CN111519157B - 一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cr‑Al‑C系MAX相涂层的制备方法及其应用。首先，利用电弧离子镀沉积，在基体表面沉积Cr‑C层，并且所述Cr‑C层厚度为0.5μm～5μm；然后，利用磁控溅射沉积，在Cr‑C层表面沉积Al层，得到Al\Cr‑C涂层；最后，进行热处理，得到具有(103)晶面择优取向的Cr‑Al‑C系MAX相涂层。该涂层兼具良好的电导性和耐蚀性，与现有技术相比，利用该方法制得的Cr‑Al‑C系MAX相涂层不仅提高了与基体之间的界面导电性，而且提高了耐腐蚀性，在苛刻环境中具有优异的导电耐腐蚀防护性能。

Description

一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于表面工程防护技术领域，具体涉及一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用。
背景技术
与传统过渡金属氮/碳化物不同，Mn+1AXn相(MAX相)是一大类热力学稳定、具有密排六方结构的层状高性能陶瓷材料，其中M、A和X分别处于元素周期表的不同位置，其中，M代表前过渡金属，A代表IIIA或IVA主族元素，X代表C或N。MAX相层状之间依靠M原子和A原子之间弱的金属键结合。独特的原子间结合方式和晶体结构，使MAX相兼具金属和陶瓷的优异性能，例如良好的导电性、导热性、自愈合性、小的热膨胀系数、优异的热稳定性、抗氧化性能、耐酸碱腐蚀性等。
Cr2AlC是MAX相中常见的化合物，属于六方晶系，空间群为P63/mmc，其晶体结构可以描述为由具有类似岩盐型结构的Cr6C片层与紧密堆积的Cr族原子面在c方向上交替堆垛所组成。目前，Cr2AlC涂层的制备多采用喷涂法和物理气相沉积为主，但是制得的Cr2AlC涂层无择优取向，因此当该涂层处于酸性等苛刻条件下长期工作时容易形成Cr与Al的氧化物，导致导电与耐腐蚀性能降低。而涂层的电导率和耐蚀性是很多基体所需的涂层防护性能。
近几年，随着汽车技术革新的迫切需求，多国政府和公司致力于推动燃料电池汽车的发展。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是在众多燃料电池中起步较晚的一种新型燃料电池，具有高效节能、绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的优点，在新能源汽车、固定/便携式电源方面迅速发展，并且已经开始广泛地应用于海洋探测、航空航天等领域。在PEMFCs中，双极板是分隔反应气体并通过流场将燃料反应气体导入燃料电池、收集并传导电流和支撑膜电极，同时还担负起整个电池***的散热和排水功能的关键功能部件。传统石墨双极板虽具有高导电和高耐蚀性优势，但是存在加工成本高，体积大问题，制约了其使用效率。具有高电导率、高热导率、高机械强度、低冲压成本和低气体渗透性等优异性能的不锈钢金属板逐渐取代石墨成为双极板的主要材料。但是在燃料电池的高温及pH约2～3的酸性环境下，极板的溶解和腐蚀不可避免，特别是金属离子渗入质子交换膜内导致离子传输效率下降以及腐蚀产物会增加界面接触电阻，直接影响电池的输出功率和使用寿命。因此，提高不锈钢金属极板电导率和耐蚀性是PEMFCs领域需要攻克的关键技术之一。
采用表面涂层技术，在保持不锈钢金属极板优异力学性能，加工性强的基础上同时提高极板的电导率和耐蚀性，从而保证电池的长期有效运行。近年来，国内外众多科研团队制备了多种不同的耐蚀导电涂层，如贵金属涂层、金属碳化物涂层、导电聚合物复合涂层、非晶碳涂层等，均可以显著提高金属双极板的性能。然而，在PEMFCs长期服役过程中，涂层同时保持高耐蚀能力和低界面接触电阻仍存在较大挑战，极大影响着电池的电功率、稳定性和寿命。因此，研究并发展新型导电耐蚀涂层，进一步提高其在PEMFC环境中的稳定性和界面导电性，减小电池性能的衰减，对于推动PEMFC商业化开发尤为迫切和重要。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，利用该方法能够提高Cr-Al-C系MAX相涂层的电导性和耐蚀性。
为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验探索后发现，利用电弧离子镀沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备Cr-Al-C系MAX相涂层，具体过程如下：
将Cr元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，碳氢气体作为反应气体在基体表面进行沉积，然后进行热处理制得Cr-Al-C系MAX相涂层；
在该过程中，将电弧离子镀沉积与磁控溅射沉积相分离，即，首先利用电弧离子镀沉积Cr-C层，然后利用磁控溅射沉积技术在Cr-C层表面沉积Al层，最后进行热处理，利用Al的高活性使其向Cr-C层渗入形成Cr-Al-C系MAX相涂层，并且通过控制Cr-C层达到一定厚度，能够得到具有(103)晶面择优取向的Cr-Al-C系MAX相涂层，其耐腐蚀性能以及界面导电性能均优于利用现有技术制备得到的Cr-Al-C系MAX相涂层。
即，本发明提供的技术方案为：
一种具有(103)晶面择优取向的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，利用电弧离子镀沉积与磁控溅射沉积，将Cr元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，碳氢甲烷气体作为反应气体在基体表面进行沉积，然后进行热处理制得；其特征是：
首先，利用电弧离子镀沉积，在基体表面沉积Cr-C层，并且所述Cr-C层厚度为0.5μm～5μm；
作为优选，所述Cr-C层厚度为1μm～3μm。
作为一种实现方式，在沉积Cr-C层的过程中，其他条件相同的情况下，通过控制沉积时间控制Cr-C层的厚度。
作为另一种实现方式，在沉积Cr-C层的过程中，其他条件相同的情况下，通过控制阴极电弧靶的电流控制Cr-C层的厚度。
然后，利用磁控溅射沉积，在Cr-C层表面沉积Al层，得到Al\Cr-C涂层；
最后，进行热处理，得到Cr-Al-C系MAX相涂层。
作为优选，首先进行刻蚀处理，然后进行Cr-Al-C系MAX相涂层制备。
作为优选，沉积Cr-C层时，基体的偏压为-100V～-200V。
作为优选，沉积Cr-C层时，阴极电弧靶的电流为50A～100A，进一步优选为65A～90A。
作为优选，所述Cr-C层厚度为1μm～3μm。
作为优选，Al层的厚度为1μm～3μm。
作为优选，沉积Al层时，磁控溅射靶的靶功率为2.0kW～3.0kW，基体的偏压为-100V～-200V，沉积腔室气压为10～20mTorr。
作为优选，热处理温度为400℃～550℃，时间为24h～100h。
作为优选，热处理过程中，真空度低于3×10-3Pa。
所述基体材料不限，包括Al、Ti或者不锈钢等材料。
与现有技术相比，本发明采用阴极电弧离子镀沉积与磁控溅射沉积相结合，逐步镀层的方法，具有如下有益效果：
(1)本发明利用Al的高活性使其向Cr-C层渗入形成Cr-Al-C系MAX相涂层，不仅提高了Cr-Al-C系MAX相涂层中各成分的稳定性，同时提高了Cr-Al-C系MAX相涂层与基体之间的结合程度；
(2)本发明通过Cr-C层的厚度优化制得的Cr-Al-C系MAX相涂层具有(103)晶面择优取向，不仅提高了与基体之间的界面导电性，而且降低了耐腐蚀性。这是因为本发明制得的涂层具有(103)晶面择优取向，同时暴露Cr、Al、C原子，因此不易被氧化，在酸性、高温等苛刻环境中具有优异的耐腐蚀防护性能。
因此，利用本发明制得的Cr-Al-C系MAX相涂层具有优异的导电性能，同时在酸性、高温等环境下具有优异的耐腐蚀防护性能，因此是一种基体表面的兼具良好导电性与耐腐蚀性的涂层，可满足很多基体导电与耐腐蚀性的防护需求，例如作为质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板的表面涂层，从而提高不锈钢双极板的耐腐蚀能力以及降低其界面接触电阻。
附图说明
图1是实施例1中制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的扫描电镜图。
图2是实施例1中制得的Cr-Al-C系MAX相的化学成分能谱图。
图3是实施例1、对比例1以及对比例2中制得的Cr-Al-C系MAX相的XRD对比图。
图4是实施例1、对比例1以及对比例2中制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的腐蚀性能测试对比图。
图5是实施例1、对比例1以及对比例2中制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的腐蚀前后接触电阻变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的304不锈钢双极板，基体表面的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法如下：
(1)将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.3A，基底偏压为-100V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
(3)采用电弧离子镀技术沉积Cr-C过渡层，其中，阴极电弧靶提供Cr源，气体CH4提供C源，电弧靶的电流为90A，CH4流量为10标准毫升/分钟，氩气流量为300标准毫升/分钟，基体的偏压为-200V，沉积时间为60min，沉积得到的Cr-C过渡层厚度约为3μm。
(4)采用磁控溅射方法在Cr-C过渡层的表面沉积Al涂层，磁控溅射靶提供Al源，靶功率为2.5kW，氩气流量为200标准毫升/分钟，控制气压为15Pa，基体的偏压为-200V，沉积温度为室温(约20℃)，沉积时间为60min，得到Al\Cr-C涂层。
(5)一个大气压氩气保护条件下对沉积Al\Cr-C涂层的基底进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为550℃，保温时间为72h。
图1为制得的Cr-Al-C系涂层的扫描电镜图，可以看出退火后得到光滑致密的MAX相涂层。
图2为制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的化学成分能谱图，可以看出电弧离子镀结合磁控溅射成功的将Cr与Al沉积到了基底上。
对比例1：
本实施例是上述实施例1的一个对比实施例。
本实施例中，基体与实施例1完全相同，基体表面的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(3)中沉积时间为2min。
对比例2：
本实施例是上述实施例1的另一个对比实施例。
本实施例中，基体与实施例1完全相同，基体表面的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是步骤(3)中电弧靶的电流为20A。
图3是上述实施例1、对比例1和对比例2制得涂层的X-射线衍射谱图。由图3可知，实施例1、对比实施例1和对比实施例2中均制得Cr2AlC(002)和Cr2AlC(103)的MAX相涂层；但是，与对比例1、对比例2相比，实施例1中得到的Cr2AlC涂层具有(103)晶面择优取向。
采用三电极电化学测试***测量上述实施例1、对比例1和对比例2得到的表面具有Cr2AlC涂层的基体的耐腐蚀性能，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃。测试结果如图4所示，从图4中可以看出：与对比例1、对比例2相比，实施例1中的基体的腐蚀电流密度有明显降低，表明实施例1制得的具有择优取向(103)的MAX相涂层具有更好的耐腐蚀性能。
图5为上述实施例1、对比例1和对比例2制得的涂层在恒电位腐蚀24h前后的接触电阻变化图，从图5中可以看出：与对比例1、对比例2相比，实施例1腐蚀24小时前后的接触电阻明显降低。
实施例2：
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的316L不锈钢双极板，基体表面的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法如下：
(1)将清洗除油烘干后的316L不锈钢基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.3A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。
(2)采用电弧离子镀技术沉积Cr-C过渡层，其中，阴极电弧靶提供Cr源，气体CH4提供C源，电弧靶的电流为65A，CH4流量为10标准毫升/分钟，氩气流量为300标准毫升/分钟，基体的偏压为-200V，沉积时间为30min，沉积得到的Cr-C过渡层厚度约为1.0μm。
(4)采用磁控溅射方法在Cr-C过渡层的表面沉积Al涂层，磁控溅射靶提供Al源，靶功率为2.5kW，氩气流量为200标准毫升/分钟，控制气压为15Pa，基底的偏压为-100V，沉积的温度为室温(约20℃)，沉积时间为20min，得到Al\Cr-C涂层。
(5)一个大气压氩气保护条件下对沉积Al\Cr-C涂层的基底进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为500℃，保温时间为100h。
实施例3：
本实施例中，基体为用于质子交换膜燃料电池的309不锈钢双极板，基体表面的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法如下：
(1)将清洗除油烘干后的309不锈钢基底放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10- 5Torr以下，向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.3A，基底偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
(3)采用电弧离子镀技术沉积Cr-C过渡层，其中，阴极电弧靶提供Cr源，气体CH4提供C源，电弧靶的电流为90A，CH4流量为10标准毫升/分钟，氩气流量为300标准毫升/分钟，基体的偏压为-150V，沉积时间为20min，沉积得到的Cr-C过渡层厚度约为1.0μm。
(4)采用磁控溅射方法在Cr-C过渡层的表面沉积Al涂层，磁控溅射靶提供Al源，靶功率为2.5kW，氩气流量为200标准毫升/分钟，控制气压为15Pa，基底的偏压为-100V，沉积的温度为室温(约20℃)，沉积时间为20min，得到Al\Cr-C涂层。
(5)一个大气压氩气保护条件下对沉积Al\Cr-C涂层的基底进行热处理，升温速率为5℃/min，退火温度为450℃，保温时间为60h。
上述实施例2与实施例3制得的Cr-Al-C系涂层的扫描电镜图与图1类似，可以看出退火后得到光滑致密的MAX相涂层。
上述实施例2与实施例3制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的化学成分能谱图类似图2所示，可以看出电弧离子镀结合磁控溅射成功的将Cr与Al沉积到了基底上。
上述实施例2与实施例3制得的Cr-Al-C系MAX相涂层的X-射线衍射谱图类似图3所示，显示得到的Cr2AlC涂层具有(103)晶面择优取向。
与实施例1类似，采用三电极电化学测试***测量上述实施例2与实施例3得到的表面具有Cr2AlC涂层的基体的耐腐蚀性能，溶液为0.5M H2SO4+5ppm HF溶液，溶液温度为80℃。测试结果显示实施例2与实施例3制得的具有择优取向(103)的MAX相涂层具有良好的耐腐蚀性能。
上述实施例2与实施例3制得的涂层在恒电位腐蚀24h前后的接触电阻变化图类似图5所示，显示经过24小时腐蚀后接触电阻变化很小。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，利用电弧离子镀沉积与磁控溅射沉积，将Cr元素单质靶作为电弧靶，Al元素单质靶作为直流溅射靶，碳氢气体作为反应气体在基体表面进行沉积，然后进行热处理制得；其特征是：
首先，利用电弧离子镀沉积，在基体表面沉积Cr-C层，并且所述Cr-C层厚度为0.5μm～5μm；
然后，利用磁控溅射沉积，在Cr-C层表面沉积Al层，得到Al\Cr-C涂层；
最后，进行热处理，得到具有（103）晶面择优取向的Cr-Al-C系MAX相涂层。
2.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：基体表面首先进行刻蚀处理，然后进行Cr-Al-C系MAX相涂层制备。
3.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：所述Cr-C层厚度为1μm～3μm。
4.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：在沉积Cr-C层的过程中，其他条件相同的情况下，通过控制沉积时间控制Cr-C层的厚度；或者，其他条件相同的情况下，通过控制阴极电弧靶的电流控制Cr-C层的厚度。
5.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：沉积Cr-C层时，阴极电弧靶的电流为50A～100A。
6.如权利要求5所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：沉积Cr-C层时，阴极电弧靶的电流为65A～90A。
7.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：沉积Cr-C层时，基体的偏压为-100V～-200V。
8.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：Al层的厚度为1μm～3μm。
9.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：沉积Al层时，磁控溅射靶的靶功率为2.0kW～3.0kW，基体的偏压为-100V～-200V，沉积腔室气压为10~20mTorr。
10.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：热处理温度为400℃～550℃，时间为24h～100h。
11.如权利要求1所述的Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法，其特征是：所述基体材料包括Al、Ti或者不锈钢。
12.一种基体表面的导电耐腐蚀Cr-Al-C系MAX相涂层，其特征是：利用权利要求1-11中任一权利要求所述的制备方法制得。
13.一种用于质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板，其特征是：所述不锈钢双极板表面具有涂层，所述涂层利用权利要求1-11中任一权利要求所述的制备方法制得。
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