CN116607108B - 一种MAX-Ag导电复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MAX‑Ag导电复合涂层及其制备方法，导电复合涂层包含MAX相和Ag相，所述MAX相的化学式为Mn+1AXn，式中M为过渡族金属元素，A为Al元素，X为C或N元素，n为1～3的整数，所述MAX相呈板条状结构，所述Ag相呈纳米孪晶结构，所述Ag相聚集在所述MAX相的晶界处，所述导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构。本发明通过Ag元素掺杂对MAX相涂层进行晶粒形状异构设计，掺入Ag会影响MAX相晶粒生长，使得MAX相晶粒呈板条状结构，同时掺入Ag呈纳米孪晶结构，充分包裹MAX相晶粒，Ag在MAX晶界处连续分布，这种特殊结构可有效减少电子的散射，提供强的导电通路，赋予涂层优异的导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及表面工程技术领域，尤其涉及一种MAX-Ag导电复合涂层及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术对于大型化、远程化，轻量化的追求，复合材料的应用也随之越来越广泛，但因为复合材料本身为不良导体，很难使在雷击中附着在材料内的电流在短时间内耗散掉。然而，对于航天飞行器而言，当前对全天候发射需求的与日俱增，躲避雷电天气选取发射窗口的方式存在局限。由于雷电的破坏效应具有机械、环境、电弧多个方面。例如电弧造成的绝缘击穿、相变、燃烧、熔蚀和结构畸变，以及电磁场耦合对电子电气设备所产生的不利影响。因此其表面导电防护涂层的需求越来越迫切，可靠性要求也越来越高。
MAX相是一类密排六方的三元层状化合物，独特的结构使得其兼具金属材料和陶瓷材料的优良特性，如类似金属材料的高导热性、可加工性和塑性等，或类似陶瓷材料的高强度、高熔点、良好的热稳定性和抗氧化性能等。近年来的研究表明，MAX作为涂层材料在燃料电池双极板、电磁屏蔽与吸波、航空航天等领域均展现出非常好的应用前景。MAX相热稳定性适中，在电弧放电的过程中，在1400℃以下能保证成分和结构的完整性；1400℃之上，则有缓慢分解和氧化趋势。因此，MAX相在电弧侵蚀中不存在过早损失和后期残留的缺陷。同时MAX相热导率高，有利于表面散热，避免严重的热积累。
MAX相电阻率高于纯金属，而Ag在所有金属中具有最好的导电性，将Ag作为复合元素应用到涂层中，可以增加其导电性。如专利CN115896726A公开一种MAX-Ag相复合涂层的制备方法，采用磁控溅射复合阴极电弧技术，在基体表面沉积Cr-Al-C-Ag涂层，再进行退火处理，得到Cr2AlC-Ag复合涂层，该涂层呈MAX相与AlAg3复合结构，其中MAX相的晶粒为等轴结构，Ag元素均匀分布在涂层中，没有形成新的导电通路，该复合涂层的电阻率与纯金属仍然有较大差距，在航空航天技术的电接触领域，对涂层的导电性提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何降低MAX-Ag复合涂层的电阻率，提高导电性。
为实现上述目的，本发明提供一种MAX-Ag导电复合涂层，导电复合涂层包含MAX相和Ag相，所述MAX相的化学式为Mn+1AXn，式中M为过渡族金属元素，A为Al元素，X为C或N元素，n为1～3的整数，所述MAX相呈板条状结构，所述Ag相呈纳米孪晶结构，所述Ag相聚集在所述MAX相的晶界处，所述导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构。
本发明通过Ag元素掺杂对MAX相涂层进行晶粒形状异构设计，掺入Ag会影响MAX相晶粒生长，使得MAX相晶粒呈板条状结构，同时掺入Ag呈纳米孪晶结构，充分包裹MAX相晶粒，Ag在MAX晶界处连续分布，这种特殊结构可有效减少电子的散射，提供强的导电通路，赋予涂层优异的导电性能。
进一步地，所述MAX相的晶粒宽度为10~90nm，长度为25~300nm。本发明通过晶粒形状异构设计突破强度和导电率的制约关系，从而提高涂层的强度和导电率。
进一步地，所述MAX相的晶粒长宽比介于2~7之间。晶粒宽度主要影响强度，晶粒长度主要影响导电率，长宽比在2~7时，涂层的强度和导电率综合性能最优。
进一步地，聚集在所述MAX相的晶界处的所述Ag相的厚度为1~20nm。Ag相的厚度提高，相应涂层的导电性好，但Ag相厚度大于20nm时，涂层的强度会快速下降。
进一步地，所述MAX相选自Cr2AlC、Cr2AlN、Ti2AlC、Ti2AlN、Zr2AlC。这种特殊结构适用于多种MAX相涂层，相对于纯MAX涂层，MAX-Ag导电复合涂层的导电性可以提高2倍以上。
进一步地，所述导电复合涂层中Ag的含量为1~10at.%。涂层所需Ag元素含量较少，节银效果明显，降低了材料成本，并且Ag元素会影响涂层中元素的相互扩散，Ag元素含量过高不利于MAX相的形成。
本发明的还提供上述MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供基体，对基体依次进行机械抛光、超声清洗和辉光清洗；
S2、将基体置于真空腔体中，以M元素单质靶作为电弧靶，通入提供X元素的反应气体和惰性气体，采用电弧离子镀技术沉积M-X层；
S3、以A元素和Ag复合靶作为直流脉冲磁控溅射靶，采用磁控溅射技术沉积A-Ag-X层；
S4、将步骤S2和S3重复操作2~20次，形成M-X/A-Ag-X交替叠层涂层；
S5、将步骤S4得到的交替叠层涂层进行真空热处理，获得MAX-Ag导电复合涂层。
本发明将通过电弧离子镀技术和磁控溅射技术交替沉积M-X层和A-Ag-X层，获得交替叠层结构的涂层，再进行真空热处理，使Ag对MAX相晶粒长大过程产生影响，原本等轴MAX相晶粒转变为板条状的MAX相晶粒，同时Ag呈纳米孪晶结构分布在MAX相的晶界处，形成新的导电路径。交替叠层结构使得涂层能整体上都形成这种特殊结构，同时保持涂层总体的成分均匀性，保证强度，避免缺陷的形成。
进一步地，所述步骤S2中，基体偏压为-50~-200V，基体与阴极电弧靶的靶基距为15~20cm，阴极电弧靶的功率为1~3kW，电流为30~70A，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。
进一步地，所述步骤S3中，基体偏压为-50~-200V，基体与直流脉冲磁控溅射靶的靶基距为10~15cm，直流脉冲磁控溅射靶的功率为2~3.5kW，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。
本发明通过控制气体流量以及镀膜参数实现涂层中各元素成分控制，通过沉积时间控制涂层厚度，制备的MAX-Ag导电复合涂层均匀性好，涂层内部晶粒细小，晶体缺陷少。
进一步地，所述步骤S5中，真空热处理真空度小于2.0×10-3Torr，温度为500～750℃，时间为30～360min。真空热处理过程中形成板条状MAX相晶粒，导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所获得的MAX-Ag导电复合涂层是通过Ag元素掺杂对MAX相涂层进行晶粒形状异构设计，使得MAX相晶粒呈板条状结构；同时掺入Ag呈纳米孪晶结构，充分包裹MAX相晶粒；这种特殊结构可有效减少电子的散射，提供强的导电通路，赋予其优异导电性能。
（2）本发明先制备具有交替叠层结构的涂层，形成M-X/A-Ag-X交替叠层涂层，退火处理中元素扩散，生成MAX相晶粒，Ag会影响MAX相晶粒生长，使得原本等轴MAX相晶粒转变为板条状MAX相晶粒，涂层能整体上都形成Ag包裹MAX相的特殊结构，同时保持涂层总体的成分均匀性，保证强度，避免缺陷的形成。
（3）本发明通过控制镀膜时间精确控制涂层厚度，制备的MAX-Ag导电复合涂层均匀性好，涂层内部晶粒细小，晶体缺陷少，MAX-Ag复合涂层的导电性是纯MAX涂层的2倍以上，提高了电流散逸速度，实现对基体的保护，在电接触等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的涂层的透射电镜图。
图2为本发明实施例1和对比例1制备的涂层的微观结构示意图。
图3为本发明实施例1和对比例1制备的涂层的XPS测试结果图。
图4为本发明实施例1和对比例1制备的涂层的电阻率性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。
本发明的具体实施方式提供一种MAX-Ag导电复合涂层，导电复合涂层包含MAX相和Ag相，涂层整体厚度为10~100μm。
MAX相的化学式为Mn+1AXn，式中M为过渡族金属元素，A为Al元素，X为C或N元素，n为1～3的整数，MAX相具体包括Cr2AlC、Cr2AlN、Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti4AlC3、Ti2AlN、Zr2AlC等。
Ag元素掺杂对MAX相涂层进行晶粒形状异构设计，Ag会影响MAX相晶粒生长，使MAX相呈板条状结构，晶粒宽度为10~90nm，长度为25~300nm。优选地，MAX相的晶粒长宽比介于2~7之间。晶粒形状异构设计突破强度和导电率的制约关系，从而提高涂层的强度和导电率。
Ag相呈纳米孪晶结构，Ag相聚集在MAX相的晶界处，导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构。Ag在MAX晶界处连续分布，形成新的导电通路，赋予涂层优异的导电性能。优选地，Ag相的厚度为1~20nm，保证涂层的强度和导电率性能优异。
导电复合涂层中Ag的含量较少，一般为1~10at.%，涂层所需Ag元素含量较少，节银效果明显，Ag元素含量过高也不利于MAX相的形成。
上述MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供基体，对基体依次进行机械抛光、超声清洗和辉光清洗。
具体实施例中，基材可选择纯钛、钛合金、不锈钢、紫铜、氧化铝、碳纤维复合材料中的任意一种或两种以上的组合。
辉光清洗的工作条件如下：工作气氛为氩气，流量为30~50sccm，溅射时真空度为2.0×10-5~4.0×10-5Torr，基体预热至100~300℃，沉积偏压为-100~-250V，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基体辉光清洗时间为20~60min。
S2、将基体置于真空腔体中，以M元素单质靶作为电弧靶，通入提供X元素的反应气体和惰性气体，采用电弧离子镀技术沉积M-X层。
具体实施方式中，基体预热至100~300℃，基体偏压为-50~-200V，基体与阴极电弧靶的靶基距为15~20cm，阴极电弧靶的功率为1~3kW，电流为30~70A，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。通过控制气体流量以及镀膜参数可以调整涂层中各元素成分，通过调整沉积时间可以控制涂层厚度。
S3、以A元素和Ag复合靶作为直流脉冲磁控溅射靶，采用磁控溅射技术沉积A-Ag-X层。
具体实施方式中，基体偏压为-50~-200V，基体与直流脉冲磁控溅射靶的靶基距为10~15cm，直流脉冲磁控溅射靶的功率为2~3.5kW，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。通过控制气体流量以及镀膜参数可以调整涂层中各元素成分，通过调整沉积时间可以控制涂层厚度。
S4、将步骤S2和S3重复操作2~20次，形成M-X/A-Ag-X交替叠层涂层。
S5、将步骤S4得到的交替叠层涂层进行真空热处理，获得MAX-Ag导电复合涂层。
具体实施例中真空热处理真空度小于2.0×10-3Torr，温度为500～750℃，时间为30～360min。真空热处理过程中形成板条状MAX相晶粒，导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构。在真空热处理过程中，MAX相形核长大，长大的过程中，Ag的存在对于其长大有阻碍作用，所以晶粒长大会朝着平行于Ag的方向，形成板条状的MAX晶粒，同时Ag的扩散速率高，但不与MAX相反应，最终形成非反应界面，包裹着MAX相晶粒。交替叠层结构使得涂层能整体上都形成这种特殊结构，同时保持涂层总体的成分均匀性，保证强度，避免缺陷的形成。
以下结合具体实施例对本发明的技术效果进行说明。
实施例1
本实施例中，基体为氧化铝基底，基体表面的Cr-Al-C系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入33.4sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Cr-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为1.0kw，电流为60A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，磁控源为AlAg（5 at.% Ag）靶，靶功率为3.1kw，电流为7.0A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复6次，制得具有6层Cr-C/Al-Ag-C的交替叠层涂层。
（5）将Cr-C/Al-Ag-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于3.0×10-5Torr的环境下，于700℃中保温120min，得到Cr2AlC-Ag复合涂层。
实施例2
本实施例中，基体为碳纤维复合材料基底，基体表面的Cr-Al-C系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在2.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入35sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-100V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀40min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Cr-C层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为200℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为2.5kW，电流为50A。基底偏压设置为-100V，通入20sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积15min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-C层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为200℃，磁控源为AlAg（2at.% Ag）靶，靶功率为2.8kw，电流为6A。基底偏压设置为-100V，通入20sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积15min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复8次，制得具有8层Cr-C/Al-Ag-C的交替叠层涂层。
（5）将Cr-C/Al-Ag-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于2.0×10-5Torr的环境下，于650℃中保温200min，得到Cr2AlC-Ag复合涂层。
实施例3
本实施例中，基体为不锈钢基底，基体表面的Cr-Al-N系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入40sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀20min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Cr-N层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为200℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为2kW，电流为70A。基底偏压设置为-200V，通入15sccm的N2，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积20min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-N层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-N层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为200℃，磁控源为AlAg（6 at.% Ag）靶，靶功率为2.5kw，电流为5A。基底偏压设置为-200V，通入15sccm的N2，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积20min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-N层。
（4）将步骤（2）和（3）重复5次，制得具有5层Cr-N/Al-Ag-N的交替叠层涂层。
（5）将Cr-N/Al-Ag-N交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于2.0×10-5Torr的环境下，于750℃中保温60min，得到Cr2AlN-Ag复合涂层。
实施例4
本实施例中，基体为钛合金基底，基体表面的Ti-Al-C系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在2.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-50V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀60min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Ti-C层，在180sccm的Ar保护气氛中，温度为250℃，电弧源上安装Ti元素单质靶材，作为Ti源，靶功率为2.8kW，电流为65A。基底偏压设置为-180V，通入20sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积25min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Ti-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-C层，在180sccm的Ar保护气氛中，温度为250℃，磁控源为AlAg（6 at.% Ag）靶，靶功率为3.2kw，电流为8A。基底偏压设置为-200V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积25min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复3次，制得具有3层Ti-C/Al-Ag-C的交替叠层涂层。
（5）将Ti-C/Al-Ag-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于2.0×10-5Torr的环境下，于700℃中保温150min，得到Ti2AlC-Ag复合涂层。
实施例5
本实施例中，基体为紫铜基底，基体表面的Zr-Al-C系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在2.5×10-5Torr以下，向真空腔室通入30sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-100V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀50min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Zr-C层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为100℃，电弧源上安装Zr元素单质靶材，作为Zr源，靶功率为2kW，电流为50A。基底偏压设置为-100V，通入20sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Zr-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-C层，在150sccm的Ar保护气氛中，温度为100℃，磁控源为AlAg（1 at.% Ag）靶，靶功率为2kw，电流为6A。基底偏压设置为-100V，通入20sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复5次，制得具有5层Zr-C/Al-Ag-C的交替叠层涂层。
（5）将Zr-C/Al-Ag-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于2.0×10-5Torr的环境下，于500℃中保温360min，得到Zr2AlC-Ag复合涂层。
实施例6
本实施例中，基体为纯钛基底，基体表面的Ti-Al-N系MAX相-Ag复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在2.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入50sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-150V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀50min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Ti-N层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，电弧源上安装Ti元素单质靶材，作为Ti源，靶功率为1.5kW，电流为40A。基底偏压设置为-50V，通入30sccm的N2，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积5min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Ti-N层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-N层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，磁控源为AlAg（7 at.% Ag）靶，靶功率为3.5kw，电流为9A。基底偏压设置为-50V，通入30sccm的N2，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积5min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-N层。
（4）将步骤（2）和（3）重复10次，制得具有10层Ti-N/Al-Ag-N的交替叠层涂层。
（5）将Ti-N/Al-Ag-N交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于2.0×10-5Torr的环境下，于650℃中保温90min，得到Ti2AlN-Ag复合涂层。
对比例1
本对比例中，基体为氧化铝基底，采用Al靶作为磁控源，制备纯的Cr2AlC MAX相涂层，具体过程如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入33.4sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Cr-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为1.0kw，电流为60A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，磁控源为Al靶，靶功率为3.1kw，电流为7.0A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复6次，制得具有6层Cr-C/Al-C的交替叠层涂层。
（5）将得到的Cr-C/Al-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于3.0×10-5Torr的环境下，于700℃中保温120min，得到Cr2AlC涂层。
用透射电镜（TEM）对实施例1和对比例1制得的涂层进行微观结构分析，观察涂层中晶粒尺寸的大小以及晶粒形状，结果如图1所示，其结构示意图如图2所示。由图1的左部（a）和图2的左部（a）可知，对比例1制得的涂层主要由Cr2AlC相组成，涂层内等轴晶粒大小均匀，紧密排布。由图1的右部（b）和图2的右部（b）可知，实施例1制得的涂层由主要由Cr2AlC相和Ag组成，由于Ag对于MAX相晶粒长大过程中的影响，原本等轴MAX相晶粒转变为板条状MAX相晶粒，同时Ag分布在MAX相的晶界处。
采用X 射线光电子能谱（XPS）对实施例1和对比例1表面Ag的化学键态分析，结果如图3。由图3可知，实施例1 中Ag 3d5/2和 Ag 3d3/2峰出现在图中374.5eV和368.5eV处，同时还有Ag+峰的出现，表明涂层中元素Ag有Ag+和单质Ag两种存在形式。对比例1中不存在任何峰，表明涂层不存在Ag元素。
利用四探针设备检测实施例1和对比例1制得的涂层在未热处理和经过热处理后的电阻率，结果如图4所示。由图4可知，对比例1制得的沉积态涂层电阻率为292.8×10-8Ω·m，实施例1制得的沉积态涂层的电阻率为188.7×10-8Ω·m，实施例1沉积态涂层相比于对比例1沉积态涂层的电阻率下降幅度为35.5%；对比例1制得的退火态涂层的电阻率为118.8×10-8Ω·m，实施例1制得的退火态涂层的电阻率为48.9×10-8Ω·m，实施例1退火态涂层相比于对比例1退火态涂层的电阻率下降幅度为58.8%。由此证明，Ag在MAX晶界处连续分布结构提供了强的导电通路，赋予涂层优异的导电性能。
对比例2
本对比例中，基体为高温合金基体，基体表面的Cr-Al-C系MAX-Ag相复合涂层的制备方法如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入33.4sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
（2）在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为1.0kW，电流为60A；磁控源为AlAg（5%atAg）靶，靶功率为3.1kW，电流为7.0A；基体偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积120min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-Al-C-Ag涂层。
（3）将得到的沉积态Cr-Al-C-Ag涂层置于退火炉中，在真空度低于3.0×10-5Torr的环境下，于700℃中保温120min，制得Cr2AlC-Ag复合涂层。
用X射线衍射仪(XRD)对本对比例制得的涂层进行物相结构检测，扫描范围为5°～90°，结果显示对比例1制得的涂层由Cr2AlC相及AlAg3相组成，Ag以化合物的形式存在于涂层中。
利用四探针设备检测对比例2制得的涂层在未热处理和经过热处理后的电阻率，结果显示对比例2制得的沉积态涂层的电阻率为196.6×10-8Ω·m，对比例2制得的退火态涂层的电阻率为69.2×10-8Ω·m，对比例2退火态涂层相比于对比例2沉积态涂层的电阻率下降幅度为64.8%。而实施例1退火态涂层相比于实施例1沉积态涂层的电阻率下降幅度为74.1%，实施例1退火态涂层相比于对比例2退火态涂层的电阻率下降幅度为29.3%，说明涂层中Ag的存在形成了新的导电通路，与对比例2涂层的导电性机制不同，Ag的连续分布使得本发明复合涂层的导电机制表现为类金属性，导电性能提升了30%左右。
对比例3
本对比例中，基体为氧化铝基底，磁控源为AlAg（20 at.% Ag）靶，除磁控靶Ag含量提高改变外，其他条件与上述实施例1完全相同，具体过程如下：
（1）将清洗除油烘干后的基体放入腔体中，待腔内真空气压在3.0×10-5Torr以下，向真空腔室通入33.4sccm的氩气，设置线性阳极离子源电流为0.2A，基底偏压为-200V，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。
（2）采用电弧离子镀技术沉积Cr-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，电弧源上安装Cr元素单质靶材，作为Cr源，靶功率为1.0kw，电流为60A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Cr-C层。
（3）采用磁控溅射技术沉积Al-Ag-C层，在200sccm的Ar保护气氛中，温度为150℃，磁控源为AlAg（20 at.% Ag）靶，靶功率为3.1kw，电流为7.0A。基底偏压设置为-150V，通入25sccm的CH4，控制腔体中的气压为20mTorr，沉积10min，在沉积涂层的过程中，使基体在腔体内中匀速自转，得到沉积态Al-Ag-C层。
（4）将步骤（2）和（3）重复6次，制得具有6层Cr-C/Al-Ag-C的交替叠层涂层。
（5）将Cr-C/Al-Ag-C交替叠层涂层置于退火炉中，在真空度低于3.0×10-5Torr的环境下，于700℃中保温120min。经测试，涂层中没有Cr2AlC相的形成，这是由于Ag过量，影响了叠层结构中元素的相互扩散。
虽然本发明公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种MAX-Ag导电复合涂层，其特征在于，导电复合涂层包含MAX相和Ag相，所述MAX相的化学式为Mn+1AXn，式中M选自Cr、Ti、Zr中的一种，A为Al元素，X为C或N元素，n为1～3的整数，所述MAX相呈板条状结构，所述Ag相呈纳米孪晶结构，所述Ag相聚集在所述MAX相的晶界处，所述导电复合涂层整体呈Ag包裹MAX相结构，所述导电复合涂层中Ag的含量为1~10at.%，所述MAX-Ag导电复合涂层的制备方法包括以下步骤：S1、提供基体，对基体依次进行机械抛光、超声清洗和辉光清洗；
S2、将基体置于真空腔体中，以M元素单质靶作为电弧靶，通入提供X元素的反应气体和惰性气体，采用电弧离子镀技术沉积M-X层；
S3、以A元素和Ag复合靶作为直流脉冲磁控溅射靶，采用磁控溅射技术沉积A-Ag-X层；
S4、将步骤S2和S3重复操作2~20次，形成M-X/A-Ag-X交替叠层涂层；
S5、将步骤S4得到的交替叠层涂层进行真空热处理，获得MAX-Ag导电复合涂层。
2.根据权利要求1所述的MAX-Ag导电复合涂层，其特征在于，所述MAX相的晶粒宽度为10~90nm，长度为25~300nm。
3.根据权利要求2所述的MAX-Ag导电复合涂层，其特征在于，所述MAX相的晶粒长宽比介于2~7之间。
4.根据权利要求1所述的MAX-Ag导电复合涂层，其特征在于，聚集在所述MAX相的晶界处的所述Ag相的厚度为1~20nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的MAX-Ag导电复合涂层，其特征在于，所述MAX相选自Cr2AlC、Cr2AlN、Ti2AlC、Ti2AlN、Zr2AlC中的一种。
6.一种如权利要求1所述的MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、提供基体，对基体依次进行机械抛光、超声清洗和辉光清洗；
S2、将基体置于真空腔体中，以M元素单质靶作为电弧靶，通入提供X元素的反应气体和惰性气体，采用电弧离子镀技术沉积M-X层；
S3、以A元素和Ag复合靶作为直流脉冲磁控溅射靶，采用磁控溅射技术沉积A-Ag-X层；
S4、将步骤S2和S3重复操作2~20次，形成M-X/A-Ag-X交替叠层涂层；
S5、将步骤S4得到的交替叠层涂层进行真空热处理，获得MAX-Ag导电复合涂层。
7.根据权利要求6所述的MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，基体偏压为-50~-200V，基体与阴极电弧靶的靶基距为15~20cm，阴极电弧靶的功率为1~3kW，电流为30~70A，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。
8.根据权利要求6所述的MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，基体偏压为-50~-200V，基体与直流脉冲磁控溅射靶的靶基距为10~15cm，直流脉冲磁控溅射靶的功率为2~3.5kW，反应气体的通入流量为15~30sccm，惰性气体的通入流量为150~200sccm，沉积时间为5~30min。
9.根据权利要求6所述的MAX-Ag导电复合涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，真空热处理真空度小于2.0×10-3Torr，温度为500～750℃，时间为30～360min。
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