子:
[式2]
[X(YOmRf)n]-
在式2中,X为氮或碳,Y为碳或硫,Rf为全氟烷基,m为1或2,以及n为2或3。
6.根据权利要求1所述的光学层合体,其中所述离子化合物包含下式3至式5中的任一种阴离子:
[式3]
[OSO2CnF2n+1]-
[式4]
[N(SO2CnF2n+1)2]-
[式5]
[C(SO2CnF2n+1)3]-
在式3至式5中,n为0至4范围内的数。
7.根据权利要求1所述的光学层合体,其中相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述可交联组合物包含0.001重量份至20重量份的所述离子化合物。
8.根据权利要求1所述的光学层合体,其中相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述可交联组合物包含3重量份或更多的所述离子化合物。
9.根据权利要求1所述的光学层合体,其中在式1中,R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基,而R3和R4各自独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的光学层合体,其中R3和R4中的任一者为氢原子,而另一者为具有1至4个碳原子的烷基。
11.根据权利要求1所述的光学层合体,其中相对于100重量份的所述离子化合物,所述可交联组合物包含0.01重量份至30重量份的所述式1的化合物。
12.根据权利要求1所述的光学层合体,其中所述可交联组合物还包含交联剂。
13.根据权利要求12所述的光学层合体,其中所述交联剂为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂或氮丙啶交联剂。
14.根据权利要求12所述的光学层合体,其中相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述可交联组合物包含10重量份或更少的所述交联剂。
15.根据权利要求12所述的光学层合体,其中相对于100重量份的所述丙烯酸类聚合物,所述可交联组合物包含1重量份或更少的所述交联剂。
16.一种显示装置,包括经由根据权利要求1所述的光学层合体的所述压敏粘合剂层而附接有所述光学层合体的显示面板。
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