CN111511962A

CN111511962A - 表面活化的聚合物

Info

Publication number: CN111511962A
Application number: CN201880063319.5A
Authority: CN
Inventors: 乌尔科·马丁; 米格尔·文图拉; 曼努埃尔·帕斯托尔; 丽贝卡·内格龙卡诺瓦斯; 胡利奥·戈麦斯科登; 路易斯·奥塔尼奥希门尼斯; 哈维尔·佩雷斯马丁内斯
Original assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica SL; SRG Global Liria SL
Current assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica SL; SRG Global Liria SL
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: EP3689477A1; JP2021183724A; ES2868080T3; KR20200063175A; EP3565915A1; WO2019063859A1; US10501852B2; KR102470346B1; CN111201091B; BR112020006241A2; US20200080203A1; JP2020535322A; JP2020537713A; MX2020003614A; KR20200096486A; ES2646237B2; JP2023076521A; ES2646237A1; BR112020006236A2; EP3565915B1

Abstract

一种用于活化聚合物的表面的含水组合物。

Description

表面活化的聚合物

本申请要求2017年9月28日提交的西班牙专利申请P201731155的权益。

技术领域

本发明整体涉及用于基材蚀刻、活化、镀覆和/或涂覆的含水组合物；以及经由含水组合物对其表面进行蚀刻、活化、处理、镀覆和/或涂覆的基材。

背景技术

在用水溶液或包含六价铬和硫酸的所谓蚀刻浴液进行金属化之前，对聚合物制品的表面进行化学蚀刻是众所周知的，并且是使聚合物表面粗糙且亲水的过程，这是聚合物(例如塑料)表面金属化的第一步。化学蚀刻主要用于制备化学镀金属的聚合物。通常蚀刻聚合物表面以接受铜或镍的化学镀覆，这些金属是在浸入蚀刻过的聚合物部件的溶液中。附接到聚合物表面的这些第一金属层的适当粘附是重要的，因为该金属层允许随后添加通常在镀覆工艺中使用的堆叠金属层，例如以实现聚合物的铬镀覆。

当前的包含Cr(VI)的聚合物蚀刻浴液被认为对人类有毒且具有致癌性。因此，使用Cr(VI)遵守严格的环境法规。

已经提出了多种无Cr(VI)的组合物用于聚合物蚀刻工艺。例如，US8603352和US20180208844公开了在酸性介质和碱性介质中使用Mn(III)、Mn(VII)和Mn(VII)的盐。然而，最初通过含有Mn盐的浴液进行蚀刻并且随后被金属化或涂覆的聚合物缺乏所需的粘附性能。此外，由于需要消除Mn盐还原产物，它们需要复杂的洗涤步骤。此外，含Mn的浴液是不稳定的并且趋于还原至其较低的氧化态，因此形成不期望的沉淀物，从而在聚合物的经处理的表面上引起质量问题。

还提出了其它浴液体系，例如，DE1974043公开了基于使用过氧化氢的浴液体系；在US6559242中，已经使用铁盐和/或铜盐；US4568571建议具有过渡金属的氯化物配体的阴离子络合物的用途；EP0081129公开了过渡金属的有机金属络合物在有机溶剂中的用途；并且US20070099425公开了在稍微酸性的水性介质中使用过渡金属的氯化物或硝酸盐而不使用络合物。然而，这些体系不能制备具有各种工业诸如汽车领域所要求的具有所需粘附要求的金属化或涂覆的聚合物。

此外，用于蚀刻聚合物的现有含水组合物在聚合物的表面上提供了具有不期望的深度的不期望的腔体。这些腔体减少了涂层或金属对聚合物的表面的机械和化学结合。此外，由于其不期望的腔体，需要更大量的涂层或金属沉积来达到期望的特性和外观。

因此，在基材表面金属化领域中存在对蚀刻或活化含水组合物的需求，所述组合物克服了上述缺点。

具体地讲，期望制造用于活化和/或蚀刻基材的表面的含水组合物，并随后提供在金属层或涂层组合物与基材的表面之间具有改善的粘附特性的金属化或涂覆的基材。

此外，期望制造在环境合适的条件下稳定、易于回收、再循环或消除的用于活化和/或蚀刻基材的表面的无毒含水组合物。

还期望制造具有基本平坦表面的蚀刻基材和/或表面活化基材，即具有减少数量的腔体和/或具有较小深度的腔体，以增加涂层或金属对聚合物的其表面的粘附并减少沉积量。期望基于化学结合而不是将镶嵌金属机械锚固到孔中来提供这种类型的粘附。

具体地讲，期望制造具有改善的基材的表面与已经在其上镀覆的金属层或已在其上涂覆的涂料组合物之间的粘附的镀覆或涂覆的基材。

本发明提供了解决上述一个或多个问题的此类含水组合物、基材和方法。通过以下描述和权利要求书，本发明的其它特征和优点将显而易见。

附图说明

在参考以下附图时，将理解本发明的特征和优点，其中：

图1A-B举例说明了聚合物的表面与具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH的双官能分子之间的化学反应。

图2A示出用本公开的MSA浴液处理后的通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的ABS表面形态。

图2B示出用本公开的常规蚀刻浴液处理后的通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的ABS表面形态。

具体实施方式

现在将详细描述本发明的前述和其它方面。提供下文示出的详细描述以帮助本领域的技术人员实践本发明。然而，本文所述和受权利要求书保护的本发明不受本文所公开的具体实施方案范围的限制，因为这些实施方案旨在举例说明本发明的若干方面。

下文示出的实施方案可以与根据本发明的其它所公开的实施方案一起执行和组合。任何等同的实施方案旨在在本发明的范围内。实际上，除了本文所示和所述的那些之外，根据前述描述，本发明的各种修改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见，其不背离本发明发现的实质或范围。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。

本申请中引用的所有出版物、专利、专利申请和其它参考文献全文以引用方式并入本文以用于所有目的，其程度如同每个单独的出版物、专利、专利申请或其它参考文献被具体地和单独地指示为以引用方式全文并入本文以用于所有目的。本文参考文献的引用不应被解释为承认这是本发明的现有技术。

除非上下文另外清楚地指明，否则术语“含水组合物”、“浴液”等在本说明书通篇中可互换使用。如本文所用，这些术语是指包含水的任何液体溶液。示例性含水组合物包含感兴趣的组分，诸如各种酸和盐。含水组合物还可包含附加的有机组分和/或无机组分。

如本文所用，术语“蚀刻”是指去除基材(例如，聚合物)的暴露的覆层以暴露下面层的过程。术语“蚀刻”还可以指由于在其上进行反应而导致的基材(例如，聚合物)表面的体积减小。

除非上下文另外明确指出，否则术语“镀覆”是指化学镀金属，在整篇说明书中“金属沉积”和“镀覆”可互换使用。

基材的术语“表面活化”、“活化表面”等是指促进基材与本发明的多官能或双官能分子之间化学键(例如共价键)形成的所有过程。

如本文所用，术语“聚合物”是指由重复单元构成的大分子。本文中，术语聚合物包括共聚物以及均聚物。术语“共聚物”是指衍生自单体的一种以上物质的聚合物。术语“均聚物”是指由单一单体聚合得到的聚合物。

如本文所用，术语“多官能分子”涵盖具有一个可以连续反应超过一次的官能团的分子以及具有一个以上反应性基团的分子。多官能分子包括双官能分子。术语“双官能分子”是指具有两个反应性基团的分子。双官能分子可以是同双官能的或杂双官能的。同双官能分子具有至少两个相同的反应性官能团。杂双官能分子具有至少两个不同的反应性官能团。术语“官能团”和“反应性基团”在有机化学中保留它们的标准含义。多官能分子和双官能分子能够与诸如聚合物的基材的表面上的官能团反应，并且还能够与诸如已知的活化剂如钯/锡胶体(Pd/Sn)的另一种分子或金属反应。术语“多(双)官能分子”是指多官能的或具体地双官能的分子。

如本文所用，术语“基材”包括任何聚合物材料，热塑性、热固性或弹性体材料。基材可以选自丙烯腈丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS与其它聚合物的共混物，诸如聚碳酸酯(PC/ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚烯烃、热固性如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂或弹性体，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯类、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和市场上现有的不同类型的热塑性弹性体。基材可以包含不同类型的无机填料，诸如石英、碳酸钙、硅灰石、硅酸盐、滑石以及挤出加工、注塑、热板成型或用于制造物体的不同技术所需的相应添加剂。

如本文所用，术语“浓度”是指每单位体积的含水组合物或浴液中所含的物质(诸如本文所讨论的双官能分子或酸组分)的量的量度。例如，重量/体积百分比浓度(w/v)是指每体积(例如，以mL为单位)含水组合物中双官能分子或酸组分的质量或重量(例如，以克为单位)。质量百分比浓度(w/w)是指每质量含水组合物中物质(诸如双官能分子或酸组分)的质量。

同样在本文中，数值范围和/或数值的表述，包括权利要求中的此类叙述，可以解读为包括术语“约”。如本文所用，术语“约”是指位于由该值的最多±10％的变化所限定的范围内的任何值。

此外，出于本公开的目的，除非另外限制，否则术语“一个”或“一种”实体是指该实体中的一个或多个。因此，术语“一个”或“一种”、“一种或多种”和“至少一种”在本文中可互换使用。

在本发明的一个方面，提供了一种用于蚀刻基材表面的包含三价铬盐和/或三价铬络合物的含水组合物。

在一个实施方案中，Cr(III)以盐的形式存在或添加到含水组合物中和/或以Cr(III)络合物的形式存在或添加或形成在含水组合物中，其中Cr(III)与至少一个或更多个单、双、三、四、五、六齿配体或桥化学配位，所述配体或桥通过氧原子、硫或氮或这些原子中的几个与铬配位。

在一个实施方案中，配体包括但不限于甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、苯丙酸根、氰基酸根(cyanamate)、烷基苯甲酸根、丙酮酸根、乙酰丙酸根、柠檬酸根、异柠檬酸根、乌头酸根、偏苯三酸根、甘氨酸根、缬氨酸根、亮氨酸根、苏氨酸根、赖氨酸根、色氨酸根、组氨酸根、苯丙氨酸根、异亮氨酸根、精氨酸根、蛋氨酸根、丙氨酸根、脯氨酸根、丝氨酸根、半胱氨酸、天冬酰胺根、谷氨酰胺根、酪氨酸根、天冬氨酸根、聚天冬氨酸根、谷氨酸根、半胱氨酸、同型半胱氨酸根、鸟氨酸根、烟酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、酒石酸根、衣康酸根、间康酸根、柠康酸根、乙醇酸根、乳酸根、扁桃酸根、水杨酸根、葡萄糖酸根、乙二胺四乙酸根、次氮基三乙酸根、亚氨基二琥珀酸根、乙二胺二琥珀酸根、甲基二甘氨酸二乙酸根、N，N-二乙酸谷氨酸根、环亚己基二次氮基四乙酸根、二亚乙基三胺五乙酸根、氨基乙基乙二醇四乙酸根、三亚乙基四胺六乙酸根、二羟乙基甘氨酸根、亚氨基二乙酸根、草氨酸根、次氮基三丙酸根、乙二胺二丙酸根、硫代二丙酸根、二硫代二丙酸根、氨基丙酸根、氨基戊酸根、氨基己酸根、2-氨基苯甲酸根、3-氨基苯甲酸根、4-氨基苯甲酸根、3-环己基氨基-丙胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双(3-氨基丙基)-甲胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多胺、3-(2-氨基乙基)氨基-丙胺、N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、新戊二胺、环己二胺、己-1，6-二胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、吡唑、nystane、联吡啶、菲咯啉、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甘氨酸根、精氨酸根、天冬氨酸根、聚天冬氨酸根、谷氨酸根、烟酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、水杨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乙醇酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、乙二胺四乙酸根、次氮基三乙酸根、2-氨基苯甲酸根，更优选地草酸根、丙二酮、丁二酮、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、乙醇酸根、乳酸根、水杨酸根、甘氨酸根、谷氨酸根或它们的混合物。

任选地，Cr(III)络合物的配体包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、苯丙酸根、氰基酸根、烷基苯甲酸根、丙酮酸根、乙酰丙酸根、柠檬酸根、异柠檬酸根、乌头酸根、偏苯三酸根、甘氨酸根、缬氨酸根、亮氨酸根、苏氨酸根、赖氨酸根、色氨酸根(triptofanate)、组氨酸根、苯丙氨酸根、异亮氨酸根、精氨酸根、蛋氨酸根、丙氨酸根、脯氨酸根、丝氨酸根、半胱氨酸、天冬酰胺根、谷氨酰胺根、酪氨酸根、天冬氨酸根、聚天冬氨酸根、谷氨酸根、半胱氨酸、同型半胱氨酸根、鸟氨酸根、烟酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对苯二甲酸根、酒石酸根、衣康酸根、间康酸根、柠康酸根、乙醇酸根、乳酸根、扁桃酸根、水杨酸根、葡萄糖酸根、乙二胺四乙酸根、次氮基三乙酸根、亚氨基二琥珀酸根、乙二胺二琥珀酸根、甲基二甘氨酸二乙酸根、N，N-二乙酸谷氨酸根、环亚己基二次氮基四乙酸根、二亚乙基三胺五乙酸根、氨基乙基乙二醇四乙酸根、三亚乙基四胺六乙酸根、二羟乙基甘氨酸根、亚氨基二乙酸根、草氨酸根、次氮基三丙酸根、乙二胺二丙酸根、硫代二丙酸根、二硫代二丙酸根、氨基丙酸根、氨基戊酸根、氨基己酸根、2-氨基苯甲酸根、3-氨基苯甲酸根、4-氨基苯甲酸根、3-环己基氨基-丙胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、双(3-氨基丙基)-甲胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多胺、3-(2-氨基乙基)氨基-丙胺、N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、新戊二胺、环己二胺、己-1，6-二胺、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、吡唑、烟酰胺、联吡啶、菲咯啉、或它们的混合物。

任选地，配体为甲酸根、乙酸根、丙酸根、甘氨酸根、精氨酸根、天冬氨酸根、聚天冬氨酸根、谷氨酸根、烟酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、水杨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、乙醇酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、乙二胺四乙酸根、次氮基三乙酸根、2-氨基苯甲酸根或它们的混合物。

任选地，配体是草酸根、丙二酮、丁二酮、马来酸根、富马酸根、邻苯二甲酸根、乙醇酸根、乳酸根、水杨酸根、甘氨酸根、谷氨酸根或它们的混合物。

铬(III)络合物包含在浴液中或在浴液中形成，或以铬(III)络合物的形式供应到浴液中，该铬(III)络合物是通过已知方法制备的，并在例如“Complex Ions ofChromium.III.Reactions between Hexaquochromium(III)and Oxalate Ions”RandallE.Hamm、Robert E.Davis J.Am.Chem.Soc，1953，75，第30853089页(1953)中有所描述，其以引用的方式全文并入本文。

在一个实施方案中，通过分别添加铬(III)的盐和将形成所需络合物的配体，在浴液中原位形成Cr(III)络合物，如例如在US 3,900,689中所述，该专利以引用的方式全文并入本文。

在原位形成Cr(III)络合物的情况下，这些络合物的起始盐可以是无机阴离子或有机阴离子盐，例如：氯化物、溴化物、高氯酸盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、二磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、乳酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、丙磺酸盐、丁磺酸盐、羧酸盐、烷基磷酸盐或它们的混合物。也将形成络合物所必需的质子化形式或碱金属或碱土金属盐形式或游离形式的相应配体添加到浴液中。以此方式，获得了蚀刻浴液中所需的铬络合物(III)。

在另一个实施方案中，通过配体或配体的还原形式与Cr(VI)的化合物的化学反应获得Cr(III)络合物，其可以通过所述配体的直接作用或通过添加除配体以外的还原剂如抗坏血酸、抗坏血酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物，亚硝酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式或碱土金属的甲醛次硫酸盐、连二亚硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、肼及其衍生物、羟胺或现有技术中已知的任何其它还原剂而还原为Cr(III)络合物。

在一个实施方案中，Cr(III)络合物为具有化学结构1的经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物：

在一个实施方案中，含水组合物中Cr(III)络合物例如[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的浓度为介于约2mM和约2M之间，更优选地在约5mM和约1M之间，并且甚至更优选地介于约0.01M和约0.4M之间。

在本发明的另一方面，提供了一种蚀刻的基材。经由根据前述实施方案中任一项的包含三价铬盐和/或三价铬络合物的含水组合物蚀刻基材的表面。为了随后的金属化或涂覆的目的，可储存蚀刻的基材，或者可立即处理蚀刻的基材以进行金属化或涂覆。

在一个实施方案中，蚀刻的基材经由将基材的表面用包含三价铬盐和/或三价铬络合物的含水组合物接触或浸入而制备。接触步骤和浸没步骤可以通过已知方法进行。

在一个实施方案中，蚀刻的基材经由将基材的表面用包含Cr(III)络合物催化剂的含水组合物接触或浸入而制备，其中Cr(III)络合物为具有化学结构1的经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物。可以将具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的Cr(III)络合物添加到含水组合物中，或者可以根据已知方法在含水组合物中原位制备。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于蚀刻、镀覆和/或涂覆诸如聚合物的基材的体系。所述体系包含含水组合物，所述含水组合物包含根据前述实施方案中任一项的三价铬盐和/或三价铬络合物以及一个或多个与含水组合物不同且分开的浴液。任选地，该体系包括含水组合物，该含水组合物包含具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的Cr(III)络合物催化剂。本发明体系的一个或多个浴液包括预活化浴液、活化浴液、促进剂浴液、无电镀金属(例如Ni)浴液、浸没金属(例如Cu)浴液、电解酸金属(例如Cu)浴液或它们的任何组合。

在本发明的另一方面，提供了一种用于蚀刻、镀覆和/或涂覆基材表面的包含多官能分子的含水组合物。任选地，多官能分子是双官能分子。多官能或双官能分子中的一个或多个反应性基团与基材(诸如聚合物)的表面上的官能团反应，并且相同或另一个反应性基团与另一分子反应，该分子任选地存在于含水组合物(诸如金属，特别是已知的活化剂，如钯(Pd)或钯/锡胶体(Pd/Sn))中。

包含多(双)官能分子的含水组合物通过多(双)官能分子在基材表面上的化学结合来活化基材(例如聚合物)表面。多(双)功能分子允许来自活化浴液的另一种分子例如钯的结合或螯合，活化浴液可以是包含Pd(0)/Sn(II)的液体稳定的胶体。

在一个实施方案中，双官能分子是硅烷偶联剂。术语“硅烷偶联剂”旨在包括在一端具有能够通过水解而制备硅烷醇(Si-OH)基团的烷氧基基团(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基基团)且在另一端具有有机官能团(诸如硫醇基团、氨基基团、羧基基团、醇基团)的分子。

硅烷偶联剂包含具有与金属缔合或化学结合(例如共价结合)到金属的能力的官能团。此类官能团为例如氨基基团(诸如-NH₂)，并且优选地为硫醇基团(诸如-SH)。

可以与硅烷偶联剂的官能团缔合或化学结合的金属可以选自钯、铜、镍、金、铂、银、钴、钌、铑、铼、锰、铬、钼、钨、铌、钽、钛、锆、铪、锌、镉、铝、镓、铟、锡和硅、上述金属中的两种或多种的合金，诸如钯铜合金。

可以通过简单地将适量的所需分子(例如，市售的硅烷偶联剂)溶解在溶剂(诸如水或醇)中的方法来制备待施用于基材的包含多(双)官能分子诸如硅烷偶联剂的含水组合物。诸如硅烷偶联剂的多(双)官能团可以通过本领域技术人员常规使用的方法来施用，其示例包括涂覆、喷涂和浸没。任选地，将基材浸入多(双)官能分子的浴液组分中。

在一个实施方案中，含水组合物包含双官能分子，诸如硅烷偶联剂，其具有至少一种具有金属捕获能力的官能团和至少另一种具有化学结合(例如共价)到基材(例如聚合物、塑料)的表面的能力的官能团。任选地，具有金属捕集能力的官能团为硫醇基团。任选地，具有金属捕集能力的官能团为氨基基团。任选地，具有化学结合(例如共价)到诸如聚合物(例如塑料)的基材的表面的能力的官能团是烷氧基基团，优选地甲氧基基团。

在一个实施方案中，硅烷偶联剂具有以下经验式：Si(R)₃-(CH2)_n-R′，其中R为官能团或反应性基团，该能团或反应性基团为能够与聚合物诸如塑料的表面形成化学键或偶联的可水解基团。任选地，R为烷氧基基团，优选地甲氧基(-O-CH₃)或乙氧基(-O-CH₂CH₃)。R′为能够与金属形成化学键或偶联的官能团或反应性基团。任选地，R′选自硫醇、氨基、乙烯基、环氧、甲基丙烯酰氧基、巯基。任选地，R′为硫醇(-SH)基团。任选地，R′为-NH基团，n为介于1至10之间的整数。任选地，n介于1-5之间，任选地介于1-3之间，任选地在2，任选地一(1)。

在一个实施方案中，硅烷偶联剂具有以下经验式：Si(OCH₃)₃-(CH2)_n-SH，其中n为介于1至10之间的整数。任选地，n介于1-5之间，任选地介于1-3之间，任选地在2，任选地一(1)。任选地，硅烷偶联剂具有以下化学结构：Si(OCH₃)₃-CH₂-SH。任选地，硅烷偶联剂具有以下化学结构：Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH。

在本发明的另一方面，提供一种用于活化、镀覆、上漆或涂覆基材表面的含水组合物，其包含根据本公开的任何实施方案的多官能分子或双官能分子、酸或酸的混合物以及金属盐或有机金属络合物。

在一个实施方案中，双官能分子是硅烷偶联剂，其在一端具有能够通过水解制备硅烷醇(Si-OH)基团的烷氧基基团(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基基团)，其具有与聚合物(例如塑料)的表面形成化学键(例如共价键)的能力；并且在另一端具有与金属缔合或结合至金属的能力的有机官能团(诸如硫醇基团或氨基基团)。

在一个实施方案中，金属盐是Cr(III)盐和/或KMnO₄。任选地，含水组合物包含草酸。任选地，含水组合物中的Cr(III)盐的浓度介于约1000-1200ppm之间，任选地约HOOppm。任选地，含水组合物中草酸的浓度为介于约30-160mg/l之间，任选地介于约100-160mg/l之间，任选地介于约150-160mg/l之间，任选地为约150mg/l。

在一个实施方案中，有机金属络合物是根据前述实施方案中任一项的Cr(III)络合物。任选地，Cr(III)络合物符合经验式：[Cr₂(Ox)₄]^2-，Ox为草酸根。

在一个实施方案中，酸或酸的混合物包含酸，所述酸包括硫酸和/或磷酸。

在一个实施方案中，含水组合物包含双官能分子、酸或酸的混合物以及金属盐和/或有机金属络合物，其用于活化、镀覆、上漆或涂覆基材表面，其中，双官能分子具有根据本公开的任何实施方案的以下经验式Si(R)₃-(CH₂)_n-R′，其中R为官能团或反应性基团，该官能团或反应性基团为可水解基团，任选地，R为烷氧基基团，优选地甲氧基(-O-CH₃)或乙氧基(-O-CH₂CH₃)。R′为能够与金属形成化学键或偶联的官能团或反应性基团，任选地，R′选自硫醇、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基。任选地，R′为硫醇(-SH)基团。任选地，R′为-NH基团，n为介于1至10之间的整数。任选地，n介于1-5之间，任选地在1-3之间，任选地在3、2，任选地一(1)；其中有机金属络合物是根据本公开的任何实施方案的Cr(III)络合物；其中所述酸选自本发明的任何实施方案的任何酸或任何酸的组合。

在一个实施方案中，含水组合物包含具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH的双官能分子，其中n为介于1至10之间的整数，任选地，n为3；具有经验式[Cr₂(Ox)₄]^2-的Cr(III)络合物，Ox为草酸根以及酸的混合物，诸如磷酸和硫酸的混合物。

在一个实施方案中，含水组合物包含磷酸、硫酸、Cr(III)盐、草酸和具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH的双官能分子，其中n为介于1至10之间的整数，任选地，n为3。

在一个实施方案中，基材表面(例如聚合物表面)被氧化，从而形成待与多(双)官能分子化学结合(例如共价)的活性位点，该多(双)官能分子具有缔合或结合到诸如Pd的金属的能力或其它促进金属无电镀沉积的无电镀催化剂。任选地，多(双)双官能分子可以化学结合至聚合物的未蚀刻的表面，即，在添加根据前述实施方案中任一项的多(双)官能分子之前，聚合物的表面尚未被蚀刻。任选地，多(双)双官能分子可以化学结合至聚合物的蚀刻的表面。

在一个实施方案中，例如，如图1A中所示，经由根据前述实施方案中任一项的Cr(III)络合物催化剂将聚合物的表面氧化，例如，其中Cr(III)络合物具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-，并与根据本发明实施方案中任一项的硅烷偶联剂化学反应或结合，例如，所述硅烷偶联剂具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH，以在聚合物的表面上形成硅烷层。任选地，将诸如Pd的金属化学结合或锚定在硅烷表面上，任选地，用于随后的金属(例如Ni)镀覆。该反应的示例示于图1B中。

在一个实施方案中，含水组合物中根据本公开的任何实施方案的多(双)官能分子的浓度介于约0.17-0.21g/l之间，任选地为约0.17、0.18、0.19、0.20、0.21g/l。任选地，浓度为约0.5-4重量％，任选地约2重量％，任选地小于约1重量％。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种金属化或涂覆体系，其中该体系包含一种或多种不同且分开的含水组合物或浴液。

在一个实施方案中，该体系包括包含多(双)官能分子的含水组合物或浴液和另外的分开且不同的浴液，其包括但不限于以下浴液的任何或任何组合：预活化浴液、活化浴液、促进剂浴液、无电镀Ni浴液、浸没Cu浴液或电解酸Cu浴液。

在一个实施方案中，提供了一种使基材金属化的方法，其中使基材诸如ABS或PC/ABS接触或浸入包含多(双)官能分子诸如具有以下化学式的双官能分子的含水组合物或浴液中：Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH，其中n为介于1至10之间的整数，任选地，n为3。

在一个实施方案中，经由将基材诸如ABS或PC/ABS接触或浸入含水组合物或浴液中来蚀刻该基材，所述含水组合物或浴液包含：具有以下化学式的双官能分子：Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH，其中n为介于1至10之间的整数，任选地，n为3；以及Cr(III)催化剂，诸如被4个草酸根分子包围的双核铬络合物，其是经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-。任选地，浴液包含磷酸和/或硫酸。

根据本公开的实施方案的包含多(双)官能分子或多(双)官能分子和Cr(III)络合物催化剂的浴液的温度可以介于约10-95℃之间，任选地介于15-85℃之间，任选地介于约20-75℃之间，任选地介于约50-80℃之间，任选地介于60-70℃之间，任选地温度为65℃，任选地70℃。任选地，待浸入或接触ABS的浴液的温度为65℃，并且任选地，待浸入或接触PC/ABS的浴液的温度为70℃。任选地，将基材浸入浴液或与之接触约5-20分钟，任选地10分钟。

在通过包含根据本公开的任何实施方案的多(双)官能分子和/或根据任何实施方案的Cr(III)盐或络合物的含水组合物活化基材之后，通过将基材连续浸入各种常规溶液或浴液，诸如预活化浴液、活化浴液、促进剂浴液、无电镀Ni浴液、浸没Cu浴液或电解酸Cu浴液中，进行金属化过程。可以在用每种浴液处理之后或在将其浸入另一种浴液中之前冲洗基材。冲洗可以例如经由温度在约20℃至约75℃范围内、更优选地低于50℃的水或蒸馏水进行一段时间，该时间段优选地在约10秒至约60秒范围内，更优选地约30秒。

在使基材金属化之前，可能期望，尽管不是必须的，使基材经受预活化浴液和/或活化浴液。基材的预活化在本领域中是众所周知的，并且可以使用任何数量的已知溶液。预活化可以通过用含有盐酸的水溶液(任选地稀释的HCL试剂级)处理基材来完成。任选地，将基材浸入预活化浴液或与之接触约10秒至2分钟，任选地15秒至1分钟，任选地30秒。预活化浴液的温度可以是室温，即约20-25℃。

活化可以通过用金属离子(例如，钯、铂、金、银、铑、锇或铱)的水溶液处理基材而实现。任选地，活化浴液包含Pd/Sn胶体。将基材浸入温度为20-50℃、任选地30-40℃、任选地约35℃的活化剂浴液中或与之接触约2-8分钟，任选地3-7分钟，任选地4-5分钟，任选地4分钟。

任选地再次冲洗经处理的基材，并浸入温度为30-60℃、任选地40-50℃、任选地45-48℃的促进剂浴液或与之接触约1-5分钟，任选地2-4分钟，任选地2-3分钟，任选地2.5分钟。任选地，促进剂浴液包含可商购获得的化学品Macuplex Ultracell 9369。

无电沉积是一种普遍已知的技术，包括使经处理的基材与金属离子的水溶液接触，通过将溶液中的离子金属无电还原成零氧化态而变成固态连续金属层，例如铜、镍、金、银和金属合金，从而形成金属层。此类溶液能够在不使用电力的情况下将金属自动催化沉积在基材的表面上。任选地，在经受促进剂浴液后，并且经过第三轮冲洗后，将(经蚀刻的)基材浸入温度为20-50℃、任选地30-40℃、任选地30-35℃、任选地32℃的可商购获得的无电镀镍或无电镀Ni浴液(例如，Adhemax LFS)中或与之接触约5-15分钟，任选地7-10分钟，任选地9分钟。此后可以进行第四轮冲洗。

然后，任选地将经处理的基材浸入具有环境温度、优选地室温、任选地20-25℃的可商购获得的浸没铜浴液(例如Adhemax)中或与之接触。任选地，将基材进一步浸入温度为20-40℃、任选地为25-30℃、任选地为27℃的可商购获得的电解铜或电解Cu浴液(例如Cupracid 210)或与之接触约40-80分钟，任选地60-70分钟。该浴液中的电流可为例如4A/dm2。任选地，不将基材浸入浸没铜浴液中。

在一个实施方案中，包含根据本公开的任何实施方案的多(双)官能分子和/或三价铬盐和/或三价铬络合物的含水组合物包含酸。如本文所用，术语“酸”是指趋于释放质子的物质。本发明的酸包括但不限于硫酸、氨基硫酸(氨基磺酸)、磷酸、二磷酸、间磷酸、多磷酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、酸甲苯磺酸、枯烯磺酸、烷基苯磺酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、羟乙磺酸、高氯酸、氯酸、硝酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、氢氟酸、硼酸或它们的混合物。

在一个实施方案中，酸包括硫酸、氨基硫酸(氨基磺酸)、磷酸、二磷酸、间磷酸、多磷酸、甲磺酸、酸乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、链烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、枯烯磺酸、烷基苯磺酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、羟乙磺酸、高氯酸、酸氯酸、硝酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟硅酸、氢氟酸、硼酸或它们的混合物。由此，形成酸性含水组合物。

任选地，酸包括硫酸、磷酸、二磷酸、偏磷酸、多磷酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、枯烯磺酸、烷基苯磺酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸或它们的混合物。任选地，酸为硫酸、磷酸或它们的混合物。

在一个实施方案中，含水组合物中的质量百分比浓度(w/w)为介于约10％-98％之间，任选地介于约40％-95％之间，并且任选地介于约55％-92％之间。这种全部的酸可由两种或更多种酸的混合物形成。

在一个实施方案中，根据本公开的任何实施方案的基材是ABS、PC/ABS、PA、SAN或其它苯乙烯。

在一个实施方案中，根据任何实施方案的含水组合物用于蚀刻、活化、金属化、镀覆、上漆和/或涂覆基材诸如聚合物材料。

在本发明的另一方面，提供一种使用根据前述实施方案中任一项的含水组合物蚀刻、活化、镀覆和/或涂覆包含聚合物的基材表面的方法。

在一个实施方案中，待蚀刻和/或活化的基材的表面任选地通过现有方法清洁以去除污染物、油脂、腐蚀性产品和其它材料。为了达到工作温度，可通过应用任何合适的出于该目的的技术来加热或冷却处理槽，以保持最佳工作温度。

将任何形状和尺寸的基材浸入本发明的含水组合物中达介于30秒和1小时之间或优选地介于1分钟与45分钟之间、或更优选地介于2分钟与30分钟之间的时间。由此，基材的表面被活化。

实施例1至18

一般条件

在实施例1-18中使用的基材是通过注入相应的热塑性聚合物获得的基材：ABS、ABS-聚碳酸酯、聚酰胺6、具有20％硅灰石无机填料的聚酰胺6、聚丙烯或具有20％滑石无机填料的聚丙烯。

就热稳定型基材而言，热稳定型基材固化通过现有技术中已知的方法进行，并且热稳定型基材可以是具有40％玻璃纤维的不饱和聚酯树脂和具有40％玻璃纤维的环氧树脂。

在所有情况下，在蚀刻基材之前都要对其进行洗涤。通过浸入水浴液、1％十二烷基硫酸钠水溶液浴液中进行洗涤，并随后通过浸入两个水浴液中进行两次冲洗。预洗旨在去除基材上的污垢和油脂和/或准备进行蚀刻的表面。根据基材的制备方法，可以避免这种洗涤。蚀刻处理使用以下实施例中提供的相应浴液进行。

在蚀刻过程之后，通过浸入水浴液中进行两次连续的冲洗。

一旦聚合物被蚀刻，则通过现有技术中已知的方法进行自催化化学沉积镍，也称为镍化学。例如，该方法包括以下步骤：通过在25℃的活化剂浴液中浸没2分钟来处理基材，在水浴液中冲洗基材，在25℃的促进剂浴液中处理基材2分钟，在水浴液中冲洗基材，并将基材浸入浸没浴液中，以在29℃下化学镀镍8-25分钟。

以类似的方式，一旦完成蚀刻并且干燥基材，就可以借助于基于有机的涂层或涂料来进行聚合物的涂覆。

实施例1

制备具有以下组成的包含Cr(VI)盐的常规蚀刻浴液：

蚀刻浴液包含380gr/L的铬酸和400g/L的浓硫酸。将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例2：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为乙酸根。所述含水组合物包含62％H₂O溶液；4％乙酸铬(III)；34％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例3：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为苯甲酸根。所述含水组合物包含40％H₂O；3％苯甲酸铬(III)；以及57％甲磺酸。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例4：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为甘氨酸根。所述含水组合物包含21％H₂O；2.5％甘氨酸铬(III)；65.5％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例5：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为氨基己酸根。所述含水组合物包含21％H₂O；2.2％CrCl₃-6H₂O；1.3％氨基己酸；36.5％H₃PO₄(75％水溶液)；39％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例6：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为柠檬酸根。所述含水组合物包含17％H₂O；1.2％Cr(NO₃)₃.9H₂O；2.6％柠檬酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；39.5％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例7：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为三亚乙基四胺。所述含水组合物包含19％H2O；0.8％Cr(NO3)₃.9H₂O；1.1％三亚乙基四胺；38.4％H₃PO₄(75％水溶液)；40.7％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例8：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为硫代二丙酸根。所述含水组合物包含18.5％H₂O；0.7％CrCl₃.6H₂O；0.9％硫代二丙酸；38％H₃PO₄(75％水溶液)；41.9％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例9：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为乙二胺四乙酸根(EDTA)。所述含水组合物包含18％H₂O；0.6％Cr(NO3)₃.9H₂O；0.3％乙二胺四乙酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；41.4％H₂SO₄。将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例10：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为乙二胺四乙酸根(EDTA)。所述含水组合物包含18.3％H2O；0.6％Cr(NO3)3.9H2O；0.5％的乙二胺四乙酸二钠盐；39.2％H₃PO₄(75％水溶液)；41.4％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例11：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为乙二胺四乙酸根(EDTA)。

所述含水组合物包含18％H₂O；0.6％Cr(NO₃)₃.9H₂O；0.3％乙二胺四乙酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；41.4％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在40℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例12：

所述含水组合物包含18％H₂O；2％Cr(NO₃)₃.9H₂O；1％乙二胺四乙酸；35.5％甲磺酸(75％水溶液)；43.5％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例13：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为富马酸根。所述含水组合物包含18％H₂O；0.6％Cr(NO₃)₃.9H₂O；0.3％富马酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；41.4％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例14：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为草酸根。所述含水组合物包含18％H2O；0.9％Cr(NO₃)₃.9H2O；0，6％草酸H₂C₂O₄.2H₂O；39.7％H₃PO₄；40.8％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例15：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为草酸根。所述含水组合物包含17.7％H2O；1.2％Cr(NO₃)₃.9H2O；0，6％草酸H₂C₂O₄.2H₂O；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；40.8％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例16：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为水杨酸根。所述含水组合物包含18％H2O；0.6％Cr₂O₃；0，8％水杨酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；40.9％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在25℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例17：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为水杨酸根。所述含水组合物包含18％H₂O；0.6％Cr₂O₃；0，8％水杨酸；39.7％H₃PO₄(75％水溶液)；40.9％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在60℃的温度下引入浴液中3分钟。

实施例18：

制备基于Cr(III)络合物的含水组合物，其中与铬配位的配体为葡糖酸根。所述含水组合物包含18％H2O；0.6％Cr₂(SO₄)₃-H₂O；2％葡萄糖酸钠；38％H₃PO₄(75％水溶液)；41.4％H₂SO₄。

将待蚀刻的基材在60℃的温度下引入浴液中3分钟。

结果

通过晶格切割测试(ISO 2409)对金属化的基材进行附着力测试，这是通常用于确定涂层在聚合物上的附着力的方法之一。附着力的结果为0到5的值，0表示极好的附着力，并且剥离方法遵循DIN 53494。

下表1示出了在对金属片进行蚀刻和金属化之后获得的金属层的附着力结果：

浴液实施例	聚合物	ISO 2409	力介质，按N/cm
				浴液实施例1	ABS	0	8.5
浴液实施例1	ABS-聚碳酸酯	0	4.3
				浴液实施例1	聚酰胺6	1	2.2
浴液实施例1	具有20％硅灰石的聚酰胺6	0	3.2
				浴液实施例1	聚丙烯	4	0.4
浴液实施例1	负载20％滑石的聚丙烯	4	0.6
				浴液实施例1	不饱和玻璃纤维聚酯	1	0.6
浴液实施例1	环氧玻璃纤维	0	3.1
				浴液实施例2	ABS	0	7.4
浴液实施例2	ABS-聚碳酸酯	0	3.8
				浴液实施例3	ABS	0	8.1
浴液实施例3	ABS-聚碳酸酯	0	4.2
				浴液实施例4	ABS	0	7.9
浴液实施例4	ABS-聚碳酸酯	0	4.4
				浴液实施例4	聚酰胺6	2	1.6
浴液实施例4	具有20％硅灰石的聚酰胺6	1	2.5
				浴液实施例5	不饱和玻璃纤维聚酯	2	1.3
浴液实施例5	环氧玻璃纤维	0	4.7
				浴液实施例6	ABS	0	7.3
浴液实施例7	ABS	0	6.9
				浴液实施例8	ABS	0	6.6
浴液实施例9	聚丙烯20％滑石	3	0.9
				浴液实施例10	聚丙烯20％滑石	3	0.8
实施例11	聚丙烯20％滑石	4	0.6
				实施例12	聚丙烯20％滑石	4	0.5
实施例13	ABS	0	8.2
				实施例14	ABS	0	8.0
实施例14	ABS-聚碳酸酯	0	4.9
				实施例14	具有20％硅灰石的聚酰胺6	0	3.7
实施例14	负载20％滑石的聚丙烯	3	1.0
				实施例15	ABS	0	7.9
实施例16	ABS	0	7.5
				实施例17	ABS	0	7.5
实施例18	ABS	0	7.7

涂覆有涂料或有机涂层的基材在处理浴液后通过在40℃的空气流中干燥2小时并且随后通过气刷进行涂布覆制备。所使用的涂料是称为5的标准类型、基于三乙二醇二丙烯酸酯的100％固体，并根据制造商的建议施加UV固化。

提交给ISO2409测试的涂料的附着力结果示于表2中：

浴液实施例	聚合物	ISO 2409
			浴液实施例1	聚丙烯20％滑石	3
浴液实施例2	聚丙烯20％滑石	3
			浴液实施例3	聚丙烯20％滑石	3
浴液实施例10	聚丙烯20％滑石	3
			浴液实施例11	聚丙烯20％滑石	3

实施例19

在ABS和PC/ABS基材上测试了根据本公开的活化浴液。该浴液包含约43重量％的H₂SO₄、约41重量％的H₃PO₄、约4重量％的Cr(III)催化剂：[Cr²(Ox)⁴]^-2，Ox为草酸根以及约2重量％的双官能分子：Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH。H₂SO₄和H₃PO4在ABS的表面形成氧化点。双官能分子与ABS基材的表面结合，并与待沉积在浴液中的钯(Pd)结合。因此，双官能分子充当ABS基材与金属诸如Pd之间的桥，并充当Pd沉积和后续的无电镍沉积的载体。

实施例20

所述方法包括如表3所示的浴液。如表3中所示，MSA浴液是指根据实施例20的活化浴液。用蒸馏水制备冲洗浴液。在预活化剂浴液和(Pd/Sn)活化剂浴液之间没有冲洗。浸没Cu浴是任选的，并且可能不使用。监控所有浴液的温度，并使用数字计时器为每个浴液测量处理时间。使用了以下基材：PC/ABS：来自Lotte advanced materials的InfinoWP1041G NP和ABS：来自Lotte advanced materials的Starex MP0160 R灰色

工艺条件如下，表3：

将用于Cu沉积的电解槽与空气一起搅拌并且以耐浸入性加热。处理条件如下，表4：

温度(℃)	时间(分钟)
		27	60
电压(V)	电流(A/dm<sup>2</sup>)
		约1.5	3.5

为了改善Ni层的电导率，用浸没Cu溶液处理样品。

浴液中所使用的可商购获得的化学品如下，表5：

成功地将经处理的基材镀Cu并进行剥离测试，并测量Cu和Ni的厚度。剥离测试使用ASTM B533中所述的方法进行。通过HNO₃中的溶液测量Ni的厚度并测定体积，并且通过比色法测量Cu的厚度。获得了ABS的以下结果，表6：

实施例21

在该实施例中选择的聚合物样品是PC/ABS和ABS。制备含水组合物，所述含水组合物包含磷酸、硫酸、[Cr₂(Ox)₄]^2-，OX为草酸根，以及具有经验式Si(OCH₃)_3-(CH₂)₃-SH的双官能分子(BFM)。浴液中组分的浓度如下列出，表7：

化学品	含量％(w/w)
		H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	43
H<sub>3</sub>PQ<sub>4</sub>	41
		BFM	＜1
Cr(III)络合物：[Cr<sub>2</sub>(Ox)<sub>4</sub>]<sup>2-</sup>OX为草酸根	4

制备具有以下组分的不同镀覆浴液：

预活化剂浴液：稀释的HCl试剂级

活化剂浴液：

D34C/

活化剂。

促进剂浴液：Macuplex

9369

无电镀镍：Adhemax

浸没铜：

电解铜：

将每个样品拆开包装，并用水和标准实验室清洁。将样品浸入以下连续浴液中：上面的浴液制剂、预活化剂、Pd/Sn活化剂、促进剂、化学镀Ni、浸没Cu和电解酸Cu。在每个浴液之间进行冲洗步骤。

对这些浴液进行预先调节以确保温度恒定。根据这些化学物质的平均活性水平，确定每个特定浴液的时间和温度。时间上的限制步骤是铜的电解沉积，因此，工艺允许在第一个机架进行Cu金属化的同时运行另一个机架。电流(Amp)按比例调整，取决于Cu浴液中的机架数量，以保持恒定的A/dm²。

比较了根据实施例1的根据常规Cr(VI)蚀刻的基材和本发明的MSA浴液获得的剥离结果。使用设置的条件获得以下值，表8：

此外，分析样品的表面形态。基于沉积的Ni的重量的测量来(通过滴定法)测量Ni厚度，并且通过具有已知的Ni沉积物密度的计算将其转换为Ni厚度。这种通过质量测定的测量方法适用于根据实施例1的常规蚀刻表面(利用CrO₃/H₂SO₄)。如图2A所示的(通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的)MSA形态比铬蚀刻的表面显著平坦，以这种方式提供比由常规蚀刻获得的更低的比表面。MSA工艺会产生小的腔体(比常规蚀刻小)，并且表面比用CrO₃/H₂SO₄混合物蚀刻的表面要平坦得多。如图2B所示，镍沉积物被填充在腔体中，从而捕获了孔中镍的机械结合。另外，这些腔体在表面上需要大量的镍以镀ABS。

此外，选择了其它原子技术电感耦合等离子体光谱法(ICP)来测量Pd原子，并通过测量聚合物表面上的Si和S来证明BFM的附着。表9为获得的镀覆结果：

兀系	数量mg/板	ppm(*)
			Ni	12,5	371
Sn	0,012	0,34
			Si	0,027	3,06
Pd	0,057	1,69
			S	0,103	3,06

(*)考虑到ABS块重量为0.0337Kg

MSA性能的测量应理解为通过一定体积的MSA浴液处理的聚合物表面，没有刷新或添加化学物质。实验的输出变量是通过剥离试验(ASTM B533)测得的附着力，并且接受标准来自GMW 14668规范(ABS的可接受值为9N/cm，PC/ABS的可接受值为4.5N/cm)。

MSA浴液提供了良好的剥离附着力，几乎在10至15天没有刷新，并且镀覆了近140dm²。确立的是，保证附着力下MSA浴液的有效范围约为30dm²/L而无刷新。

实施例22

在该实施例中，测试了根据实施例21的MSA浴液的稳定性。浴液在环境条件下的耐用性对使用这些化学品的潜在工业过程中该化学品的物流和储存有影响。因此，在受控条件下分析了具有所有组分的浴液的稳定性，从而限定了建议的最长储存时间。

制备根据实施例21的MSA浴液，并定期测试平均剥离附着力。结果显示，即使在初始生产61天后，根据本发明的MSA浴液仍是活性的。

实施例23

将PA和ASA聚合物浸入根据实施例21的MSA浴液中，并测试Ni和Cu的粘附性。获得了以下结果，表10：

聚合物	Ni附着力	Cu附着力	附着力(N/cm)
				ASA	良好	良好	6.9±1.4
PA	良好	良好	8.9+2.8

结果显示，ASA和PA聚合物的附着力值高于GMW 14668的要求，即4.5N/cm。

实施例24

该实施例示出了ABS和PC/ABS的金属化的方法。工艺条件示于下表中，表11：

聚合物基材由干燥的粒料制备，并按照推荐的工艺条件以板形状注射。使样品通过化学生产线以获得镀Ni板。制备具有不同组分的不同镀覆浴液：预活化剂：稀释的HCl试剂级；活化剂：Adhemax活化剂；促进剂：Macuplex Ultracell 9369；无电镀镍：AdhemaxLFS；浸没铜：Adhemax；电解铜：Cupracid210

将样品镀到铜上。Ni厚度被测量为0.08μm。为了测量附着力，进行了ASTM-B533中描述的剥离测试。剥离强度经测量为约14N/cm。如GMW14668中详述，可接受的附着力值应高于9N/cm。

以下编号的段落列出了被认为与本公开的特定实施方案相关的特征的特定组合。

1.一种用于活化基材的表面的含水组合物，所述含水组合物包含：双官能分子、酸或酸的混合物，以及金属盐和/或有机金属络合物；其中所述双官能分子具有以下经验式I：

Si(R)₃-(CH₂)_n-R′ (I)

其中R为官能团或反应性基团，所述官能团或反应性基团为可水解基团并且能够与所述基材的表面形成化学键或偶联，R′为能够与金属形成化学键或偶联的官能团或反应性基团，n为介于1至10之间的整数，优选地n为3。

2.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中R为烷氧基基团，优选地甲氧基(-O-CH₃)或乙氧基(-O-CH₂CH₃)。

3.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中R′选自硫醇、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基，优选地R′为-SH或-NH基团，更优选地R′为-SH。根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述双官能分子具有以下经验式II：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH (II)

其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3。

5.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述双官能分子具有以下经验式III：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH (III)。

6.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述有机金属络合物为具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物。

7.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述双官能分子为Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH，并且所述有机金属络合物为具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物。

8.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述酸的混合物包含硫酸和磷酸。

9.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含：具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH的双官能分子，其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3；磷酸、硫酸、Cr(III)盐和草酸。

10.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述金属选自钯、铜、镍、金、铂、银、钴、钌、铑、铼、锰、铬、钼、钨、铌、钽、钛、锆、铪、锌、镉、铝、镓、铟、锡和硅、以及上述金属中的两种或多种的合金，优选地钯铜合金或钯/锡胶体。

11.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物中所述双官能分子的浓度介于约0.17-0.21g/l之间。

12.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物中所述金属盐或有机金属络合物的浓度介于约30-160mg/l之间。

13.根据段落中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物的温度介于40-90℃之间。

14.一种活化基材的表面的方法，所述方法包括：将所述基材的表面用根据上述任何段落中任一项所述的含水组合物接触或浸入。

15.根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材的活化表面至少接触或浸入以下浴液中之一者中：预活化浴液、活化浴液、促进剂浴液、无电镀镍浴液、浸没铜浴液、和电解铜浴液或它们的组合，从而使所述基材的表面金属化。

16.根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材的表面浸入预活化浴液或与之接触约10秒至2分钟，其中所述预活化浴液的温度为约20-25℃。

17.根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入温度为20-50℃的活化剂浴液或与之接触约2-8分钟。

18.根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入温度为30-60℃的促进剂浴液或与之接触约1-5分钟。

19.根据根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入温度为20-50℃的无电镀镍浴液或与之接触约5-15分钟，任选地7-10分钟。

20.根据段落中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入温度为20-40℃的电解铜或与之接触约40-80分钟，任选地60-70分钟。

21.根据段落中任一项所述的方法，其中以连续的顺序将所述基材接触或浸入以下浴液中：所述预活化浴液、所述活化浴液、所述促进剂浴液、所述无电镀镍浴液、所述浸没铜浴液，并且然后所述电解铜浴液。

22.一种活化的基材，所述活化的基材表面化学结合或偶联至双官能分子的水解的硅烷反应性基团，所述双官能分子具有以下经验式II：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH (II)

其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3；

其中所述双官能分子的硫醇部分能够与金属形成化学键或偶联至金属。

23.一种活化的基材，所述活化的基材通过根据前述段落中任一项所述的方法制备。

24.根据段落中任一项所述的含水组合物、方法和基材的活化表面，其中所述基材为聚合物材料。

25.一种在塑料基材上镀镍的方法，所述方法包括：

a.使所述塑料基材与化学浴液接触，所述化学浴液包含选自以下的组分：[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-、Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH(其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3)、酸、痕量金属以及它们的组合；以及

b.使所述塑料基材与包含无电镀Ni的化学浴液接触。

26.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述化学浴液包含[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-、Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH、酸和痕量金属，其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3。

27.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述化学浴液包含[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-。

28.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述化学浴液包含Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH，其中n为介于1至10之间的整数，优选地n为3。

29.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述塑料基材包含选自以下的组分：SAN、PC/ABS、ABS、PS、ASA、以及它们的组合。

30.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述塑料基材包含苯乙烯或丙烯腈。

31.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述化学浴液不含Cr(VI)物质。

32.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，还包括在与无电镀Ni接触之前冲洗所述塑料基材。

33.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述塑料基材不与中和溶液接触。

34.根据段落中任一项所述的镀镍的方法，其中所述塑料基材不与铜溶液接触。

Claims

1.一种活化基材的表面的方法，所述方法包括：将所述基材的表面接触或浸入含水组合物，所述含水组合物包含：

双官能分子、酸或酸的混合物、以及金属盐和/或有机金属络合物；

其中所述双官能分子具有以下经验式I：

Si(R)₃-(CH₂)_n-R′ (I)

其中R为官能团或反应性基团，所述官能团或反应性基团为可水解基团并且能够与所述基材的表面形成化学键或偶联，R′为能够与金属形成化学键或偶联的官能团或反应性基团，n为1至10的整数，优选地n为3。

2.根据权利要求1所述的活化基材的表面的方法，其中R为烷氧基基团，优选地为甲氧基(-O-CH₃)或乙氧基(-O-CH₂CH₃)。

3.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中R′选自由硫醇、氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基组成的组，优选地R′为-SH或-NH基团，更优选地R′为-SH。

4.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述双官能分子具有以下经验式II：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH (II)

其中n为1至10的整数，优选地n为3。

5.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述双官能分子具有以下经验式III：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH (III)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述有机金属络合物为具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述双官能分子为Si(OCH₃)₃-(CH₂)₃-SH，并且所述有机金属络合物为具有经验式[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-的被4个草酸根分子包围的双核铬络合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述酸的混合物包含硫酸和磷酸。

9.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述含水组合物包含：具有经验式Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH的双官能分子，其中n为1至10的整数，优选地n为3；磷酸、硫酸、Cr(III)盐和草酸。

10.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述金属选自由以下各项组成的组：钯、铜、镍、金、铂、银、钴、钌、铑、铼、锰、铬、钼、钨、铌、钽、钛、锆、铪、锌、镉、铝、镓、铟、锡和硅，以及上述金属中的两种或更多种的合金，优选地钯-铜合金或钯/锡胶体。

11.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中在所述含水组合物中所述双官能分子的浓度为约0.17-0.21g/l。

12.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中在所述含水组合物中所述金属盐或有机金属络合物的浓度为约30-160mg/l。

13.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中所述含水组合物的温度为40-90℃。

14.根据前述权利要求中任一项所述的活化基材的表面的方法，其中将所述基材的活化表面接触或浸入以下浴液中的至少一种：预活化浴液、活化浴液、促进剂浴液、无电镀镍浴液、浸没铜浴液和电解铜浴液或它们的组合，从而使所述基材的表面金属化。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述基材的表面浸入或接触预活化浴液达约10秒至2分钟，其中所述预活化浴液的温度为约20-25℃。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中将所述基材浸入或接触温度为20-50℃的活化剂浴液达约2-8分钟。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入或接触温度为30-60℃的促进剂浴液达约1-5分钟。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入或接触温度为20-50℃的无电镀镍浴液达约5-15分钟，任选地7-10分钟。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中将所述基材浸入或接触温度为20-40℃的电解铜达约40-80分钟，任选地60-70分钟。

20.根据前述权利要求14-19中任一项所述的方法，其中以连续的顺序将所述基材接触或浸入以下浴液：所述预活化浴液、所述活化浴液、所述促进剂浴液、所述无电镀镍浴液、所述浸没铜浴液，然后所述电解铜浴液。

21.一种活化的基材，所述活化的基材具有化学结合或偶联至双官能分子的经水解的硅烷反应性基团的表面，所述双官能分子具有以下经验式II：

Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH (II)

其中n为1至10的整数；优选地n为3；

其中所述双官能分子的硫醇部分能够与金属形成化学键或偶联。

22.一种基材，所述基材通过根据权利要求1-21中任一项所述的方法制备。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法和基材的活化表面，其中所述基材为聚合物材料。

24.一种在塑料基材上镀镍的方法，所述方法包括：

a.使所述塑料基材与化学浴液接触，所述化学浴液包含选自由以下各项组成的组中的组分：[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-、Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH、酸、痕量金属以及它们的组合；以及

b.使所述塑料基材与包含无电镀Ni的化学浴液接触；

其中n为1至10的整数；优选地n为3。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述化学浴液包含[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-、Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH、酸和痕量金属，其中n为于1至10的整数；优选地n为3。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述化学浴液包含[Cr₂(C₂O₄)₄]^2-。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述化学浴液包含Si(OCH₃)₃-(CH₂)_n-SH，其中n为1至10的整数；优选地n为3。

28.根据权利要求24-27中任一项所述的方法，其中所述塑料基材包含选自由以下各项组成的组中的组分：SAN、PC/ABS、ABS、PS、ASA、以及它们的组合。

29.根据权利要求24-27中任一项所述的方法，其中所述塑料基材包含苯乙烯或丙烯腈。

30.根据权利要求24-29中任一项所述的方法，其中所述化学浴液不含Cr(VI)物质。

31.根据权利要求24-30中任一项所述的方法，所述方法还包括在与无电镀Ni接触之前冲洗所述塑料基材。

32.根据权利要求24-31中任一项所述的方法，其中所述塑料基材不与中和溶液接触。

33.根据权利要求24-32中任一项所述的方法，其中所述塑料基材不与铜溶液接触。