CN117276503A - 一种核壳结构的聚阴离子材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构的聚阴离子材料及其制备方法和应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。在本发明中，所述类球体颗粒内部嵌套有多个球形二次颗粒，所述多个球形二次颗粒彼此堆叠形成多个微腔室，并共同支撑起外壳的主体结构，使其结构保持稳定；本发明通过大球套小球的核壳结构，一方面可增大聚阴离子材料的振实密度，提升聚阴离子材料的体积能量密度；另一方面在类球体颗粒内部形成的多个微腔室，有利于储存电解液，从而缩短钠离子嵌脱路径，提升聚阴离子材料的倍率性能及循环性能，以其作为钠离子电池正极材料具有高比容量和长循环寿命的优势。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的聚阴离子材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，太阳能、风能等新型能源的快速发展对大规模储能技术提出了巨大需求，在诸多储能技术之中，以锂离子电池为代表的二次电池兼具高能量密度和长使用寿命等独特优势，成为储能行业的主力军。但目前，锂离子电池行业的快速发展，带来了严重的锂资源错配，进而导致碳酸锂原料价格过快增长，成为制约锂离子电池快速发展的强大阻力。在锂资源不足前提下，资源充沛的钠离子电池则迎来发展机遇。
钠离子电池正极材料主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物等，其中聚阴离子类产品以其工作电压高、循环稳定性好、原材料成本低、制备过程简单、加工性能好等优势，成为市场关注的焦点。在聚阴离子材料中，磷酸焦磷酸铁钠的生产工艺、设备与锂电磷酸铁锂材料相似度高，且其成本低、结构稳定、不含有毒有害成分，非常适合作为大规模储能、二轮车等方向的钠离子电池正极材料，具有技术和市场的先行优势。在磷酸焦磷酸铁钠材料的改性方向上，多数通过减小颗粒尺寸和碳包覆来改善材料在电池使用时出现容量低、内阻大、倍率差等缺陷，但这两种改性方式均大大降低了材料的振实密度及结构稳定性，阻碍了其作为高能量密度和长循环寿命的钠离子电池正极材料的应用和推广。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳结构的聚阴离子材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚阴离子材料具有高振实密度和结构稳定的优点，以其作为钠离子电池正极材料具有高比容量和长循环寿命的优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种核壳结构的聚阴离子材料，所述聚阴离子材料为类球体颗粒；所述类球体颗粒包括核芯和外壳；所述核芯由多个球形二次颗粒堆叠而成，所述多个球形二次颗粒堆叠形成多个微腔室；每个球形二次颗粒由一次颗粒Ⅰ团聚形成；所述外壳为多孔结构；所述外壳由一次颗粒Ⅱ团聚形成；
所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ均包括NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒和包覆于所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒表面的碳，所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7中，2≤X≤6。
优选的，所述类球体颗粒的平均粒径为10～20μm；所述球形二次颗粒的平均粒径为0.5～3μm；所述外壳的平均厚度为0.2～1μm。
优选的，所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ中的碳和NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒的质量比独立地为(1～5)：100；所述核芯的质量为聚阴离子材料质量的40～80％。
优选的，所述聚阴离子材料的振实密度为1.6～2.0g/cm3，比表面积为10～15m2/g。
本发明提供了上述方案所述核壳结构聚阴离子材料的制备方法，包括以下步骤：
按照目标NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比例，将水溶性钠源、铁源、水溶性磷源与水溶性有机碳源和水进行第一混合，得到混合浆料；所述铁源不溶于水；
将所述混合浆料进行第一研磨，得到A浆料；将所述混合浆料进行第二研磨，得到B浆料；所述A浆料的体积为A浆料和B浆料总体积的40～80％；所述A浆料的粒径D50为150～300nm，B浆料的粒径D50为350～500nm；
将所述A浆料和B浆料进行第二混合，将所得混合料进行离心喷雾干燥，得到混合固体粉末；
将所述混合固体粉末进行煅烧，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
优选的，所述水溶性钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述铁源包括磷酸铁、磷酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁和草酸铁中的一种或多种；所述水溶性磷源包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种；所述水溶性有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、维生素C、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述水溶性有机碳源的质量为铁源质量的5～30％；所述混合浆料的固含量为10～40％。
优选的，所述混合固体粉末的粒径D50为10～30μm；所述离心喷雾干燥所用离心式雾化器的转速为6000～10000rpm；所述离心喷雾干燥的进口温度为160～190℃，出口温度为95～130℃。
优选的，所述煅烧包括：在200～350℃恒温3～8h，升温至400～600℃恒温6～15h。
本发明提供了上述方案所述的聚阴离子材料或上述方案所述制备方法制备得到的聚阴离子材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供了一种核壳结构的聚阴离子材料，所述聚阴离子材料为类球体颗粒；所述类球体颗粒包括核芯和外壳；所述核芯由多个球形二次颗粒堆叠而成，所述多个球形二次颗粒堆叠形成多个微腔室；每个球形二次颗粒由一次颗粒Ⅰ团聚形成；所述外壳为多孔结构；所述外壳由一次颗粒Ⅱ团聚形成；所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ均包括NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒和包覆于所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒表面的碳，所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7中，2≤X≤6。在本发明中，所述类球体颗粒内部嵌套有多个球形二次颗粒，所述多个球形二次颗粒彼此堆叠形成多个微腔室，并共同支撑起外壳的主体结构，使其结构保持稳定；本发明通过大球套小球的核壳结构，一方面可增大聚阴离子材料的振实密度，提升聚阴离子材料的体积能量密度；另一方面在类球体颗粒内部形成的多个微腔室，有利于储存电解液，从而缩短钠离子嵌脱路径，提升聚阴离子材料的倍率性能及循环性能，以其作为钠离子电池正极材料具有高比容量和长循环寿命的优势。
本发明提供了上述方案所述聚阴离子材料的制备方法。本发明通过把不同粒度范围的浆料按特定比例混合，进行离心喷雾干燥，在相同的线速度下，离心力的大小与浆料中的颗粒粒度成反比，即小粒度颗粒受到的离心力大，堆积成尺寸较小的小球形成核芯，大粒度颗粒受到的离心力小，堆积在外层形成外壳，从而形成具有类球体核壳结构的颗粒。
本发明提供的制备方法简单可控，不增加工艺设备成本，具有极高的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒表面的SEM图；
图2为实施例4制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图3为实施例4制得的材料制成电池极片后的SEM图；
图4为对比例3制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图5为对比例3制得的材料制成电池极片后的SEM图；
图6为实施例4制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒的XRD谱图；
图7为实施例4和对比例3制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7作为钠离子电池正极材料进行充放电的首次充放电曲线图；
图8为实施例4和对比例3制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7作为钠离子电池正极材料进行1C循环测试寿命曲线图；
图9为实施例1制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图10为实施例2制得的Na3Fe2(PO4)P2O7颗粒SEM图；
图11为实施例3制得的Na5Fe4(PO4)3P2O7颗粒SEM图；
图12为实施例5制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图13为对比例1制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图14为对比例2制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图；
图15为对比例4制得的Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构的聚阴离子材料，所述聚阴离子材料为类球体颗粒；所述类球体颗粒包括核芯和外壳；所述核芯由多个球形二次颗粒堆叠而成，所述多个球形二次颗粒堆叠形成多个微腔室；每个球形二次颗粒由一次颗粒Ⅰ团聚形成；所述外壳为多孔结构；所述外壳由一次颗粒Ⅱ团聚形成；
所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ均包括NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒和包覆于所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒表面的碳，所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7中，2≤X≤6。
在本发明中，所述类球体颗粒的平均粒径优选为10～20μm，进一步优选为12～18μm，更优选为15～18μm；所述球形二次颗粒的平均粒径优选为0.5～3μm，进一步优选为1～2.5μm，更优选为1.2～2.2μm；所述外壳的平均厚度优选为0.2～1μm，进一步优选为0.4～0.8μm，更优选为0.5～0.7μm。
在本发明中，所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ中的碳和NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒的质量比独立地优选为(1～5)：100，进一步优选为(1.5～4.5)：100，更优选为(2～4)：100。在本发明的具体实施例中，所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7具体可以为Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3Fe2(PO4)P2O7或Na5Fe4(PO4)3P2O7；所述核芯的质量优选为聚阴离子材料质量的40～80％，进一步优选为50～70％，更优选为55～65％。
在本发明中，针对X的取值范围2≤X≤6，当X<2时，结构中Fe2+离子数小于1，可转移的电子数少，聚阴离子材料可发挥出的容量低；当X>6时，结构中的阴离子基团(磷酸根和焦磷酸根)体积大，聚阴离子材料的导电性低，导致聚阴离子材料电化学性能差。故X值为2≤X≤6。
在本发明中，所述聚阴离子材料的振实密度优选为1.6～2.0g/cm3，进一步优选为1.7～1.95g/cm3，更优选为1.75～1.9g/cm3；所述聚阴离子材料的比表面积优选为10～15m2/g，进一步优选为11～14.5m2/g，更优选为11.5～13.5m2/g。
在本发明中，所述类球体颗粒内部嵌套有多个球形二次颗粒，所述多个球形二次颗粒彼此堆叠形成多个微腔室，并共同支撑起外壳的主体结构，使其结构保持稳定；本发明通过大球套小球的核壳结构，一方面可增大聚阴离子材料的振实密度，提升聚阴离子材料的体积能量密度；另一方面在类球体颗粒内部形成的多个微腔室，有利于储存电解液，从而缩短钠离子嵌脱路径，提升聚阴离子材料的倍率性能及循环性能，以其作为钠离子电池正极材料具有高比容量和长循环寿命的优势。
本发明提供了上述方案所述的核壳结构的聚阴离子材料的制备方法，包括以下步骤：
按照目标NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比例，将水溶性钠源、铁源、水溶性磷源与水溶性有机碳源和水进行第一混合，得到混合浆料；所述铁源不溶于水；
将所述混合浆料进行第一研磨，得到A浆料；将所述混合浆料进行第二研磨，得到B浆料；所述A浆料的体积为A浆料和B浆料总体积的40～80％；所述A浆料的粒径D50为150～300nm，B浆料的粒径D50为350～500nm；
将所述A浆料和B浆料进行第二混合，将所得混合料进行离心喷雾干燥，得到混合固体粉末；
将所述混合固体粉末进行煅烧，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明按照目标NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比例，将水溶性钠源、铁源、水溶性磷源与水溶性有机碳源和水进行第一混合，得到混合浆料；所述铁源不溶于水。
在本发明中，所述水溶性钠源优选包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述铁源优选包括磷酸铁、磷酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁和草酸铁中的一种或多种；所述水溶性磷源优选包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种；所述水溶性有机碳源优选包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、维生素C、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或多种；所述水溶性有机碳源的质量优选为铁源质量的5～30％，进一步优选为10～25％，更优选为15～20％。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，将水溶性钠源、铁源、水溶性磷源与水溶性有机碳源和水进行第一混合优选包括：将水溶性钠源、铁源和水溶性磷源分散到水中，得到中间混合浆料；将水溶性有机碳源溶解到所述中间混合浆料中，得到所述混合浆料。
在本发明中，所述第一混合优选为混合筒混合、机械搅拌、过筛混合和超声混合中的一种或多种；所述分散的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述混合浆料的固含量优选为10～40％，进一步优选为15～35％，更优选为20～30％。
得到所述混合浆料后，本发明将所述混合浆料进行第一研磨，得到A浆料；将所述混合浆料进行第二研磨，得到B浆料；
在本发明中，所述A浆料的体积为A浆料和B浆料总体积的40～80％，优选为45～75％，更优选为50～70％。
本发明优选采用研磨机进行研磨。在本发明中，所述第一研磨优选采用直径为0.2～0.3mm的氧化锆球作为研磨介质，具体可以为0.2mm或0.3mm；所述研磨介质在砂磨机腔体的填充率优选为70～80％，进一步优选为72～78％，更优选为74～77％；所述第一研磨的研磨时间优选为2～5h，具体可以为2h、3h、4h或5h；所述A浆料的粒径D50为150～300nm，优选为180～270nm，更优选为200～250nm。
在本发明中，所述第二研磨优选采用直径为0.3～0.5mm的氧化锆球作为研磨介质，具体可以为0.3mm、0.4mm或0.5mm；所述研磨介质在砂磨机腔体的填充率优选为50～70％，进一步优选为55～65％，更优选为58～62％；所述第二研磨的研磨时间优选为2～4h，具体可以为2h、3h或4h；所述B浆料的粒径D50为350～500nm，优选为380～450nm，更优选为400～440nm。
得到所述A浆料和B浆料后，本发明将所述A浆料和B浆料进行第二混合，将所得混合料进行离心喷雾干燥，得到混合固体粉末。
在本发明，所述第二混合优选为混合筒混合、机械搅拌、过筛混合和超声混合中的一种或多种；所述第二混合的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
在本发明，所述离心喷雾干燥所用离心式雾化器的转速优选为6000～10000rpm，进一步优选为7000～9500rpm，更优选为8000～9000rpm；所述离心喷雾干燥的进口温度优选为160～190℃，进一步优选为170～185℃，更优选为175～180℃；所述离心喷雾干燥的出口温度优选为95～130℃，进一步优选为100～125℃，更优选为105～120℃。在本发明中，所述离心喷雾干燥优选在离心式喷雾干燥机中进行。在本发明中，所述混合固体粉末的粒径D50优选为10～30μm，进一步优选为14～25μm，更优选为18～22μm。
本发明通过把不同粒度范围的浆料按特定比例混合，进行离心喷雾干燥，在相同的线速度下，离心力的大小与浆料中的颗粒粒度成反比，即小粒度颗粒受到的离心力大，堆积成尺寸较小的小球形成核芯，大粒度颗粒受到的离心力小，堆积在外层形成外壳，从而形成具有类球体核壳结构的颗粒。
得到所述混合固体粉末，本发明将所述混合固体粉末进行煅烧，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
本发明优选将混合固体粉末置于箱式气氛炉中进行煅烧；所述箱式气氛炉优选采用氮气、氩气、氮氢混合气或氩氢混合气作为保护气体；所述氮氢混合气或氩氢混合气中氢气的体积浓度优选为5％。在本发明中，所述煅烧优选包括：在200～350℃恒温3～8h，升温至400～600℃恒温6～15h；进一步优选为220～340℃恒温4～7h，升温至450～560℃恒温8～13h；更优选为250～320℃恒温4.5～6h，升温至480～530℃恒温8.5～11h。在本发明中，所述升温的速率优选为2～10℃/min，进一步优选为4～9℃/min，更优选为5～8℃/min。本发明采用两段煅烧，低温煅烧主要用于碳源的碳化，其在碳化过程中产生焦油、水分和CO2这些杂质，在低温煅烧阶段通过保护气氛吹扫可有效除去反应生成的杂质成分；高温煅烧主要用于聚阴离子材料的晶型结构转变，形成具有良好电化学活性的复合相结构。
煅烧完成后，本发明优选将所得产物进行冷却，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
本发明提供了上述方案所述的聚阴离子材料或上述方案所述制备方法制备得到的聚阴离子材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的核壳结构的聚阴离子材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照目标Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比为4：3：4称取碳酸钠、磷酸铁和磷酸氢铵，将其混合分散于去离子水中并机械搅拌0.5h，得到中间混合浆料；以柠檬酸作为碳源，称取质量为磷酸铁质量的15％，将所述碳源溶解到所述中间混合浆料中，得到固含量为20％的混合浆料；
将所述混合浆料按体积比5：5进行分液，分别在不同的砂磨机中进行第一研磨和第二研磨，第一研磨选用直径为0.3mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为80％，研磨时间4h，得到A浆料，粒度D50为250nm；第二研磨选用直径为0.4mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为70％，研磨时间3h，得到B浆料，粒度D50为400nm；所述A浆料和B浆料的体积比为5：5；
将所述A浆料和B浆料混合并机械搅拌0.5h，开启离心式喷雾干燥机，设置进口温度为190℃，出口温度为105℃，离心式雾化器的转速为10000rpm，进行离心喷雾干燥，得到粒度D50为15μm的混合固体粉末；
将所述混合固体粉末置于箱式气氛炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气，煅烧制度为：在300℃恒温5h，升温至500℃恒温10h，升温速率为5℃/min，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
实施例2
按照目标Na3Fe2(PO4)P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比为3：2：3称取碳酸钠、磷酸铁、磷酸氢铵，将其混合分散于去离子水中并机械搅拌0.5h，得到中间混合浆料；以柠檬酸作为碳源，称取质量为磷酸铁质量的30％，将所述碳源溶解到所述中间混合浆料中，得到固含量为30％的混合浆料；
将所述混合浆料按体积比8：2进行分液，分别在不同的砂磨机中进行第一研磨和第二研磨，第一研磨选用直径为0.2mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为80％，研磨时间4h，得到A浆料，粒度D50为150nm；第二研磨选用直径为0.4mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为70％，研磨时间3h，得到B浆料，粒度D50为300nm；所述A浆料和B浆料的体积比为8：2；
将所述A浆料和B浆料混合并机械搅拌0.5h，开启离心式喷雾干燥机，设置进口温度190℃，出口温度为100℃，离心式雾化器转速为8000rpm，进行离心喷雾干燥，得到粒度D50为15μm混合固体粉末；
将所述混合固体粉末置于箱式气氛炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气，煅烧制度为：在300℃恒温8h，升温至550℃恒温10h，升温速率为5℃/min，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
实施例3
按照目标Na5Fe4(PO4)3P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比为5：4：5称取碳酸钠、磷酸铁和磷酸氢铵，将其混合分散于去离子水中并机械搅拌0.5h，得到中间混合浆料；以柠檬酸作为碳源，称取质量为磷酸铁质量的10％，将所述碳源溶解到所述中间混合浆料中，得到固含量为30％的混合浆料；
将所述混合浆料按体积比4：6进行分液，分别在不同的砂磨机中进行第一研磨和第二研磨，第一研磨选用直径为0.3mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为70％，研磨时间3h，得到A浆料，粒度D50为300nm；第二研磨选用直径为0.5mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为60％，研磨时间3h，得到B浆料，粒度D50为500nm；所述A浆料和B浆料的体积比为4：6；
将所述A浆料和B浆料混合并机械搅拌0.5h，开启离心式喷雾干燥机，设置进口温度为190℃，出口温度为95℃，离心式雾化器转速为6000rpm，进行离心喷雾干燥，得到粒度D50为15μm的混合固体粉末；
将所述混合固体粉末置于箱式气氛炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气，煅烧制度为：在300℃恒温3h，升温至480℃恒温8h，升温速率为5℃/min，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
实施例4
按照目标Na4Fe3(PO4)2P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比为4：3：4称取碳酸钠、磷酸铁和磷酸，将其混合分散于去离子水中并机械搅拌0.5h，得到中间混合浆料；以葡萄糖作为碳源，称取质量为磷酸铁质量的15％，将所述碳源溶解到所述中间混合浆料中，得到固含量为30％的混合浆料；
将所述混合浆料按体积比为4：6进行分液，分别在不同的砂磨机中进行第一研磨和第二研磨，第一研磨选用直径为0.2mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为80％，研磨时间4h，得到A浆料，粒度D50为200nm；第二研磨选用直径为0.4mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为50％，研磨时间2h，得到B浆料，粒度D50为350nm；所述A浆料和B浆料的体积比为4：6；
将所述A浆料和B浆料混合并机械搅拌0.5h，开启离心式喷雾干燥机，设置进口温度为190℃，出口温度为100℃，离心式雾化器转速为8000rpm，进行离心喷雾干燥，得到粒度D50为20μm的混合固体粉末；
将所述混合固体粉末置于箱式气氛炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气，煅烧制度为：在300℃恒温5h，升温至530℃恒温8h，升温速率为5℃/min，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
实施例5
按照实施例4的方法制备聚阴离子材料的化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，不同之处在于，所述混合浆料按体积比为8：2进行分液，第一研磨选用直径为0.3mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为70％，研磨时间2h，得到A浆料，粒度D50为250nm；第二研磨选用直径为0.4mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为70％，研磨时间2h，得到B浆料，粒度D50为450nm；所述A浆料和B浆料的体积比为8：2；所述混合固体粉末粒度D50为12μm；煅烧制度为：在300℃恒温5h，升温至480℃恒温12h。
对比例1
按照实施例4的方法制备聚阴离子材料的化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，不同之处在于，所述混合浆料不进行分液，即直接进入砂磨机，研磨选用直径为0.3mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为80％，研磨时间3h，研磨后浆料粒度D50为300nm，经过离心喷雾干燥后所得固体粉末粒度D50为20μm。
对比例2
按照实施例4的方法制备聚阴离子材料的化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，不同之处在于，所述混合浆料不进行分液，即直接进入砂磨机，研磨选用直径为0.5mm的氧化锆珠作为研磨介质，研磨介质在砂磨机腔体的填充率为50％，研磨时间1h，研磨后浆料粒度D50为600nm，经过离心喷雾干燥后所得固体粉末粒度D50为30μm。
对比例3
按照实施例4的方法制备聚阴离子材料的化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，不同之处在于，所述混合浆料按体积比为2：8进行分液，A浆料粒度D50为180nm，B浆料粒度为500nm，所述A浆料和B浆料的体积比为2：8；经过离心喷雾干燥后所得混合固体粉末粒度D50为25μm。
对比例4
按照实施例4的方法制备聚阴离子材料的化学式为Na4Fe3(PO4)2P2O7，不同之处在于，第一研磨的研磨时间缩短为2h，A浆料的粒度D50为350nm，第二研磨的研磨时间缩短为1h，B浆料的粒度D50为600nm；经过离心喷雾干燥后所得混合固体粉末粒度D50为30μm。
性能测试及表征
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7800F)对制得的聚阴离子材料的表面形貌进行表征。图1～2为实施例4制得的聚阴离子材料的颗粒形貌，可以看到，由该方法合成的聚阴离子材料呈类球体颗粒，粒度D50为15μm，D100可达30μm，其颗粒内部嵌套着多个粒径小于3μm的小球体(即球形二次颗粒)，外层为蛋壳状，存在孔洞，壳层厚度约为500nm；图9～12分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例5制得的聚阴离子材料的颗粒形貌，其结果与实施例4的结果类似；图3为将实施例4制得的聚阴离子材料制成电池极片后的表面形貌，经辊压后材料主体结构无破碎和裂纹，具有较好的抗压强度。图4为对比例3制得的聚阴离子材料的颗粒形貌，可以看到，内部小颗粒空缺，甚至呈空心壳，且形成的类球体颗粒较大，粒度D50为25μm。此时应为A浆料的体积占比小，喷雾形成的少量小颗粒，不能有效填满大颗粒内部空间，出现空心球或异形球；图13～15分别为对比例1、对比例2和对比例4制得的聚阴离子材料的颗粒形貌，其结果与对比例3的结果类似；图5为将对比例3制得的聚阴离子材料制成电池极片后的表面形貌，经辊压后材料主体结构明显坍塌，极片掉粉严重。
采用XRD衍射仪(荷兰PanalyticalX PERTPRO MPD)对实施例4制得的聚阴离子材料的物相结构进行检测，结果如图6所示。由图6可以看出实施例4制得的聚阴离子材料的物相以Na4Fe3(PO4)2P2O7晶体化合物为主，结晶度较高。
样品的粒度采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试，测试样品重量为1g。比表面积采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪，测试样品重量为2g。振实密度采用丹东百特BT-311振实密度分析仪，测试样品重量为100g。采用力可LECO-CS844碳硫分析仪对材料中碳含量进行测试，测试样品重量为1g。颗粒的耐压测试采用岛津微小压缩试验机MCT-211，测试样品重量为0.1mg。测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～4制得的聚阴离子材料的物理性能参数
从表1可看到实施例1～5相比对比例1～4制得材料的比表面积小，且振实密度高，结合前述SEM分析(图1～5、图9～15)，由本发明技术方案制得的聚阴离子材料颗粒内部嵌套有多个小球体，提升了聚阴离子材料的振实密度，且由于颗粒内部空间被填充，降低了聚阴离子材料的比表面积，同时颗粒耐压强度显著提升，有利于获得更好的循环性能。
以实施例1～5和对比例1～4制备得到的聚阴离子材料作为钠离子电池正极材料，分别在湿度小于10％的干燥房中将其与SP(超细碳粉)和PVDF(聚偏氟乙稀)按质量比85：10：5混合在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，进行匀浆，控制固含量在50％，涂布于铝箔集流体上，在110℃真空烘烤4h，经辊压、冲片制得钠离子电池正极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为PE隔膜，电解液为1mol/L的NaClO4的EC/DEC(体积比1:1)。扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的商用LAND电池测试***，测试温度为25℃。对扣式电池进行充放电测试，0.1C容量测试流程为0.1C恒流恒压充电至3.65V，0.1C恒流放电至1.5V，测得材料的首次充放电曲线，1C循环测试流程为1C恒流恒压充电至3.65V，1C放电至1.5V，循环50次，得到循环寿命曲线。由实施例1～5和对比例1～4制得的聚阴离子材料作为钠离子电池正极材料的0.1C容量测试及1C循环50次容量保持率测试结果见表2，由实施例4和对比例3制得的聚阴离子材料作为钠离子电池正极材料的0.1C首次充放电曲线和1C循环测试寿命曲线如图7～8所示。
表2实施例1～5和对比例1～4制得的聚阴离子材料0.1C容量和循环容量保持率
结合表2和图7～8可以看出，以本发明技术方案制得的聚阴离子材料作为钠离子电池正极材料均表现出更高的比容量和循环容量保持率。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种核壳结构的聚阴离子材料，其特征在于，所述聚阴离子材料为类球体颗粒；所述类球体颗粒包括核芯和外壳；所述核芯由多个球形二次颗粒堆叠而成，所述多个球形二次颗粒堆叠形成多个微腔室；每个球形二次颗粒由一次颗粒Ⅰ团聚形成；所述外壳为多孔结构；所述外壳由一次颗粒Ⅱ团聚形成；
所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ均包括NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒和包覆于所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒表面的碳，所述NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7中，2≤X≤6。
2.根据权利要求1所述的聚阴离子材料，其特征在于，所述类球体颗粒的平均粒径为10～20μm；所述球形二次颗粒的平均粒径为0.5～3μm；所述外壳的平均厚度为0.2～1μm。
3.根据权利要求1所述的聚阴离子材料，其特征在于，所述一次颗粒Ⅰ和一次颗粒Ⅱ中的碳和NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒的质量比独立地为(1～5)：100；所述核芯的质量为聚阴离子材料质量的40～80％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的聚阴离子材料，其特征在于，所述聚阴离子材料的振实密度为1.6～2.0g/cm3，比表面积为10～15m2/g。
5.权利要求1～4任意一项所述核壳结构的聚阴离子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照目标NaxFe(x-1)(PO4)(x-2)P2O7颗粒中Na、Fe和P的摩尔比例，将水溶性钠源、铁源、水溶性磷源与水溶性有机碳源和水进行第一混合，得到混合浆料；所述铁源不溶于水；
将所述混合浆料进行第一研磨，得到A浆料；将所述混合浆料进行第二研磨，得到B浆料；所述A浆料的体积为A浆料和B浆料总体积的40～80％；所述A浆料的粒径D50为150～300nm，B浆料的粒径D50为350～500nm；
将所述A浆料和B浆料进行第二混合，将所得混合料进行离心喷雾干燥，得到混合固体粉末；
将所述混合固体粉末进行煅烧，得到所述核壳结构的聚阴离子材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠和乙酸钠中的一种或多种；所述铁源包括磷酸铁、磷酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁和草酸铁中的一种或多种；所述水溶性磷源包括磷酸、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种；所述水溶性有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、维生素C、羧甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机碳源的质量为铁源质量的5～30％；所述混合浆料的固含量为10～40％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合固体粉末的粒径D50为10～30μm；所述离心喷雾干燥所用离心式雾化器的转速为6000～10000rpm；所述离心喷雾干燥的进口温度为160～190℃，出口温度为95～130℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：在200～350℃恒温3～8h，升温至400～600℃恒温6～15h。
10.权利要求1～4任意一项所述的聚阴离子材料或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备得到的聚阴离子材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN118054008A (zh) * | 2024-04-15 | 2024-05-17 | 河南众新储能科技有限公司 | 一种子母球形貌的复合型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
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2023
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