CN118007085A - 一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118007085A CN118007085A CN202410411904.7A CN202410411904A CN118007085A CN 118007085 A CN118007085 A CN 118007085A CN 202410411904 A CN202410411904 A CN 202410411904A CN 118007085 A CN118007085 A CN 118007085A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- multilayer film
- coating
- alc
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 88
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 238000001483 high-temperature X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Zr alloy Chemical class 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：采用磁控溅射分别依次将金属Cr靶、石墨靶和金属Al靶沉积在衬底上，形成由Cr层、C层和Al层组成的依次重叠的重复单元，按照上述顺序重复沉积，形成Cr/Al/C多层膜；在空气气氛中，将Cr/Al/C多层膜升温至450～725℃，保温≥0.5h，降温，获得Cr2AlC涂层；Cr/Al/C多层膜的厚度≥300nm；Cr层的厚度为5～11nm，C层的厚度为2～6nm，Al层的厚度为3～7nm。本发明构建了Cr/Al/C多层膜体系，在空气气氛下热处理即可获得Cr2AlC涂层，涂层具有优异的抗氧化性、电化学性能和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于涂层的技术领域，更具体地，涉及一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用。
背景技术
Cr2AlC MAX相材料特殊的层状结构和键合规律使其兼具金属和陶瓷的优异性质，其具有良好的化学稳定性、耐高温和耐腐蚀性能。同时，Cr2AlC MAX相材料与几种工业应用广泛的金属（如Zr合金、316L不锈钢、Ti合金等）热膨胀系数较为匹配，因此，Cr2AlC涂层在先进海洋工程装备，诸如船体结构件、海洋油气管道、船舶推进器轴承等领域极具应用潜力。
磁控溅射法是制备Cr2AlC材料的最主要的方法之一。现阶段，Cr2AlC涂层的制备方法主要分为两种，一种是直接在高温下采用磁控溅射法沉积Cr2AlC涂层，但这种沉积方法所需温度较高，对设备要求苛刻，限制了一些低熔点基底的应用；另一种是采用磁控溅射法低温沉积非晶涂层，之后对涂层在真空气氛下进行高温热处理生成Cr2AlC相，这种方法对PVD沉积设备的要求降低，应用价值更广泛。
公开号为CN114959569A的专利申请公开了一种Cr2AlC扩散阻挡层的制备方法，选取Cr、Al、C原子比为2：1：1的混合靶材，采用直流磁控溅射，在经过机械研磨并清洗干净的Ni基高温合金上，沉积形成Cr、A和C原子混合的涂层，随后在真空下热处理，温度650℃±50℃，保温1～20h，使Cr-Al-C混合材料形成的涂层晶化为纯相Cr2AlC扩散阻挡层。
上述方法需要在真空下进行退火处理，工艺较为繁杂，不利于涂层的实际应用。此外，当采用复合靶材制备多元组分的薄膜时，制备这些靶材本身就需要一套复杂的工艺流程。首先，这些复合靶材通常需在高温高压的环境下预制成型，这一步骤旨在确保不同元素能够充分混合并形成所需的化学计量比，以达到后续溅射过程中所需的成分精确度。这种高温高压的处理过程不仅技术要求高，而且在能耗、设备投入以及操作上的成本都相对较高。
进一步地，磁控溅射技术通过复合靶材沉积的多元素薄膜的成分常与复合靶材的成分不同，这主要由元素的溅射特性（如角度和能量分布）和气相传输引起。特别地，使用Cr2AlC混合靶材沉积的薄膜在离子轰击和热诱导脱附作用下容易出现Al缺失。因此，为避免Al进一步损失，使用这种混合靶材制备的Cr-Al-C薄膜须在真空气氛中进行热处理促使其结晶。
此外，随着海洋装备的逐步发展，以及企业对海洋装备防腐蚀要求的逐步提高，对于Cr2AlC涂层也提出了更高的耐腐蚀需求。因此，如何提供一种更有利于实际应用，且耐腐蚀性更好的Cr2AlC涂层及其制备方法，成为亟需解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的首要目的在于提供一种Cr2AlC涂层的制备方法，采用Cr/C/Al元素的三靶材依次溅射的方式，构建了以Cr层-C层-Al层为重复单元的多层膜体系，此种多层膜体系在空气气氛下即可退火实现晶相转变，制备获得的Cr2AlC涂层具有良好的抗氧化性、优异的电化学性能和耐腐蚀性。
本发明的第二个目的在于提供一种Cr2AlC涂层的制备方法制备获得的Cr2AlC涂层。
本发明的第三个目的在于提供一种Cr2AlC涂层在制备耐盐腐蚀的材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提供了一种Cr2AlC涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1. 采用磁控溅射分别依次将金属Cr靶、石墨靶和金属Al靶沉积在衬底上，形成由Cr层、C层和Al层组成的依次重叠的重复单元，按照上述顺序重复沉积，形成Cr/Al/C多层膜；
S2. 在空气气氛中，将生长在衬底上的Cr/Al/C多层膜升温至450～725℃，保温≥0.5h，降温，制备获得Cr2AlC涂层；
所述Cr/Al/C多层膜的厚度≥300nm；所述重复单元中，Cr层的厚度为5～11nm，C层的厚度为2～6nm，Al层的厚度为3～7nm；所述磁控溅射的条件为：真空度为3×10-4～9×10-4Pa，工作压强为0.3～0.8 pa，氩气流速为5～20 sccm。
本发明采用Cr/C/Al元素的三靶材依次溅射的方式，构建了以Cr层-C层-Al层为重复结构单元的Cr/Al/C多层膜体系，Cr/Al/C多层膜体系在空气气氛以及450～725℃下进行热处理，促使Cr/Al/C多层膜结晶和氧化进而制备获得性能优异的Cr2AlC涂层。
发明人通过研究发现，在空气氛围下对Cr/Al/C多层膜体系进行热处理，当温度低于450℃时，Cr/Al/C多层膜体系的晶相转变过程尚未开始；而当温度高于750℃时，Cr/Al/C多层膜已经开始发生了分解。因此当温度低于450℃或高于750℃时，均难以获得本发明上述Cr2AlC涂层并实现对应技术效果。
本发明采用的Cr/Al/C多层膜体系使用单质靶材，成本低。对于多元化物而言，方便根据工艺条件的变化调控每一个元素的溅射产率和在薄膜中的占比，最终得到可以结晶的组分。此外，形成的Cr/Al/C多层膜也便于后续热处理过程中物质的扩散结晶。
本发明中Cr/Al/C多层膜在空气气氛下即可进行热处理，促使Cr/Al/C多层膜结晶。而化学计量比为2：1：1的Cr2AlC混合靶材在空气气氛下持续处于非晶态，不能够形成MAX相。
本发明中Cr/Al/C多层膜体系中包含的Cr和Al元素在高温空气气氛下会形成致密的氧化层，阻止多层膜内部进一步氧化。相对于在真空气氛下热处理，本发明工艺更为简单，更有利于涂层的实际应用。
发明人通过研究发现，当Cr/Al/C多层膜的厚度≥300nm，重复单元中，Cr层的厚度为5～11nm，C层的厚度为2～6nm，Al层的厚度为3～7nm时，本发明制备的Cr2AlC涂层具有良好的抗氧化性、优异的电化学性能和耐腐蚀性。与在真空气氛下热处理制备涂层相比，本发明在空气气氛下制备的上述特定厚度的Cr2AlC涂层在NaCl电解质中不会有明显的溶解和吸附现象，能够有效降低自腐蚀电流密度，极大地提高了涂层的耐腐蚀性能。
优选地，所述步骤S2中，升温至625～675℃，保温0.5～2h。进一步优选地，升温至650℃，保温0.5h。在此优选条件下，Cr/Al/C多层膜的结晶度有显著提高，Cr2AlC涂层的自腐蚀电流密度更低，具有更优异的电化学性能和耐腐蚀性。
优选地，所述步骤S2中，升温的速率为2～20℃/min。进一步优选地，升温的速率为8～15℃/min；更优选地，升温的速率为10～12℃/min。
优选地，所述步骤S2中，降温的速率为2～20℃/min。进一步优选地，降温的速率为8～15℃/min；更优选地，降温的速率为10～12℃/min。
优选地，所述Cr/Al/C多层膜的厚度为300～1000nm。进一步优选地，所述Cr/Al/C多层膜的厚度为400～600nm；更优选地，所述Cr/Al/C多层膜的厚度为400nm。
优选地，所述重复单元中，Cr层的厚度为8～10nm，C层的厚度为3～5nm，Al层的厚度为4～6nm。进一步优选地，所述重复单元中，Cr层的厚度为10nm，C层的厚度为5nm，Al层的厚度为6nm。
优选地，所述步骤S1中，金属Cr靶的溅射功率为80～120 W，石墨靶的溅射功率为130～170 W，金属Al靶的溅射功率为40～80 W。
优选地，所述衬底选自Si、SiO2、Al2O3、YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）中的一种或多种。
优选地，所述衬底在沉积之前先进行预处理，所述预处理为：衬底超声清洗，吹干液体后干燥。
进一步优选地，依次采用酮溶剂、醇溶剂和去离子水分别对衬底进行超声清洗。所述酮溶剂可以为磁控溅射领域常规用于衬底清洗的酮溶剂，包括但不限于丙酮等；所述醇溶剂可以为磁控溅射领域常规用于衬底清洗的醇溶剂，包括但不限于异丙醇等。
进一步地，本发明请求保护一种Cr2AlC涂层的制备方法制备获得的Cr2AlC涂层。
优选地，Cr2AlC涂层表面含有一层氧化层，所述氧化层的厚度为Cr2AlC涂层厚度的8.3～11.0%。
进一步地，本发明请求保护Cr2AlC涂层在制备耐盐腐蚀的材料中的应用。具体而言，所述Cr2AlC涂层可作为材料在各种海上装备，诸如船体结构件、海洋油气管道、海上钻井和采油平台、船舰发动机、海洋探测设备等进行适用，尤其是对耐盐（如NaCl）腐蚀要求较高的场合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用Cr/C/Al元素三靶材依次溅射的方式，构建了以Cr层-C层-Al层为重复结构单元的Cr/Al/C多层膜体系，Cr/Al/C多层膜体系在空气气氛即可进行热处理，促使Cr/Al/C多层膜结晶和氧化，进而制备获得Cr2AlC涂层。相对于在真空下热处理，本发明工艺更为简单，更有利于涂层的实际应用。本发明制备获得的涂层能够有效降低自腐蚀电流密度，极大地提高了涂层的电化学性能和耐腐蚀性能。
附图说明
图1为由Cr层、C层和Al层组成的重复单元的示意图。
图2为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的横截面SEM、表面SEM和EDS图。其中，图2中的（a）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的横截面SEM图；图2中的（b）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的表面SEM图；图2中的（c）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的EDS图。
图3为实施例1和对比例2中Cr/Al/C多层膜在不同温度下的原位高温XRD谱图。其中，图3中的（a）为实施例1中Cr/Al/C多层膜在空气中不同温度下的原位高温XRD谱图；图3中的（b）为对比例2中Cr/Al/C多层膜在真空气氛中不同温度下的原位高温XRD谱图。
图4为对比例4中Cr-Al-C薄膜在空气中相变化的原位高温XRD图。
图5为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的开路电位与动电位极化曲线。其中，图5中的（a）为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的开路电位极化曲线；图5中的（b）为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的动电位极化曲线。
图6为实施例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位与动电位极化曲线。其中，图6中的（a）为实施例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位极化曲线；图6中的（b）为实施例3制备的Cr2AlC涂层的动电位极化曲线。
图7为对比例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位与动电位极化曲线。其中，图7中的（a）为对比例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位极化曲线；图7中的（b）为对比例3制备的Cr2AlC涂层的动电位极化曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1一种Cr2AlC涂层的制备方法
（1）衬底预处理：选取二氧化硅片衬底，清洗衬底，衬底经过丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗20 min，以去除衬底表面污染，用高压吹尘枪吹干后放入烘箱烘烤至干燥。
（2）安装衬底至样品台，确保衬底处于样品台中央，保持衬底与靶材之间的距离为60 mm，样品台的转速为15rpm。
（3）开启真空***对溅射腔室进行抽真空，直至真空度达到3×10-4Pa。
（4）达到真空度要求后，通入工作气体氩气，氩气流速为15 sccm，通过调节闸板阀开度使腔室内的工作气压稳定在0.6 Pa。
（5）分别依次将金属Cr靶、石墨靶和金属Al靶通过磁控溅射沉积在衬底上，金属Cr靶的溅射功率为100 W，石墨靶的溅射功率为150 W，金属Al靶的溅射功率为60 W，形成由Cr层、C层和Al层组成的依次重叠的重复单元（如图1所示），其中，Cr层的厚度为10nm，C层的厚度为5nm，Al层的厚度为6nm。重复沉积20轮，形成厚度大约为400 nm的Cr/Al/C多层膜。
（6）空气退火：将生长在衬底上的Cr/Al/C多层膜在马弗炉内置于静止空气中，升温速率保持在10℃/min，升温至750℃，保温0.5 h，降温（降温速率为5℃/min），制备获得Cr2AlC涂层。
实施例2一种Cr2AlC涂层的制备方法
本实施例和实施例1的区别在于：采用Al2O3衬底；步骤（6）中，升温至550℃。
实施例3一种Cr2AlC涂层的制备方法
本实施例和实施例1的区别在于：采用Al2O3衬底；步骤（6）中，升温至650℃。
对比例1
本对比例和实施例1的区别在于：采用Al2O3衬底；步骤（5）制备获得Cr/Al/C多层膜后，不进行步骤（6）操作。
对比例2
本对比例和实施例1的区别在于：步骤（6）中，在真空气氛下进行升温，升温至750℃。
对比例3
本对比例和实施例1的区别在于：采用Al2O3衬底；步骤（6）中，在真空气氛下进行升温，升温至650℃。
对比例4
本对比例和实施例1的区别在于：步骤（5）中，采用Cr、Al和C化学计量比复合2：1：1的Cr2AlC复合靶材进行溅射，获得Cr-Al-C薄膜；再进行步骤（6）操作。
测试例1Cr/Al/C多层膜的表征
对实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜进行SEM和EDS表征。图2为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的横截面SEM、表面SEM和EDS图。其中，图2中的（a）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的横截面SEM图；图2中的（b）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的表面SEM图；图2中的（c）为实施例1步骤（5）中制备的Cr/Al/C多层膜的EDS图。
由图2可知，Cr/Al/C多层膜表面均匀，没有出现明显的裂纹、凹坑等缺陷，晶粒也呈现出圆形颗粒团簇状。
由图2中的（a）可知，Cr/Al/C多层膜没有出现明显的柱状晶结构的特征，而是具有纳米团簇的形式，这是因为在多层膜沉积法下，这种几纳米子层的周期性沉积，导致了Cr/Al/C多层膜在生长过程中无法形成一条贯穿的通道，因此，未出现典型的柱状晶结构。
由图2中的（b）可知，Cr/Al/C多层膜的厚度大约在400 nm，符合预期。
由图2中的（c）可知，Al/Cr的原子比大约为0.62，略高于Cr2AlC的理想化学计量比。这是因为在退火过程中Al很容易在高温环境下挥发，Al的熔点大约在500℃左右，这将会导致多层膜中Al元素耗尽，而偏离Cr2AlC的理想化学计量比，最终导致Cr-C二元产物的增多。
测试例2退火过程中的晶相演变趋势与氧化行为
为了促进结晶以及深入研究Cr/Al/C多层膜在空气退火过程中的晶相转变，测试实施例1和对比例2中不同温度下Cr/Al/C多层膜的原位高温XRD谱图，以观察Cr/Al/C多层膜在空气退火和真空退火中的晶相演化过程。
图3为实施例1和对比例2中Cr/Al/C多层膜在不同温度下的原位高温XRD谱图。其中，图3中的（a）为实施例1中Cr/Al/C多层膜在空气中不同温度下的原位高温XRD谱图；图3中的（b）为对比例2中Cr/Al/C多层膜在真空气氛中不同温度下的原位高温XRD谱图。
由图3中的（a）可知，Cr/Al/C多层膜在44.1°附近有衍射峰，该峰归属于Cr (110)，然而并没有在Cr/Al/C多层膜的高温XRD结果中观察到金属Al和C的衍射峰，这可能是因为每个Al子层和C子层都非常薄(6nm和5 nm)，此时还处于非晶或者纳米微晶的状态。研究表明，Cr-Al-C体系在450-650℃范围内结晶并形成Cr2AlC MAX相，因此，我们在350-750℃区间内，每100℃记录一次XRD图谱。由于Cr (110)与Cr2AlC MAX相(0001)基面的结构失配率仅为4.5%，因此这种高的结构适配度在退火过程中是非常有利于Cr2AlC MAX相形成的。
由图3中的（a）可知，当退火温度达到450℃时，在XRD图谱的38.5-44.0°出现了一个宽峰，该峰与Cr2AlC MAX相的(103)/(006)峰有关，这表明Cr/Al/C多层膜的晶相转变过程开始于450℃左右。值得注意的是，在350℃时，43.6°附近的衍射峰相对于Cr/Al/C多层膜的Cr (110)衍射峰有向更低角度迁移的趋势，该峰接近于Cr2C (101) ，这与固相扩散反应生成取代固溶体六方(Cr,Al)2Cx有关。退火温度继续升高，从450℃到650℃的整个过程中，除了Cr2AlC (103)/(006)衍射峰的半峰宽随着温度的升高而略微变窄外，无其它明显变化。当退火温度达到750℃时，出现了Cr3C2的衍射峰，表明此时薄膜已经发生了分解。
如图3中的（b）可知，真空气氛和空气气氛下的原位高温XRD图谱在晶相演化方面没有明显的差异，表明Cr/Al/C多层膜体系具有优异的抗氧化性。
图4为对比例4中Cr-Al-C薄膜在空气中相变化的原位高温XRD图。图4涵盖了从350℃到750℃的温度范围，从350℃到550℃，XRD结果中没有衍射峰出现，表明薄膜持续处于非晶态。随着退火温度上升到650℃和750℃，原位高温XRD结果显示Cr1.28Al0.72O3的衍射峰出现，而没有形成MAX相。上述结果表明采用混合靶材在空气气氛下不能制备获得Cr2AlC涂层。
测试例3Cr2AlC涂层的电化学性能测试
采用标准三电极电化学工作站在3.5wt. % NaCl溶液中对样品进行电化学性能测试。其中，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，Cr/Al/C多层膜作为工作电极。采用对比例1制备的Cr/Al/C多层膜、实施例2和实施例3制备的Cr2AlC涂层，以及对比例3制备的涂层用于电化学性能测试。测试结果如表1所示，表1为各实施例和对比例的自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Icorr)的结果。采用Al2O3作为衬底的多层膜和涂层进行测试是因为Al2O3衬底本身具有的化学惰性，可以反映多层膜涂层的固有电化学性能。所有样品的开路电位(OCP)均测试0.5 h，样品在测试完开路电位后立即进行动电位极化曲线测试，测试电位范围为(-0.8/-0.4) ~ 1 V (vs. Ag/AgCl)，扫描速率为0.333 mV/s，样品测试面积为0.785 cm2。对电化学性能测试完的样品，用去离子水冲洗，高压吹尘枪吹干后放入烘箱烘干。
表1
图5为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的开路电位与动电位极化曲线。其中，图5中的（a）为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的开路电位极化曲线；图5中的（b）为对比例1制备的Cr/Al/C多层膜的动电位极化曲线。
由图5中的（a）可知，Cr/Al/C多层膜的开路电位在30 min内稳定，没有出现明显的突刺，说明Cr/Al/C多层膜的表面均匀，没有明显缺陷。
由图5中的（b）可知，在0.6-0.8 mV处，Cr/Al/C多层膜出现明显的钝化现象，这可能是由于Cr/Al/C多层膜中Al和Cr金属层发生钝化。随着电位升高，Cr/Al/C多层膜的动电位极化曲线的电流密度在0.8 mV左右显著增大，说明此时Cr/Al/C多层膜开始进入过钝化阶段，与点蚀电位相对应。在过钝化区，钝化膜表面因发生溶解而产生点蚀坑，因此，这时自腐蚀电流密度显著增大。
图6为实施例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位与动电位极化曲线。其中，图6中的（a）为实施例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位极化曲线；图6中的（b）为实施例3制备的Cr2AlC涂层的动电位极化曲线。
由图6中的（a）可知，对于空气气氛下退火的Cr2AlC涂层，其在3.5wt.% NaCl溶液中的电化学性能与沉积状态相比发生了显著变化。退火后的Cr2AlC涂层同样在30 min内表现稳定，没有出现明显的尖刺，说明空气气氛中的退火过程并没有在表面造成明显的缺陷，且形成的氧化层具有良好的均匀性和稳定性，在测试过程中表面没有发生明显的变化，即没有发生溶解和吸附现象。
由图6中的（b）可知，从动电位极化曲线来看，退火后的Cr2AlC涂层没有发生明显的钝化现象，这一方面可能是由于表面形成致密的氧化膜阻止其在测试过程中发生快速溶解导致的，另一方面则可能是因为此时薄膜已转变为Cr2AlC MAX相或者(Cr,Al)2Cx固溶体，Al和Cr不再以金属的形式存在。
由表1可知，空气退火后的Cr2AlC涂层的自腐蚀电流密度相较于对比例1中的Cr/Al/C多层膜有明显的下降，由255.5 nA/cm2减小到了4.6 nA/cm2，这可能是由于退火过程中表面氧化层的形成以及薄膜致密度提高的原因。同时随着退火温度升高到650℃，自腐蚀电流密度逐渐减小到1.3nA/cm2，这可能是由于退火过程中表面氧化层逐渐增厚所致。
图7为对比例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位与动电位极化曲线。其中，图7中的（a）为对比例3制备的Cr2AlC涂层的开路电位极化曲线；图7中的（b）为对比例3制备的Cr2AlC涂层的动电位极化曲线。
如图7可知，在对应的电化学测试中可以看到其开路电位和动电位极化曲线与在空气中退火的涂层类似，开路电位表现稳定，动电位极化曲线没有出现明显的钝化现象。对应的由动电位极化曲线拟合得到的自腐蚀电位(Ecorr)与自腐蚀电流密度(Icorr)列于表1中，可以看到真空气氛中退火的涂层其自腐蚀电流密度为87.4 nA/cm2，显著高于在空气中退火的涂层的自腐蚀电流密度1.3-4.6 nA/cm2。因此，在真空气氛中退火的涂层，其耐盐腐蚀性能显著差于本发明中制备的在空气中退火得到的Cr2AlC涂层。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为发明人真实试验结果加以论证。因此，发明人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种Cr2AlC涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用磁控溅射分别依次将金属Cr靶、石墨靶和金属Al靶沉积在衬底上，形成由Cr层、C层和Al层组成的依次重叠的重复单元，按照上述顺序重复沉积，形成Cr/Al/C多层膜；
S2. 在空气气氛中，将生长在衬底上的Cr/Al/C多层膜升温至450～725℃，保温≥0.5h，降温，制备获得Cr2AlC涂层；
所述Cr/Al/C多层膜的厚度≥300nm；所述重复单元中，Cr层的厚度为5～11nm，C层的厚度为2～6nm，Al层的厚度为3～7nm；
所述磁控溅射的条件为：真空度为3×10-4～9×10-4 Pa，工作压强为0.3～0.8 pa，氩气流速为5～20 sccm。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温至625～675℃，保温0.5～2h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温的速率为2～20℃/min。
4.根据权利要求1或3所述制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，降温的速率为2～20℃/min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Cr/Al/C多层膜的厚度为300～1000nm。
6.根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于，所述重复单元中，Cr层的厚度为8～10nm，C层的厚度为3～5nm，Al层的厚度为4～6nm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，金属Cr靶的溅射功率为80～120 W，石墨靶的溅射功率为130～170 W，金属Al靶的溅射功率为40～80 W。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述衬底选自Si、SiO2、Al2O3、YSZ中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备获得的Cr2AlC涂层。
10.权利要求9所述Cr2AlC涂层在制备耐盐腐蚀的材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410411904.7A CN118007085B (zh) | 2024-04-08 | 2024-04-08 | 一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410411904.7A CN118007085B (zh) | 2024-04-08 | 2024-04-08 | 一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118007085A true CN118007085A (zh) | 2024-05-10 |
| CN118007085B CN118007085B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=90946663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410411904.7A Active CN118007085B (zh) | 2024-04-08 | 2024-04-08 | 一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118007085B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018166748A1 (de) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Cmc mit max-phasen und keramikschicht |
| CN111519157A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-08-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用 |
| CN116219381A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-06-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种max相涂层的低温制备方法及其应用 |
-
2024
- 2024-04-08 CN CN202410411904.7A patent/CN118007085B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018166748A1 (de) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Cmc mit max-phasen und keramikschicht |
| CN111519157A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-08-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种Cr-Al-C系MAX相涂层的制备方法及其应用 |
| CN116219381A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-06-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种max相涂层的低温制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 秦琴 等: "MAX相的制备方法研究进展", 兵器材料科学与工程, vol. 43, no. 03, 20 March 2020 (2020-03-20), pages 142 - 146 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118007085B (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112064024B (zh) | 阻扩散高熵合金涂层材料、耐高温涂层材料及其制备方法和应用 | |
| US6123997A (en) | Method for forming a thermal barrier coating | |
| Unal et al. | Microstructures of Y2O3‐stabilized ZrO2 electron beam‐physical vapor deposition coatings on Ni‐base superalloys | |
| US7214409B1 (en) | High strength Ni-Pt-Al-Hf bondcoat | |
| CN113789503B (zh) | 一种具有抗氧化特性的高熵硅化物薄膜的原位合成方法 | |
| CN103160773A (zh) | 通过控制热生长氧化层成分延长发动机热障涂层寿命的方法 | |
| JP7174811B2 (ja) | 高温部材 | |
| CN114717516B (zh) | 一种强结合高耐蚀TiAl/Ti2AlC涂层的制备方法 | |
| Ougier et al. | Effects of HiPIMS discharges and annealing on Cr-Al-C thin films | |
| WO2007011226A2 (en) | Method for providing a thermal barrier coating and substrate having such coating | |
| Feng et al. | Effect of microstructure of TiN film on properties as bipolar plate coatings in polymer electrolyte membrane fuel cell prepared by inductively coupled plasma assisted magnetron sputtering | |
| CN111455333A (zh) | 一种富Al刚玉结构Al-Cr-O薄膜及其制备方法 | |
| CN118007085B (zh) | 一种Cr2AlC涂层及其制备方法和应用 | |
| CN102373431A (zh) | 铝合金表面防腐处理方法及其制品 | |
| CN111676457A (zh) | 一种WS2-Ta复合薄膜及其制备方法和应用 | |
| US20230265564A1 (en) | PROTECTIVE LAYER AGAINST ENVIRONMENTAL INFLUENCES (ENVIRONMENTAL BARRIER LAYER) FOR Tl-AL MATERIAL | |
| CN114672778A (zh) | 一种纳米晶NbMoTaWTi难熔高熵合金涂层及其制备方法 | |
| Gao et al. | Study on EB-PVD zirconia thermal barrier coatings for gas turbine blade protection | |
| Wang et al. | Oxidation behaviour of a Ti2AlN MAX-phase coating | |
| CN115125592B (zh) | 一种Pt改性铝化物涂层及其制备方法与应用 | |
| CN101748375A (zh) | 一种AlSiY扩散涂层的制备工艺 | |
| CN114068946B (zh) | 钠硫电池硫极集流体max相多层复合防护涂层及其制备方法 | |
| CN115058689B (zh) | 抗高温氧化与腐蚀的NiMoAlY涂层及其制法与应用 | |
| CN111647862B (zh) | 一种钽基抗腐蚀防护复合涂层及其制备方法与应用 | |
| CN118064834A (zh) | 一种抗高温水蒸气腐蚀的固溶max相涂层及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |