CN111511811B

CN111511811B - 一种橡胶组合物的制备方法

Info

Publication number: CN111511811B
Application number: CN201780097610.XA
Authority: CN
Inventors: 前阪将之
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: WO2019116421A1; EP3724259A4; EP3724259A1; CN111511811A; EP3724259B1

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物基于弹性体基质、增强填料以及增强纤维，所述增强纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维及其混合物，所述方法至少包括在设置有至少两个辊的混合器中至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤，所述辊的辊距等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度，其中将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度为至少1.0mm。

Description

一种橡胶组合物的制备方法

技术领域

本发明的领域为旨在特别用于橡胶制品(例如，轮胎、鞋、输送机或履带)的橡胶组合物的制备方法的领域。

本发明的领域还为通过上述制备方法制得的橡胶组合物的领域，特别是这样的橡胶组合物的领域，即所述橡胶组合物旨在用于橡胶制品(例如，轮胎、鞋、输送机或履带)，更特别地用于轮胎，还更特别地用于轮胎胎面，尤其用于能够在覆盖有雪的地面上滚动的轮胎的胎面。

背景技术

众所周知，归类为“雪地”使用类别并由胎侧上标记的阿尔卑斯山符号标识(“带有雪花的三座山峰”)来鉴别的雪地轮胎意指这样的轮胎，即所述轮胎的胎面花纹、胎面配混物和/或结构主要设计成在雪地条件下，就启动、保持或停止车辆运动的能力而言实现比常规轮胎(其旨在用于正常的道路上)更好的性能。

引文目录

专利文献

专利文献1：WO 2012/069565

专利文献2：WO 2015/086449。

专利文献1公开了一种包含橡胶组合物的轮胎胎面，所述橡胶组合物基于官能二烯弹性体、增强无机填料以及增塑剂，所述轮胎具有改进的湿地抓地力，而且不会降低雪地上的抓地力性能。

雪地的摩擦系数较低，因此制品(例如轮胎)制造商的一个不变的目标为进一步改善制品在雪地抓地力和正常道路稳定性(即正常道路行为)之间的性能平衡。

本领域技术人员公知的是，将增强纤维(例如，碳纤维)加入到橡胶组合物中以改善多种性能。如专利文献2中所述，这种增强纤维具有硬度和脆性的特征，并且在增强纤维与橡胶组合物的其它成分进行常规混合的过程中，机械作用将增强纤维切成远小于其原始长度(即增强纤维在混合之前具有的长度)的长度。这意味着当基于增强纤维的橡胶组合物传递性能时，在混合态状下(特别是在固化状态下)的长度的增强纤维显著不同于在原始状态下的长度的增强纤维。

发明内容

技术问题

在研究的过程中，本发明人已经发现了一种用于橡胶制品(例如，轮胎胎面、鞋底、输送带以及履带面)的基于增强纤维的特定橡胶组合物的特定制备方法，特别地，所述增强纤维在混合状态下(更特别地在固化状态下)具有特定体积平均纤维长度，所述橡胶组合物能够出人意料地改善雪地抓地力和正常道路行为之间的轮胎性能平衡。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(重量％)。

表述“弹性体基质”理解为意指在给定的组合物中，在所述橡胶组合物中存在的所有弹性体。

缩写“phr”表示在所考虑的橡胶组合物中的每一百重量份弹性体基质的重量份。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则根据标准ASTM D3418-08通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方法测量每个Tg_DSC(玻璃化转变温度)。

由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包含端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”至“b”的数值范围(即包含严格端值a和b)。

在本申请中，表述“基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在硫化(固化)的过程中)至少部分地共同反应。

由于轮胎具有围绕旋转轴线旋转的几何形状，因此通常在包含轮胎旋转轴线的子午平面中描述轮胎的几何形状，在本申请中理解轮胎方向的以下定义：

-径向方向为垂直于轮胎旋转轴线的方向；

-轴向方向为平行于轮胎旋转轴线的方向；

-周向方向为垂直于子午平面的方向。

垂直于轮胎的旋转轴线并且穿过轮胎的胎面表面的中间的平面被称为轮胎的赤道平面。

在下文中，表述“沿径向”、“沿轴向”和“沿周向”分别意指“在径向方向上”、“在轴向方向上”和“在周向方向上”。表述“分别沿径向位于内部(径向内或径向内侧)或沿径向位于外部(径向外或径向外侧)”意指“在径向方向上分别更接近或更远离轮胎的旋转轴线”。表述“分别沿轴向位于内部(轴向内或轴向内侧)或沿轴向位于外部(轴向外或轴向外侧)”意指“在轴向方向上分别更接近或更远离赤道平面”。给定元件在径向、轴向和周向方向上的各自尺寸也表示为该元件的“径向厚度或高度”、“轴向宽度”和“周向长度”。表述“沿侧向”意指“在周向或轴向方向上”。

问题的解决方案

本发明的第一方面为橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物基于弹性体基质、增强填料和增强纤维，所述增强纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维及其混合物，优选地选自玻璃纤维、碳纤维及其混合物，所述制备方法至少包括在设置有至少两个辊的混合器中至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤，所述辊的辊距等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度，其中将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度为至少1.0mm(例如为1.0至15mm)。辊的含义包括转子的含义。辊距是辊之间的间隙的距离。

本发明的有利效果

特定制备方法能够制备出基于增强纤维的特定橡胶组合物，所述特定橡胶组合物改善了雪地抓地力和正常道路行为之间的性能平衡，特别地，所述增强纤维在混合状态下(更特别地在固化状态下)具有特定体积平均纤维长度(增强纤维的体积平均长度)。

除非另有明确说明，否则包括每个优选范围和/或优选物质的以下各方面、实施方案和变体形式均可适用于本发明的任何一个其它方面、其它实施方案和其它变体形式。

通过根据本发明的制备方法制得的橡胶组合物基于弹性体基质。

“二烯”类型的弹性体(或宽泛的“橡胶”，这两个术语被视为是同义词)以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(意指一种或多种)弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常地，表述“基本不饱和的”理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而是可以特别地被称作“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

虽然任何类型的二烯弹性体都适用，但是橡胶领域技术人员应当理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体。

考虑到这些定义，能够用于根据本发明的组合物的表述二烯弹性体特别理解为意指：

(a)-通过优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

根据本发明的优选实施方案，弹性体基质可以包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；此类共聚物优选地选自丁二烯共聚物及其混合物，更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)及其混合物，还更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。

二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。例如，该弹性体可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或在溶液中制备。该弹性体可以通过偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。

根据优选实施方案的更优选实施方案，弹性体基质可以包含大于50phr(例如，大于50phr且直至100phr)，优选大于60phr(例如，在60和90phr之间)，更优选大于70phr(例如，在70和80phr之间)的第一二烯弹性体，并任选地包含小于50phr(例如，0phr至小于50phr)，优选小于40phr(例如，在10和40phr之间)，更优选小于30phr(例如，在20和30phr之间)的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物，有利地为溶液法苯乙烯-丁二烯共聚物，所述第二二烯弹性体不同于第一二烯弹性体，优选为聚丁二烯，更优选为1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和80％之间或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％，还更优选地大于90(摩尔％)，特别地大于或等于96％(摩尔％)的聚丁二烯。

根据优选实施方案或更优选实施方案的还更优选实施方案，每100重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯-丁二烯共聚物可以具有小于30重量％(例如，在3和30重量％之间)，优选小于27重量％(例如，在5和27重量％之间)，更优选小于23重量％(例如，在7和23重量％之间)，还更优选小于20重量％(例如，在10和20重量％之间)，特别地至多为18重量％(例如为12至18％)的苯乙烯单元。可以根据ISO21561通过1H NMR方法测定苯乙烯单元。

根据优选实施方案、更优选实施方案或还更优选实施方案的特定实施方案，苯乙烯-丁二烯共聚物可以具有小于-40℃(例如，在-40℃和-110℃之间)，优选小于-45℃(例如，在-45℃和-105℃之间)，更优选小于-50℃(例如，在-50℃和-100℃之间)，还更优选小于-55℃(例如，在-55℃和-95℃之间)，特别地至多为-60℃(例如，-60℃至-90℃)的玻璃化转变温度。

通过根据本发明的制备方法制得的橡胶组合物基于增强填料。

增强填料可以包含增强无机填料(例如，二氧化硅)、炭黑或其混合物。

本发明的第二方面为根据第一方面的制备方法，其中在将增强填料加入到橡胶组合物(特别是弹性体基质)之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤。

根据本发明的优选实施方案，增强料可以主要包含增强无机填料，这意味着，每100％的总增强填料中，增强填料包含大于50重量％的增强无机填料。优选地，每100％的总增强填料中，增强无机填料的含量大于60重量％，更优选大于70重量％，还更优选大于80重量％，特别地大于90重量％。

根据本发明的优选实施方案，增强填料可以包含大于20phr(例如，在20和250phr之间)，优选大于30phr(例如，在30和200phr之间)，更优选40phr(例如，在40和150phr之间)，还更优选大于50phr(例如，在50和120phr之间)，特别地至少55phr(例如为55至95phr)的增强无机填料。

表述“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成)如何)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造(特别是轮胎制造)的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规级(特别是轮胎级)炭黑；以已知的方式，此类填料通常的特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。

无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密化形式，该填料存在的物理状态并不重要。当然，下文描述了各种增强无机填料的混合物的增强无机填料，优选高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物的增强无机填料。

硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO₂))和/或铝质类型的矿物填料(优选氧化铝(Al₂O₃))特别适合作为增强无机填料。

根据优选实施方案或更优选实施方案的还更优选实施方案，增强无机填料可以主要包含二氧化硅，即每100重量％的增强无机填料中，增强无机填料可以包含大于50重量％的二氧化硅。优选地，每100重量％的增强无机填料中，增强无机填料可以包含100重量％的二氧化硅。增强无机填料可以包含一种二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为20至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。可以覆盖或不覆盖此类二氧化硅。作为低比表面的二氧化硅，将提及来自Elkem Silicon Materials的Sidistar R300。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”，来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”、“Zeosil 1135MP”和“Zeosil 1115MP”，来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”，来自Huber的“Zeopol 8715”、“Zeopol8745”和“Zeopol 8755”，或如专利申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。作为热解法二氧化硅，将提及例如来自Cabot的“CAB-O-SIL S-17D”，来自Wacker的“HDKT40”，来自Evonik的“Aeroperl 300/30”、“Aerosil 380”、“Aerosil 150”或“Aerosil 90”。可以覆盖此类二氧化硅，例如，来自Cabot的用六甲基二硅氮烯覆盖的“CAB-O-SIL TS-530”或用二甲基二氯硅烷覆盖的“CAB-O-SIL TS-622”。

所使用的增强无机填料(特别是在其为二氧化硅的情况下)的BET表面积和CTAB比表面积有利地为50至350m²/g，更有利地为100至300m²/g，还更优选在150和250m²/g之间。

根据已知方法测量BET表面积，即使用“The Journal of the American ChemicalSociety”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测量，更具体地，根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5个点)；其中，气体：氮气，排气：160℃下1小时，相对压力范围p/po：0.05至0.17)测量。CTAB比表面积根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定。

本领域技术人员应当理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点(特别是羟基)。作为示例，可提及用于轮胎的炭黑，例如专利申请WO 96/37547和WO99/28380中描述的炭黑。

根据本发明的优选实施方案，增强填料可以包含小于20phr(例如，在0和20phr之间)，优选小于30phr(例如，在0.5和15phr之间)，更优选小于10phr(例如，在1.0和10phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在1.5和7.5phr之间)，特别地小于5.0phr(例如，在2.0和5.0phr之间)的炭黑。

在所述范围内，炭黑的着色性质(黑色着色剂)和抗UV性质得益，而且不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能即在正常道路(特别是湿地)和雪地上的高抓地力。

为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(例如二烯弹性体)，可以以已知的方式使用旨在在增强无机填料(其颗粒表面)和弹性体基质(例如二烯弹性体)之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂为至少双官能的。可特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

可特别使用根据特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物，例如，如申请WO 03/002648、WO 03/002649和WO 2004/033548中描述的硅烷多硫化物。

特别适合的硅烷多硫化物对应于以下通式(I)：

(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：

-x为2至8(优选为2至5)的整数；

-A为二价烃基(优选地，C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特别地为C₁-C₁₀(特别是C₁-C₄)亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

[化学式1]

其中：

-R¹基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选地，C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别地是甲基和/或乙基)，

-R²基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，它们尤其合适，但不受上述定义的限制。

在对应于上述式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是可商购获得的常见混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间，更优选约为4的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。

作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C₂HSO)₃Si(CH₂)₃S]₂)。作为优选的示例，还将提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 7217751)中所述。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R²＝OH)(例如在专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如，如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述)。

作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能团(称作巯基硅烷)和/或至少一个封端硫醇官能团的硅烷，例如，如专利或专利申请US 6849754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中描述的硅烷。

当然，还可以使用前述偶联剂的混合物，特别如在前述专利申请WO 2006/125534中描述的偶联剂的混合物。

根据本发明的优选实施方案，每100重量％的增强无机填料(特别是二氧化硅)中，偶联剂的含量可以为0.5至15重量％。

根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物可以基于小于35phr(例如，在0和35phr之间)，优选小于30phr(例如，在0.1和30phr之间)，更优选小于25phr(例如，在0.5和25phr之间)，还更优选小于20phr(例如，在1和20phr之间)，特别地小于15phr(例如，在1.5和15phr之间)的偶联剂。

通过根据本发明的制备方法制得的橡胶组合物基于增强纤维，所述增强纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维及其混合物。

增强纤维是本领域技术人员公知并且可商购获得的。

玄武岩纤维可以通过玄武岩(火成岩之一)的熔体挤出(离心)纺丝制得。

玻璃纤维可以通过包含玻璃质组分的组合物的熔体(离心)纺丝制得。

碳纤维可以通过用作为前体的聚合物例如聚丙烯腈(PAN)、人造丝、石油沥青、煤焦油沥青和/或合成沥青进行纺丝和/或熔体(离心)纺丝来制得。

根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物可以基于大于5phr(例如，在5和45phr之间)，优选大于10phr(例如，在10和40phr之间)，更优选大于15phr(例如，在15和35phr之间)，还更优选大于20phr(例如，在20和30phr之间)的增强纤维。

将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度为至少1.0mm(例如为1.0至15mm)。

本发明的第三方面为根据第一方面或第二方面的制备方法，其中，将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度为至少2.0mm(例如，2.0至15mm)，优选至少3.0mm(例如，3.0至15mm)，更优选至少4.0mm(例如，4.0至15mm)，还更优选至少5.0mm(例如，5.0至15mm)，特别地至少6.0mm(例如，6.0至15mm)。

根据本发明的优选实施方案，将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的数量平均长度为至少1.0mm(例如，1.0至15mm)，优选至少2.0mm(例如，2.0至15mm)，更优选至少3.0mm(例如，3.0至15mm)，还更优选至少4.0mm(例如，4.0至15mm)，特别地至少5.0mm(例如，5.0至15mm)，更特别地至少6.0mm(例如，6.0至15mm)。

增强纤维的体积平均长度(L_v)和增强纤维的数量平均长度(L_n)的定义对应于：

L_v＝{Σ(L_i×V_i)}/(ΣV_i)

＝[Σ{L_i×π×(D/2)²×L_i×n_i}]/[Σ{π×(D/2)²×L_i×n_i}]

＝{Σ(L_i ²×n_i)}/{Σ(L_i×n_i)}

L_n＝{Σ(L_i×n_i)}/{Σ(n_i)}

其中，L_i为第i个增强纤维的长度，n_i为长度为L_i的增强纤维的数量，Vi为长度为L_i的增强纤维的体积，D为增强纤维的直径。上式假定增强纤维的直径是恒定的。

本发明的第四方面为根据第一至第三方面中的任一方面的制备方法，其中，将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的直径在1和50μm之间，优选在3和20μm之间，更优选在5和15μm之间。

将增强纤维加入到橡胶组合物之前的每种增强纤维的长度(如果需要的话则和直径)可以根据在下文描述的用于本实施例的方法测定，即通过使用光学显微镜观察增强纤维来测定。

根据本发明的优选实施方案，在混合状态下(特别是在固化状态下)橡胶组合物中的增强纤维的体积平均长度可以在0.3和10mm之间，优选在0.5和10mm之间，更优选在1.0和10mm之间，还更优选在2.0和10mm之间，特别地在3.0和10mm之间，更特别地在4.0和10mm之间，还更特别地在5.0和10mm之间，有利地在5.5和10mm之间。

混合状态为将增强纤维加入到橡胶组合物之后的状态。固化状态为固化橡胶组合物之后的状态。

根据本发明的优选实施方案，在混合状态下(特别是在固化状态下)橡胶组合物中的增强纤维的数量平均长度可以在0.3和1.0mm之间，优选在0.5和1.0mm之间，更优选在1.0和10mm之间，还更优选在2.0和10mm之间，特别地在3.0和10mm之间，更特别地在4.0和10mm之间，还更特别地在5.0和10mm之间。

根据本发明的优选实施方案，在混合状态下(特别是在固化状态下)橡胶组合物中的增强纤维的直径可以在1和50μm之间，优选在3和20μm之间，更优选在5和15μm之间。

在混合状态下(特别是在固化状态下)橡胶组合物中的每一增强纤维的长度(如果需要的话则和直径)可以通过使用三维测量X射线分析仪观察在混合状态下(特别是在固化状态下)的橡胶组合物来测定，优选根据在下文描述的用于本实施例的方法测定。

本发明的第五方面为根据第一至第四方面中的任一方面的制备方法，其中，增强纤维覆盖有胶粘剂，优选间苯二酚甲醛乳胶(RFL)胶粘剂。这种胶粘剂可以加强增强纤维对弹性体基质的粘合性。

本发明的第六方面为根据第一至第五方面中的任一方面的制备方法，其中，增强纤维的断裂拉伸伸长小于5％，优选小于3％。

增强纤维的断裂拉伸伸长可以通过根据ISO 11566(1996年)或JIS R 7606(2000年)的各种方法测定。

本发明的第七方面为根据第一至第六方面中的任一方面的制备方法，其中，增强纤维选自碳纤维及其混合物，优选地选自来自沥青的碳纤维(ex-pitch carbon fiber)、来自PAN的碳纤维(ex-PAN carbon fiber)及其混合物。

通过根据本发明的制备方法制得的橡胶组合物可以基于通常在用于制品(例如，轮胎、鞋、输送机或履带)的弹性体组合物中使用的全部或部分的常用添加剂，例如，保护剂(例如，抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂、增粘树脂、亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M，六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(H3M))、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

本发明的第八方面为根据第一至第七方面中的任一方面的制备方法，其中，橡胶组合物还基于增塑剂，并且在将增塑剂加入到橡胶组合物(特别是弹性体基质)之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤，所述增塑剂优选地选自液体增塑剂、烃类树脂及其混合物。增塑剂的作用为通过稀释弹性体和增强填料来软化基质，以及降低在混合过程中对组合物的剪切力，这可以防止在混合过程中的机械作用将增强纤维切碎。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂不包含液体增塑剂或包含小于150phr，优选在0和100phr之间，更优选在0和80phr之间，还更优选在0和70phr之间，特别地在0和60phr之间，更特别地在10和60phr之间，还更特别地在20和60phr之间的液体增塑剂。

任何增量油(无论是芳族性质还是非芳族性质)、以对于弹性体基质(例如，二烯弹性体)的增塑性质而公知的任何液体增塑剂均可以用作液体增塑剂，用以通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。在环境温度(20℃)和大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少为粘性的)为液体(在此提醒，亦即具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这与在环境温度(20℃)和大气压力下自然为固体的增塑烃类树脂相反。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂包含液体增塑剂，所述液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物，优选地选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油及其混合物，更优选地选自MES油、植物油及其混合物，还更优选地选自植物油及其混合物。植物油可由选自亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰子油、花生油、葡萄柚籽油及其混合物的油，特别是选自向日葵油的油，更特别是选自包含60重量％以上，还更特别地70重量％以上，有利地80重量％以上，更有利地90重量％以上，还更有利地100重量％的油酸的向日葵油的油制成。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂不包含烃类树脂或包含小于150phr，优选在0和100phr之间，更优选在0和80phr之间，还更优选在0和70phr之间，特别地在0和60phr之间，更特别地在10和60phr之间，还更特别地在20和60phr之间的烃类树脂。

烃类树脂是本领域技术人员公知的聚合物，其基本上基于碳和氢，由此自然可混溶在橡胶组合物(例如，二烯弹性体组合物)中。其可以为脂族或芳族或脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。其可为天然的或合成的，并可以为基于或不基于石油(若为此类情况，其也称为石油树脂)。其优选仅为烃类，亦即其仅包含碳原子和氢原子。

优选地，“增塑”烃类树脂具有以下特征中的至少一个，更优选为全部：

-大于20℃(例如，在20℃和100℃之间)，优选大于30℃(例如，在30℃和100℃之间)，更优选大于40℃(例如，在40℃和100℃之间)的Tg_DSC；

-在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)的数均分子量(Mn)；

-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。

烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“Waters 2410”)及其相关的操作软件(“Waters Empower”)进行检测。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂包含烃类树脂，所述烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。在上述共聚物树脂中，更优选地使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C₉馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物的共聚物树脂。

术语“萜烯”在本文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋对映体和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或者得自C₉馏分(或者更通常地得自C₈至C₁₀馏分)的任何乙烯基芳族单体均适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或者得自C₉馏分(或更通常地得自C₈至C₁₀馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。

上述优选的树脂是本领域技术人员公知并且可商购获得的，例如：

-聚柠檬烯树脂：来自DRT的名称为“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg_DSC＝72℃)或来自Arizona Chemical Company的名称为“SylvagumTR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg_DSC＝70℃)；

-C₅馏分/乙烯基芳族(特别是C₅馏分/苯乙烯或C₅馏分/C₉馏分)共聚物树脂：来自Neville Chemical Company的名称为“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“SuperNevtac 99”，来自Goodyear Chemicals的名称为“Wingtack Extra”，来自Kolon的名称为“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”或来自Exxon的名称为“Escorez 2101”和“ECR 373”；

柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：来自DRT的名称为“Dercolyte TS105”或来自ArizonaChemical Company的名称为“ZT115LT”和“ZT5100”。

作为其它优选树脂的示例，还可以提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应当记得，为了表征这些经苯酚改性的树脂，以已知的方式使用被称为“羟值”的数值(根据标准ISO4326测量并以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂)是本领域技术人员公知并且可商购获得的，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA 100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；Tg_DSC＝53℃)、“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；Tg_DSC＝64℃)、“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；Tg_DSC＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)以及“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；Tg_DSC＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)出售。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂的总含量可以大于30phr(例如，在30和150phr之间)，优选大于40phr(例如，在40和140phr之间)，更优选大于50phr(例如，在50和130phr之间)，更优选大于60phr(例如，在60和120phr之间)。

根据第八方面的优选实施方案，增塑剂的总含量与增强填料的总含量的比值可以在0.5和2.0之间，优选在0.6和1.9之间，更优选在0.7和1.8之间，还更优选在0.8和1.7之间，特别地在0.9和1.6之间，更特别地在1.0和1.5之间，还更特别地在1.1和1.4之间。

这些组合物还可以基于偶联活化剂(当使用偶联剂时)、覆盖增强无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度来改善所述组合物在未加工态下的加工性质；这些试剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、胺或者羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

本发明的第九方面为根据第一至第八方面中的任一方面的制备方法，其中，橡胶组合物还基于交联体系，并且在将交联体系加入到橡胶组合物(特别是弹性体基质)之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤。

交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂(特别是次磺酰胺型促进剂)。添加到该硫化体系的是在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中加入的各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5和10.0phr之间，更优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。

作为能够在硫的存在下充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物的促进剂(主要或次要)，可特别使用噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)及其混合物。

本发明的第十方面为根据第一至第九方面中的任一方面的制备方法，其中，在将增强纤维加入到橡胶组合物之前，要加入增强纤维的橡胶组合物的门尼粘度小于70门尼单位(例如，在0和70门尼单位之间)。

高于示出的最大值，则存在使混合器中对组合物的剪切力过度增加的风险，而剪切力会使增强纤维的长度小于期望长度。

出于所有这些原因，其优选小于65门尼单位(在5和65门尼单位之间)，更优选小于60门尼单位(在10和60门尼单位之间)，还更优选小于55门尼单位(例如，在15和55门尼单位之间)，特别地小于50门尼单位(例如，在20和50门尼单位之间)，更特别地小于45门尼单位(例如，在25和45门尼单位之间)，还更特别地至多为40门尼单位(例如，30至40门尼单位)。

使用如ASTM D-1646中描述的振荡稠度计进行门尼粘度测量。根据以下原理进行门尼粘度测量：在加热至100℃的圆柱形室中模制未加工态(即固化之前)的组合物。在预热1分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度ML₍₁₊₄₎以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

根据本发明的优选实施方案，辊距可以大于1.0mm，优选大于2.0mm，更优选大于3.0mm，还更优选大于4.0mm，特别地大于5.0mm。

本发明的第十一方面为根据第一至第十方面中的任一方面的制备方法，其中，混合器为密闭式混合器，例如Banbury混合器、捏和机和Brabender。

本发明的第十二方面为根据第十一方面的制备方法，其中，密闭式混合器具有这样的叶尖间隙，即所述叶尖间隙等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度。叶尖间隙为转子与密闭式混合器的壁之间的间隙的距离。

根据第十二方面的优选实施方案，叶尖间隙大于1.0mm，优选大于2.0mm，更优选大于3.0mm，还更优选大于4.0mm，特别地大于5.0mm。

本发明的第十三方面为根据第十一方面或第十二方面的制备方法，其中，包含加入增强纤维之后的组合物的密闭式混合器的小于混合器总体积的65体积％(例如在45和65％之间)被填充。

高于示出的最大值，则会使混合器中对组合物的剪切力过度增加，而剪切力会使增强纤维小于期望长度。

出于所有这些原因，其优选小于混合器总体积的60体积％(例如，在50和60％之间)。

本发明的第十四方面为根据第一至第十方面中的任一方面的制备方法，其中，混合器为开放式混合器，例如，开放式辊轧机。

通过根据本发明的制备方法制备的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段来制得：在高温下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非制备”阶段)，所述高温高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度；随后是在较低温度下机械加工的第二阶段(称为“制备”阶段)，所述较低温度通常是小于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在该完成阶段的过程中加入交联体系(硫化体系)。

根据本发明的优选实施方案，可用于制造此类组合物的方法包括例如并优选以下步骤：

-在第一阶段(“非制备”阶段)的过程中，在第一混合器中的弹性体基质(例如，二烯弹性体)中加入增强填料、优选的增塑剂，热机械捏合所有物质(例如在一个或多个步骤中)直到达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后在第二阶段(称为“制备”阶段)的过程中，在设置有至少两个辊的第二混合器中加入交联体系并进一步加入增强纤维，所述辊的辊距(辊之间的间隙)等于或大于增强纤维的体积平均长度；

-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度；

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物(特别以轮胎胎面、鞋底的形式)。

举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需的成分引入适当的第一混合器(如标准密闭式混合器)中，随后，在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其它添加剂、任选的额外填料覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中，总捏合时间优选在1和15分钟之间。

在冷却由此获得的混合物之后，然后通常在作为第二混合器的开放式混合器(例如开炼机)中在低温(例如，在40℃和100℃之间)下加入交联体系；然后混合组合的混合物(第二(制备)阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

根据优选实施方案的更优选实施方案，制备方法包括在第二(制备)阶段的过程中(特别在第二混合器中)改变每次引入的方向的步骤。其意指通过改变通过的方向从而将橡胶组合物重新引入辊之间的步骤。

根据优选实施方案或更优选实施方案的还更优选的实施方案，制备方法包括以下步骤：在第二(制备)阶段的过程中，在第二混合器中加入交联体系，随后将第二混合器的辊距设定为等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度，然后在第二混合器中加入增强纤维。

根据优选实施方案或更优选实施方案的另一个还更优选的实施方案，制备方法包括以下步骤：在第二(制备)阶段的过程中，在将交联体系加入到第二混合器之前并且在将增强纤维加入到第二混合器之前，将第二混合器的辊距设定为等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度。

由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或以可以直接用作制品(例如，轮胎胎面、鞋底、输送带以及履带面)的橡胶成型元件的形式挤出。

硫化(或固化)以已知的方式通常在110℃和190℃之间的温度下进行足够时间，所述时间可特别依据固化温度、采用的硫化体系以及所考虑的组合物的硫化动力学进行变化(例如，在5和90分钟之间)。

根据本发明的优选实施方案，M10(x)和M10(y)可以为橡胶组合物的分别在第一方向和垂直于第一方向的第二方向(例如，第一方向：轮胎的周向方向，第二方向：轮胎的轴向方向)上于23℃测量的M10模量，其中M10(x)与M10(y)的比值在0.1和10之间，优选在0.2和5之间，更优选在0.3和3之间，还更优选在0.5和2之间。M10模量为10％伸长下的标称割线模量，并且根据在下文中描述的用于本实施例的方法测定M10(x)和M10(y)。

本发明的第十五方面为根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物。

本发明的第十六方面为包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的制品。

本发明的第十七方面为根据第十六方面的制品，其中，制品为轮胎、鞋、输送机或履带。

本发明的第十八方面为根据第十七方面的制品，其中，制品为轮胎。

根据第十八方面的优选实施方案，制品为外部部分包含根据第一至第十四方面的制备方法制得的橡胶组合物的轮胎，优选地，所述外部部分为轮胎胎面和/或轮胎胎侧。

本发明的第十九方面为根据第十八方面的制品，其中，制品为胎面包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的轮胎。

根据第十九方面的优选实施方案，在由多种具有不同配方的橡胶组合物形成的复合类型的胎面情况下，根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物可以构成轮胎胎面的全部或仅构成轮胎胎面的一部分。

第十九方面还适用于上述橡胶组合物仅形成复合类型或混合类型的胎面的一部分的情况，特别是由沿径向重叠的两个具有不同配方的层构成的胎面(称为“盖-基”构造)，其均具有花纹并且旨在在轮胎的使用寿命期间在轮胎滚动时与路面接触。上述配方的基部则可以构成当新轮胎开始滚动时旨在与地面接触的胎面径向外层，或者另一方面可以构成在随后阶段中旨在与地面接触的胎面径向内层。

本发明的第二十方面为根据第十九方面的制品，其中，每100体积％的全部胎面中，根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物占大于5体积％。

本发明的第二十一方面为根据第十九方面或第二十方面的制品，其中，根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物占胎面表面宽度的大于5％。

本发明的第二十二方面为根据第十七至第二十一方面中的任一方面的制品，其中，所述轮胎为雪地轮胎。

根据第十七至第二十二方面中的任一方面的优选实施方案，所述轮胎旨在特别装配乘用机动车辆(包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆)车辆)，和特别选自货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车))的工业车辆。

根据第十七方面的优选实施方案，制品为包含根据第一至第十四方面的制备方法制得的橡胶组合物的鞋。优选地，制品为鞋底包含根据第一至第十四方面的制备方法制得的橡胶组合物的鞋。

根据第十七方面的另一个优选实施方案，制品为包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的输送机。优选地，制品为输送带包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的输送机。

根据第十七方面的另一个优选实施方案，制品为包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的履带。优选地，制品为履带面包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的履带。更优选地，制品为花纹块包含根据第一至第十四方面中的任一方面的制备方法制得的橡胶组合物的履带面。

本发明涉及混合态之前(混合之前)、在混合状态下(混合之后和固化之前)以及在固化状态下(即交联或硫化之后)的橡胶组合物和上述制品。

具体实施方式

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

在试验中，比较了七种橡胶组合物(标识为T-1至T-4(参比实施例和对比实施例)和C-1至C-3(根据本发明的实施例))。这些橡胶组合物基于作为弹性体基质的二烯弹性体(SBR和BR的混合物)，所述二烯弹性体用二氧化硅和炭黑的共混物增强并且具有/不具有增强纤维。表1、表2和表3给出了七种橡胶组合物的配方(各种产品的含量以phr表示)、在混合状态之前(混合之前)和固化状态下的增强纤维的体积平均长度或数量平均长度以及在固化状态下的橡胶组合物的性质。

将增强填料、其相关的偶联剂、弹性体基质、除了硫化体系之外的各种其它成分以及此外仅在T-3情况中的增强纤维相继加入到初始容器温度约为80℃的密闭式混合器中；因此该混合器大约70％(体积％)充满。然后在一个阶段中进行热机械加工(非制备阶段)，共持续约5至6分钟，直至达到约160℃(150至165℃)的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫、次磺酰胺型促进剂以及此外仅在T-4、C-1至C-3情况中的增强纤维加入到20至50℃的开放式混合器(均精整机)(其为具有两个辊的开炼机，所述辊的辊距设定为6.0mm(除了T-4之外的所有情况)或0.5mm(T-4))中，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如，在5和12分钟之间)，直至组合混合物的40至100℃的最大温度。均化硫化体系(硫和次磺酰胺)和增强纤维(T-3、T-4以及C-1至C-3)的这种操作包括使配混物在辊之间多次通过，每次均改变引入的方向(在辊下回收配混物，通过改变通过的方向从而将其重新引入辊之间)。

在制备T-4和C-1至C-3的情况中，在制备阶段的过程中，将硫和次磺酰胺型促进剂加入到开炼机中，随后将增强纤维加入到开炼机中。

辊距大于在固化状态下T-4和C-1至C-3中的增强纤维的体积平均长度，并且等于将增强纤维与每种橡胶组合物的其它成分混合之前的增强纤维的体积平均长度。因此，可确定的是，辊距等于或大于在混合状态下(当然在固化状态下)T-4和C-1至C-3中的增强纤维的体积平均长度。

在加入交联体系之后且在将增强纤维加入到橡胶组合物之前，这些根据本发明的橡胶组合物(T-4和C-1至C-3)具有的门尼粘度为35门尼单位，其与T-2的门尼粘度相同，并小于T-1的门尼粘度(70门尼单位)。

随后通过第三设备将由此获得的组合物压延成橡胶片材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式(用于测量其物理性质或机械性质)，或压延成在切割和/或组装成期望尺寸之后可以直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件的形式。

在模制成片材或块状形式之后且在以下测量/试验之前，将每种橡胶组合物在一定压力(通常为16巴)下的压机中放置一定的时间(通常为几十分钟)，所述压机具有在一定温度(通常为150℃)下的加热板，所述时间为交联这些橡胶组合物所需要的时间。

根据以下在数个步骤中描述的过程测量在固化状态下橡胶组合物(T-3、T-4以及C-1至C-3)中的每一增强纤维的长度(和直径)。在使橡胶组合物的组分混配之后且在混合状态(优选在硫化之后，即固化状态)之后由橡胶组合物形成的物体被称作配混物。

第一步骤包括通过以下方式从配混物中提取增强纤维：

-将配混物切成小碎片，然后进行丙酮提取，以尽可能地除去如下所述的添加剂，例如油、树脂、蜡以及抗氧化剂；

-然后在惰性气氛(N₂)中在550℃下热解配混物，以通过裂解除去如下所述的有机物质：聚合物、硫网络、促进剂、残余增塑剂；

-然后获得包含增强纤维、增强填料(增强无机填料和/或炭黑)以及初始存在于配混物中(例如二氧化硅)的矿物产品或任选地在热解过程中形成的矿物产物的残余物。

第二步骤包括通过以下方式制备待放入显微镜中的样品：

-在第一步骤结束时，回收包含增强纤维的燃烧残余物。使用研钵和研杵非常轻微地压缩这些残余物，以使纤维彼此分离；

-因此，在包括碳胶带的样品架上回收增强纤维。还可以将带有碳胶带的铝样品架直接压在经提取的纤维上；

-然后用干燥空气吹洗样品，以除去可能损坏显微镜柱的游离纤维。

第三步骤包括测定增强纤维的尺寸：

-在显微镜(光学显微镜(来自HiROX Co.,Ltd.的VCR-800))上通过显微技术观察样品。此外，显微技术可以是在扫描电子显微镜(SEM)上进行。

-对于每个样品，测量从每种配混物(这些组合物(T-3、T-4、C-1、C-2以及C-3)中的每一种)中提取的至少100个物体(增强纤维)的长度和直径。

-使用上述测量结果计算在固化状态下增强纤维的各个数量平均值和增强纤维的各个体积平均值。

通过上述第三步骤，还测量并计算了在将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的长度(和直径)、数量平均值以及体积平均值。

表2的结果显示，尽管增强纤维在被加入到每种混合物之前，每种增强纤维具有相同的体积/数量平均长度，但是在固化状态下根据本发明的橡胶组合物(C-1至C-3)中的增强纤维的体积/数量平均长度均大于对比实施例(T-3和T-4)中的增强纤维的体积/数量平均长度。

进行这些橡胶组合物的拉伸试验以测定弹性应力。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些试验。处理在23℃下的伸长速度为100mm/分钟的牵引记录，以绘制模量随伸长变化的曲线，本文使用的模量为在第一次伸长中测量的标称(或表观)割线模量(其通过还原至试样的初始横截面而算出)。每个试样由在开炼机的辊之间穿过并经固化的每种片材(橡胶片材)制得。每个试样恒定为20mm，厚度约为1.5mm，在夹具之间的长度为10mm。测量了两种类型的标称割线模量(或表观应力，以MPa计)，第一种类型在与每种橡胶片材最终穿过的辊的轴垂直的方向(通常与轮胎的周向方向相同)上于10％伸长下在第一次伸长中测得(分别表示为M10(x))，第二种类型在与每种橡胶片材最终穿过的辊的轴平行的另一个方向(通常与轮胎的轴向方向相同)上于10％伸长下在第一次伸长中测得(分别表示为M10(y))。

实施例(或对比实施例)的M10(x)和M10(y)之间的平均值与参比(T-1)的M10(x)和M10(y)之间的平均值(设定为100)的比值代表轮胎在正常道路上的稳定性(即正常道路行为)，因此大于参比组合物(T-1)的值(设定为100)的值表示改进的性能。

此外，M10(x)与M10(y)的比值代表轮胎周向方向与轴向方向之间的弹性应力偏差。

对于在雪地上的摩擦系数测量(即雪地μ实验室测量)，基于橡胶组合物的块在给定条件下(位移：0至0.03m，速度：0至0.5m/s，加速度：5m/s²)在硬实雪道上滑动来进行摩擦系数测量，所述硬实雪道设定为约-10℃并且根据标准ASTM F1805在施加的应力(200至300kPa)下具有约92的CTI针穿硬度计读数。测量在块的行进方向上产生的力(Fx)以及在垂直于行进的另一方向上产生的力(Fz)。Fx/Fz比值确定了试样在雪地上的摩擦系数。该试验(其原理是本领域技术人员公知的(参见例如Sam Ella、Pierre-Yves Formagne、VasileiosKoutsos和Jane R.Blackford撰写的题为“Investigation of rubber friction on snowfor tires”的文章(第38届利兹-里昂摩擦学研讨会，里昂，2011年9月6-9日))能够评估在代表性条件下的雪地抓地力，该雪地抓地力将在安装有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆上进行行驶试验之后获得。值表示为雪地抓地力性能，因此大于参比组合物(T-1)的值(设定为100)的值表示改进的性能。

表3的结果证实，与参比(T-1)(用于雪地轮胎胎面的常规橡胶组合物)相比，根据本发明的橡胶组合物(C-1至C-3)出人意料地改善了雪地抓地力和正常道路稳定性之间的性能平衡。

此外，表3的结果显示，与对比实施例(T-2)(用于雪地轮胎胎面的定向于雪地抓地力性能的橡胶组合物，以牺牲正常道路上的稳定性为代价)相比，根据本发明的橡胶组合物(C-1至C-3)显著改善了正常道路稳定性、以及雪地抓地力与正常道路稳定性之间的性能平衡。

此外，表1的结果表明，与其它对比实施例(T-3和T-4)相比，根据本发明的橡胶组合物(C-1至C-3)令人惊讶地改善了雪地抓地力、正常道路稳定性以及这些性能的平衡，所述对比实施例(T-3和T-4)为通过在专利文献2中描述的制备方法常规制得的橡胶组合物，或为使用较窄辊距(0.5mm)(小于其它的辊距(6.0mm))制得的橡胶组合物，并且在固化状态下，其增强纤维的体积平均长度(0.20mm，0.22mm)远小于C-1至C-3的增强纤维的体积平均长度(5.2mm)，尽管在初始状态下(即将增强纤维加入到每种组合物之前)每种组合物的增强纤维的体积平均长度与其它的增强纤维的体积平均长度相同。

总之，根据本发明的制备方法能够制备出改善雪地抓地力和正常道路行为之间的性能的橡胶组合物。

[表1]

(1)BR：具有0.3％的1,2-乙烯基、2.7％的反式、97％的顺式-1,4的BR(Tg_DSC＝-105℃)；

(2)SBR：具有16％的苯乙烯单元的溶液法SBR(Tg_DSC＝-65℃)；

(3)炭黑：炭黑(来自Cabot的ASTM级N234)；

(4)二氧化硅：二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(CTAB，BET：约160m²/g))；

(5)偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；

(6)烃类树脂C₅/C₉型(来自Exxon的“Escorez ECR-373”，Tg_DSC＝44℃)；

(7)油酸向日葵油(来自Cargill的“Agripure 80”，油酸重量百分比：100％)；

(8)覆盖有间苯二酚甲醛胶乳胶粘剂的碳纤维(来自Nippon Sheet Glass Co.,Ltd.)，在将碳纤维加入到每种橡胶组合物之前所述碳纤维的体积平均长度为6.0mm(数量平均长度为6.0mm)，并且在将碳纤维加入到每种橡胶组合物之前以及在固化状态下所述碳纤维的直径为8μm；

(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；

(10)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；

(11)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“SantocureCBS”)；

[表2]

(12)P-1：在密闭式混合器中将增强纤维和除了交联体系之外的橡胶组合物的其它成分加入到橡胶组合物中的常规方法；

P-2：在将橡胶组合物的其它成分和交联体系加入到橡胶组合物之后，在辊距为0.5mm的开炼机中将增强纤维加入到橡胶组合物中的方法；

P-3：在将每种橡胶组合物的其它成分和交联体系加入到每种橡胶组合物之后，在辊距为6.0mm的开炼机中将增强纤维加入到每种橡胶组合物中的方法。

[表3]

Claims

1.一种橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物基于弹性体基质、增强填料以及增强纤维，所述增强纤维选自玄武岩纤维、玻璃纤维、碳纤维及其混合物，所述方法至少包括在设置有至少两个辊的混合器中至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤，所述辊的辊距等于或大于将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度，其中，将增强纤维加入到橡胶组合物之前的增强纤维的体积平均长度为4.0至15mm；所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；在固化状态下橡胶组合物中的增强纤维的体积平均长度在4.0和10mm之间；所述橡胶组合物还基于交联体系，并且在将交联体系加入到橡胶组合物之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤；所述增强填料主要包含增强无机填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在将增强填料加入到橡胶组合物之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其中，所述增强纤维覆盖有胶粘剂。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其中，所述增强纤维选自碳纤维及其混合物。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其中，所述橡胶组合物还基于增塑剂，并且在将增塑剂加入到橡胶组合物之后进行至少将增强纤维加入到橡胶组合物中的步骤。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合器为密闭式混合器。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法，其中，所述混合器为开放式混合器。

8.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法制得。

9.一种制品，所述制品包含根据权利要求1或权利要求2所述的制备方法制得的橡胶组合物。