CN111094427B

CN111094427B - 具有包括橡胶组合物的胎面的轮胎

Info

Publication number: CN111094427B
Application number: CN201780094515.4A
Authority: CN
Inventors: 前阪将之
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: EP3676324A4; EP3676324A1; FI3676324T3; WO2019043820A1; CN111094427A; US20200346492A1; EP3676324B1

Abstract

一种具有包括橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增强填料包括大于150phr的增强无机填料，所述增塑剂包括大于30phr的至少一种液体增塑剂，所述液体增塑剂的玻璃化转变温度小于‑70℃。

Description

具有包括橡胶组合物的胎面的轮胎

技术领域

本发明的领域为轮胎胎面的橡胶组合物的领域，更准确地为适合于能够在覆盖有雪的地面上滚动的雪地轮胎或冬季轮胎的轮胎胎面的橡胶组合物的领域。

背景技术

已知，通过在胎侧上标记的高山符号(“带有雪花的三峰山”)识别且属于“雪地”使用范畴的雪地轮胎表示胎面花纹、胎面混配物和/或结构主要设计为在雪地条件下、在启动、维持或停止车辆运动的能力方面实现比旨在用于普通道路使用的普通轮胎更好的性能的轮胎。

引文列表

专利文献

PTL1：WO 2012/069565

专利文献1公开了包括基于官能二烯弹性体、增强无机填料和增塑剂的橡胶组合物的轮胎胎面，所述轮胎在湿地面上具有改进的抓地力，而不会损害雪地上的抓地力性能。

雪地或湿地面的摩擦系数较低，因此轮胎制造商的一个不变的目标为进一步改善雪地抓地力和湿地面抓地力之间的轮胎性能平衡。

发明内容

技术问题

在研究过程中，本发明人已经发现，轮胎胎面的特定橡胶组合物能够出人意料地改善雪地抓地力和湿地面抓地力之间的轮胎性能平衡。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则所有百分数(％)均表示重量百分数(重量％)。

在给定的组合物中，表述“弹性体基质”理解为表示存在在所述橡胶组合物中的所有弹性体。

缩写“phr”表示重量份/百重量份所考虑的橡胶组合物中的弹性体基质。

在本说明书中，除非另有明确说明，否则根据标准ASTM D3418-08以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测量每个Tg_DSC(玻璃化转变温度)。

由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。

在本申请中，表述“基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，所述组分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是硫化(固化)的过程中)至少部分地共同反应。

问题的解决方案

本发明的第一方面为胎面包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体基质、增强填料和增塑剂，所述增强填料包括大于150phr的增强无机填料，所述增塑剂包括大于30phr的至少一种液体增塑剂，所述液体增塑剂的玻璃化转变温度(Tg_DSC)小于-70℃。

本发明的有利效果

轮胎胎面的特定橡胶组合物能够改善雪地抓地力和湿地面抓地力之间的轮胎性能的平衡。

具体实施方式

本发明的轮胎旨在特别装配至乘用机动车辆(包括4×4(四轮驱动)车辆和SUV(运动型多用途车辆))和特别选自厢式货车和重型车辆(即大客车或重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车))的工业车辆。

除非另有明确说明，否则包括优选范围和/或物质的每一个的以下各方面、实施方案和变体均可适用于本发明的其它方面、其它实施方案和其它变体。

“二烯”类型的弹性体(或不精确地“橡胶”，这两个术语可被视为是同义的)应以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键的共轭或非共轭的单体)的一种(表示一种或多种)弹性体。

这些二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。通常，表述“基本不饱和的”理解为表示至少部分地源自共轭二烯单体且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不在前述定义的范围内，而是可被特别表述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体应特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

尽管其适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体。

考虑到这些定义，能够在根据本发明的组合物中使用的表述二烯弹性体应特别理解为表示：

(a)-通过共轭二烯单体(优选具有4至12个碳原子)的聚合获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种乙烯基芳族化合物(优选具有8至20个碳原子)的共聚获得的任何共聚物。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物基于弹性体基质，所述弹性体基质可以包括至少一种二烯弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物；此类共聚物优选选自丁二烯共聚物及其混合物，更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)及其混合物，还更优选地选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其混合物。

二烯弹性体可具有取决于所使用的聚合条件(特别取决于存在或不存在改性剂和/或无规化剂和所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。例如，该弹性体可以为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备。该弹性体可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/星形支化或官能化。

本发明的第二方面为根据第一方面的轮胎，其中弹性体基质包括大于50phr的第一二烯弹性体，并任选包括0至小于50phr的第二二烯弹性体(这意味着弹性体基质不包括第二二烯弹性体或包括小于50phr的第二二烯弹性体)，所述第一二烯弹性体为苯乙烯-丁二烯共聚物，优选为溶液苯乙烯-丁二烯共聚物，所述第二二烯弹性体不同于所述第一二烯弹性体。

本发明的第三方面为根据第二方面的轮胎，其中每100重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯单元小于30重量％(例如在3和30重量％之间)，优选小于27重量％(例如在5和27重量％之间)，更优选小于23重量％(例如在7和23重量％之间)，还更优选小于20重量％(例如在10和20重量％之间)，特别地最多为18重量％(例如为12至18％)。可以根据ISO 21561通过1H NMR方法测定苯乙烯单元。

本发明的第四方面为根据第二或第三方面的轮胎，其中，第一二烯弹性体的玻璃化转变温度小于-40℃(例如，在-40℃和-110℃之间)，优选小于-45℃(例如，在-45℃和-105℃之间)，更优选小于-50℃(例如，在-50℃和-100℃之间)，还更优选小于-55℃(例如，在-55℃和-95℃之间)，特别地最高为-60℃(例如为-60℃至-90℃)。

本发明的第五方面为根据第二至第四方面中的任一方面的轮胎，其中弹性体基质包括55至100phr的第一二烯弹性体，并任选包括0至45phr的第二二烯弹性体(这意味着弹性体基质不包括二烯弹性体或包括最多45phr的第二二烯弹性体)。

根据第二至第四方面的另一个优选实施方案，弹性体基质包括在50和90phr之间，优选在50和80phr之间，更优选在50和70phr之间，还更优选在55和65phr之间的第一二烯弹性体，和在10和50phr之间，优选在20和50phr之间，更优选在30和50phr之间，还更优选35至45phr的第二二烯弹性体。

本发明的第六方面为根据第二至第五方面中的任一方面的轮胎，其中第二二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、除了第一二烯弹性体之外的丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。

本发明的第七方面为根据第二至第六方面中的任一方面的轮胎，其中第二二烯弹性体为聚丁二烯。所述聚丁二烯优选为顺式-1,4-聚丁二烯，即顺式-1,4-键含量大于90％(摩尔％)，优选大于或等于96％(摩尔％)的聚丁二烯。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物基于增强填料。

增强填料可包括增强无机填料(例如，二氧化硅)、炭黑或其混合物，所述增强填料优选地可主要包括增强无机填料。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物中的增强填料包括大于150phr(例如，在150和350phr之间)的增强无机填料。

本发明的第八方面为根据第一至第七方面中的任一方面的轮胎，其中增强填料包括大于160phr(例如，在160和340phr之间)，优选大于170phr(例如，在170phr和330phr之间)，更优选大于180phr(例如在180和320phr之间)，还更优选大于190phr(例如，在190和310phr之间)，特别地大于200phr(例如，在200和300phr之间)，更特别地大于210phr(例如，在210和290phr之间)，还更特别地大于220phr(例如，在220和280phr之间)，有利地大于230phr(例如，在230和270phr之间)，更有利地大于240phr(例如为240至260phr)，还更有利地至少为245phr(例如，245至255phr)的增强无机填料。

表述“增强无机填料”在本文中应理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色或其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也被称为“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，而无需除了中间偶联剂之外的其它方法，换句话说，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知该填料的通常特征在于在其表面上存在羟基(-OH)基团。

这种填料以何种物理状态存在并不重要，无论以粉末、微珠、颗粒、珠粒形式还是任何其它合适的致密形式。当然，后文将描述各种增强无机填料的混合物(优选为高度可分散硅质和/或铝质填料的混合物)中的增强无机填料。

硅质类型的矿物填料(优选为二氧化硅(SiO₂))和/或铝质类型的矿物填料(优选为氧化铝(Al₂O₃))特别适合作为增强无机填料。

本发明的第九方面为根据第一至第八方面中的任一方面的轮胎，其中增强无机填料主要包括二氧化硅，即每100重量％的增强无机填料中，增强无机填料包括大于50重量％的二氧化硅。优选地，每100重量％的增强无机填料中，增强无机填料可以包括100重量％的二氧化硅。增强无机填料可以包括一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为20至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。该二氧化硅可以被覆盖或不被覆盖。作为低比表面二氧化硅，可提及来自Elkem SiliconMaterials的Sidistar R300。作为高度可分散沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”，来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”、“Zeosil1135MP”和“Zeosil 1115MP”，来自PPG和“Hi-Sil EZ150G”，来自Huber的“Zeopol 8715”、“Zeopol8745”和“Zeopol 8755”或在专利申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。作为热解法二氧化硅，将提及例如来自Cabot的“CAB-O-SIL S-17D”，来自Wacker的“HDK T40”，来自Evonik的“Aeroperl 300/30”、“Aerosil 380”、“Aerosil 150”或“Aerosil90”。该二氧化硅可以被覆盖，例如来自Cabot的覆盖有六甲基二硅氮烷的“CAB-O-SIL TS-530”或覆盖有二甲基二氯硅烷的“CAB-O-SIL TS-622”。

所使用的增强无机填料(特别是在其为二氧化硅的情况下)具有的BET表面积和CTAB比表面积有利地为50至350m²/g，更有利地为100至300m²/g，还更优选在150和250m²/g之间。

根据已知方法测量BET表面积，即使用在1938年2月的“The Journal of theAmerican Chemical Society”，第60卷，309页中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测量，更具体地，根据1996年12月法国标准NF ISO 9277(多点体积法(5点)；其中气体：氮气，脱气：160℃下1小时，相对压力范围p/po：0.05至0.17)测量。根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定CTAB比表面积。

本领域技术人员应理解，可以使用另一特性的增强填料(特别是有机填料，例如炭黑)作为等同于在本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)或在其表面包括官能位点(特别是羟基)，并且需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接。作为示例，可提及用于轮胎的炭黑，例如在专利申请WO 96/37547和WO 99/28380中描述的炭黑。

本发明的第十方面为根据第一至第九方面中的任一方面的轮胎，其中增强填料包括小于40phr(例如，在0和40phr之间)，优选小于30phr(例如，在0.5和30phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1.0和20phr之间)，还更优选小于10phr(例如，在1.5和10phr之间)，特别是小于5.0phr(例如，在2.0和5.0phr之间)的炭黑。

在所示范围内，炭黑具有着色性质(黑色着色剂)和抗紫外线性质的优点，而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能(即在湿地面、雪地和冰地面上的高抓地力)。

为了将增强无机填料偶联至弹性体基质(例如，二烯弹性体)，可以以已知的方式使用旨在在增强无机填料(其颗粒表面)和弹性体基质(例如，二烯弹性体)之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的偶联剂(或结合剂)。该偶联剂至少为双官能的。可特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

可特别使用取决于特定结构而被称为“对称”或“不对称”的硅烷多硫化物，例如在申请WO 03/002648、WO 03/002649和WO 2004/033548中描述的硅烷多硫化物。

特别适合的硅烷多硫化物对应于以下通式(I)：

(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：

-x为2至8的整数(优选为2至5)；

-A为二价烃基(优选地，C₁-C₁₈的亚烷基或C₆-C₁₂的亚芳基，更特别地C₁-C₁₀，特别是C₁-C₄的亚烷基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

式1

其中：

-R¹基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选地为C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，

-R²基团(未取代或经取代且彼此相同或不同)表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基(优选地为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选地为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)，其特别合适且不受上述定义的限制。

在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物(特别是通常的商业可得的混合物)的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间(更优选为约4)的分数。然而，本发明也可以有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。

作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT，化学式为[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD，化学式为[(C₂HSO)₃Si(CH₂)₃S]₂)。作为优选的示例，还将提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为在专利申请WO 02/083782(或US7217751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，将特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)、羟基硅烷多硫化物(在上式(I)中R²＝OH)(例如在专利申请WO 02/30939(或US6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中描述的羟基硅烷多硫化物)或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中描述的硅烷或POS)。

作为其它硅烷硫化物的示例，将提及例如带有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽硫醇官能团的硅烷，例如在专利或专利申请US 6849754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685中描述的硅烷。

当然，还可以使用前述偶联剂的混合物，特别如在前述专利申请WO 2006/125534中描述的混合物。

根据本发明的优选实施方案，每100重量％的增强无机填料(特别是二氧化硅)中，偶联剂的含量可以为0.5至15重量％。

根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物可以基于小于30phr(例如，在0.1和30phr之间)，优选小于25phr(例如，在0.5和25phr之间)，更优选小于20phr(例如，在1和20phr之间)，还更优选小于15phr(例如，在1.5和15phr之间)的偶联剂。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物基于增塑剂。

增塑剂可以包括液体增塑剂、烃类树脂或其混合物。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物中的增塑剂包括大于30phr(例如，在30和150phr之间)，优选大于40phr(例如，在40和140phr之间)，更优选大于50phr(例如，在50和130phr之间)的至少一种液体增塑剂，所述液体增塑剂的玻璃化转变温度(Tg_DSC)小于-70℃(例如，在-140℃和-70℃之间)。

液体增塑剂的作用为通过稀释弹性体和增强填料来软化基质。

以对弹性体基质(例如，二烯弹性体)具有增塑性质而已知的任何增量油(无论是芳族特性还是非芳族特性)、任何液体增塑剂均可用作液体增塑剂。在环境温度(20℃)下在大气压力下，这些增塑剂或这些油(或多或少为粘性的)为液体(也就是说，作为提醒，具有最终呈现其容器形状的能力的物质)，这与在环境温度(20℃)下在大气压力下为自然固体的增塑烃类树脂相反。

关于液体增塑剂的含量，低于示出的最小值时，则目标技术效果不足。其中示出的最大值，则存在液体增塑剂的成本问题和可加工性变差的风险。

本发明的第十一方面为根据第一至第十方面中的任一方面的轮胎，其中增塑剂包括大于60phr(例如，在60和120phr之间)，优选大于70phr(例如，在70和110phr之间)，更优选大于80phr(例如，在80和100phr之间)，还更优选(例如为85至95phr)的液体增塑剂。

本发明的第十二方面为根据第一至第十一方面中的任一方面的轮胎，其中液体增塑剂的玻璃化转变温度(Tg_DSC)小于-80℃(例如，在-130℃和-80℃之间)，优选小于-90℃(例如，在-120℃和-90℃之间)，更优选地最高为-100℃(例如为-110℃至-100℃)。

本发明的第十三方面为根据第一至第十二方面中的任一方面的轮胎，其中液体增塑剂选自至少一种磷酸酯增塑剂及其混合物。

本发明的第十四方面为根据第十三方面的轮胎，其中磷酸酯增塑剂的总碳原子在12和30个之间。

磷酸三烷基酯的碳原子数应理解为表示三个烷基的碳原子总数。磷酸三烷基酯的三个烷基可以彼此相同或不同。本文使用的术语“烷基”表示直链或支链烷基，所述烷基在其链中可以包含一个杂原子(例如氧原子)，或可以被一个卤素原子(例如，氟、氯、溴或碘)取代。磷酸三烷基酯可以具有一个或两个苯基，而不是烷基。

作为磷酸三烷基酯的示例，可提及选自磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(C₁₈H₃₉O₇P)、磷酸-2-乙基己基二苯基酯(C₂₀H₂₇O₄P)、磷酸三辛酯(尤其是，磷酸三(2-乙基己基)酯)(C₂₄H₅₁O₄P)及其混合物。

本发明的第十五方面为根据第十四方面的轮胎，其中磷酸酯增塑剂为磷酸三(2-乙基己基)酯。

液体磷酸酯增塑剂是商业可得的；例如，产品名：由Lanxess co.,ltd提供的Disflmoll TOF(Tg_DSC＝-105℃)。

本发明的第十六方面为根据第十三至第十五方面中的任一方面的轮胎，其中增塑剂任选包括0至50phr，优选0至40phr，更优选0至30phr，还更优选0至20phr，特别是0至10phr的至少一种除了磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂，这表示增塑剂不包括除了磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂，或包括最多50phr，优选最多40phr，更优选最多30phr，还更优选最多20phr，特别是最多10phr的至少一种除了磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。

本发明的第十七方面为根据第十六方面的轮胎，其中，橡胶组合物满足如下条件：除了液体磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂选自液体二烯聚合物、聚烯烃油、环烷油、石蜡油、蒸馏芳族提取物(DAE)油、介质提取溶剂化物(MES)油、经处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)油、残余芳族提取物(RAE)油、经处理的残余芳族提取物(TRAE)油、安全残余芳族提取物(SRAE)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、除了磷酸酯增塑剂之外的酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物，优选选自MES油、TDAE油、环烷油、植物油及其混合物，更优选地选自MES油、植物油及其混合物，还更优选地选自植物油及其混合物。植物油可以由选自亚麻籽油、红花油、大豆油、玉米油、棉籽油、萝卜籽油、蓖麻油、桐油、松油、向日葵油、棕榈油、橄榄油、椰油、花生油、葡萄籽油及其混合物的油组成，特别是向日葵油，更特别是包括60重量％以上，还更特别地70重量％以上，有利地80重量％以上，更有利地90重量％以上，还有利地100重量％的油酸的向日葵油。

本发明的第十八方面为根据第一至第十七方面中的任一方面的轮胎，其中增塑剂包括大于40phr(例如，在40和200phr之间)，优选大于50phr(例如，在100和190phr之间)，更优选大于60phr(例如，在60和180phr之间)，还更优选大于70phr(例如，在70和170phr之间)，特别地大于80phr(例如，在80和160phr之间)，更特别地大于90phr(例如，在90和150phr之间)，还更特别地大于100phr(例如，在100和140phr之间)，有利地大于110phr(例如，在110和130phr之间)，更有利地至少115phr(例如为115至125phr)的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg_DSC)高于20℃，优选高于30℃，更优选高于40℃。

烃类树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其基本基于碳和氢，因此本质上可与橡胶组合物(例如二烯弹性体组合物)相混溶。其可以为脂族或芳族或脂族/芳族类型(即基于脂族单体和/或芳族单体)。其可以为天然或合成的，并且可以基于或不基于石油(如果是基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。其优选仅为烃类，也就是说，其仅包括碳原子和氢原子。

优选地，作为“增塑”的烃类树脂具有以下特征中的至少一个，更优选全部：

-Tg_DSC高于20℃(例如，在20℃和100℃之间)，优选高于30℃(例如，在30℃和100℃之间)，更优选高于40℃(例如，在40℃和100℃之间)；

-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间(更优选在500和1500g/mol之间)；

-多分散指数(PI)小于3，更优选小于2(提醒：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。

通过空间排阻色谱法(SEC)测定烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)：溶剂为四氢呋喃；温度为35℃；浓度为1g/L；流速为1mL/min；在注入之前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液；使用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一系列的3个串联的“Waters”柱(“Styragel”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(“Waters 2410”)及其关联的操作软件(“WatersEmpower”)检测。

本发明的第十九方面为根据第十八方面的轮胎，其中烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂及其混合物。在上述共聚物树脂中，更优选使用选自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D)CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C₉馏分/乙烯基芳族共聚物树脂及其混合物的共聚物树脂。

术语“萜烯”在本文中以已知的方式结合α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠檬烯单体，其化合物以已知的方式以以下三种可能得异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋异构体)、D-柠檬烯(右旋异构体)或二戊烯(左旋异构体和右旋异构体的外消旋体)。例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C₉馏分(或更通常地源自C₈至C₁₀馏分)的任何乙烯基芳族单体均适合作为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物为苯乙烯或源自C₉馏分(或更通常地源自C₈至C₁₀馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族化合物在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。

上述优选的树脂为本领域技术人员公知并且商业可得的，例如：

-聚柠檬烯树脂：由DRT以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg_DSC＝72℃)或由Arizona Chemical Company以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg_DSC＝70℃)；

-C₅馏分/乙烯基芳族，特别是C₅馏分/苯乙烯或C₅馏分/C₉馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“SuperNevtac 99”，由Goodyear Chemicals以名称“Wingtack Extra”，由Kolon以名称“HikorezT1095”和“Hikorez T1100”，或由Exxon以名称“Escorez 2101”和“ECR 373”；

柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称“Dercolyte TS 105”或由ArizonaChemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100”。

作为其它优选树脂的示例，还可提及酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应记住，为了表征这些酚改性的树脂，以已知的方式使用称为“羟值”的值(根据标准ISO 4326测量并以mgKOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用酚改性的α-甲基苯乙烯树脂)是本领域技术人员公知且商业可得的，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA100”(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；Tg_DSC＝53℃)、“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；Tg_DSC＝64℃)、“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；Tg_DSC＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)和“Sylvares 600”(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；Tg_DSC＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)出售的树脂。

本发明的第二十方面为根据第一至第十九方面中的任一方面的轮胎，其中增塑剂的总含量大于70phr(例如，在70和350phr之间)，优选大于80phr(例如，在80和340phr之间)，更优选大于90phr(例如，在90和330phr之间)，还更优选大于100phr(例如，在100和320phr之间)，甚至还更优选大于110phr(例如，在110和310phr之间)，特别是大于120phr(例如，在120和300phr之间)，更特别地大于130phr(例如，在130和290phr之间)，还更特别地大于140phr(例如，在140和280phr之间)，甚至还更特别地大于150phr(例如，在150和270phr之间)，特别是大于160phr(例如，在160和260phr之间)，更特别地大于170phr(例如，在170和250phr之间)，还更特别地大于180phr(例如，在180和240phr之间)，甚至更特别地大于190phr(例如，在190和230phr之间)，有利地大于200phr(例如，在200和220phr之间)，更有利地至少为205phr(例如为205至215phr)。

本发明的第二十一方面为根据第一至第二十方面中的任一方面的轮胎，其中增塑剂的总含量/增强填料的总含量的比在0.6和1.7之间，优选在0.6和1.6之间，更优选在0.6和1.5之间，还更优选在0.6和1.4之间，特别地在0.6和1.3之间，更特别地在0.6和1.2之间，还更特别地在0.6和1.1之间，特别是在0.6和1.0之间，更特别地为0.7至0.9。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以基于通常在旨在用于制造轮胎(特别是雪地轮胎或冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中使用的所有或部分常用添加剂，例如保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如，酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

当使用偶联剂时，这些组合物还可以基于偶联活化剂、覆盖增强无机填料的试剂或更通常地加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度来改进其未加工态的可加工性性质；这些试剂例如为可水解硅烷(例如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、胺或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物可以在适当地混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(称为“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间，随后是低温下机械加工的第二阶段(称为“生产”阶段)，其温度通常小于110℃，例如在40℃和100℃之间，在完成阶段的过程中加入交联或硫化体系。

例如并优选地，能够用于制造该组合物的方法包括以下步骤：

-在第一阶段(“非生产”阶段)的过程中向混合器中加入弹性体基质(例如，二烯弹性体)、增强填料、增塑剂，热机械捏合所有物质(例如在一个或多个步骤中)，直到达到在110℃和190℃之间的最大温度；

-将结合的混合物冷却至小于100℃的温度；

-随后在第二阶段(称为“生产”阶段)的过程中加入交联体系；

-捏合所有物质至小于110℃的最大温度；

-挤出或压延由此获得的橡胶组合物，特别是以轮胎胎面的形式。

作为示例，在单个热机械阶段中进行第一(非生产)阶段，在该过程中将所有必需的组分加入至合适的混合器(例如标准密闭式混合器)中，随后，例如在捏合1至2分钟之后，在第二步骤中加入除了交联体系之外的其它添加剂、任选额外的填料覆盖剂或加工助剂。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1和15分钟之间。

在冷却由此获得的混合物之后，通常在密闭式混合器(例如开炼机)中在低温(例如，在40℃和100℃之间)下加入交联体系；然后混合结合的混合物(第二(生产)阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

交联体系优选基于硫和主要硫化促进剂(特别是次磺酰胺型促进剂)。在第一非生产阶段和/或生产阶段的过程中加入至该硫化体系的为各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等。硫的含量优选在0.5和10.0phr之间，更优选在0.5和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。

作为促进剂(主要或次要)，可使用在硫的存在下能够充当弹性体基质(例如，二烯弹性体)的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)及其混合物。

随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延(特别用于实验室表征)，或以能够直接用作雪地轮胎胎面或冬季轮胎胎面的橡胶成型元件的形式挤出。

以已知的方式在一定温度下(通常在110℃和190℃之间)硫化(或固化)足够的时间，所述时间可特别依据固化温度、所采用的的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学变化，例如在5和90分钟之间。

在由几种不同配方的橡胶组合物形成复合类型的胎面的情况下，根据本发明的雪地轮胎胎面的橡胶组合物可以构成根据本发明的胎面的全部或仅构成根据本发明的胎面的一部分。

本发明涉及未加工态(即固化之前)和固化态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物和上述胎面。

本发明还适用于上述橡胶组合物仅形成复合类型或混合类型的胎面的一部分的情况，特别是由不同配方的两个径向叠加层组成的胎面(称为“帽-基”结构)的情况，所述胎面均刻有花纹，并旨在在轮胎在使用寿命期间滚动时与路面接触。然后，上述配方的基本部分可以构成在新轮胎开始滚动时旨在与地面接触的胎面的径向外层，或另一方面构成旨在在后期与地面接触的径向内层。

本发明的第二十二方面为根据第一至第二十一方面中的任一方面的轮胎，其中所述轮胎为雪地轮胎。

通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

在试验中，比较了表示为T-1至T-3(参比实施例和对比实施例)和C-1至C-3(根据本发明的实施例)的六种橡胶组合物。其均基于二烯弹性体(SBR或SBR和BR的混合物)和增塑剂，所述二烯弹性体用至多或大于150phr的二氧化硅和炭黑的共混物增强，所述增塑剂为玻璃化转变温度至少或小于-70℃的液体增塑剂。表1给出了六种橡胶组合物的配方(各种产物的含量均以phr表示)及其固化之后的性质。

将增强填料及其相关的偶联剂、增塑剂、弹性体基质和除了硫化体系之外的各种其它成分连续加入至初始容器温度约为60℃的密闭式混合器中；所述混合器约70％填充(体积％)。然后在一个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)，其总持续时间约为3至4分钟，直到达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后在20至30℃下的外部混合器(均质精整机)中加入硫和次磺酰胺型促进剂，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如，在5和12分钟之间)。

随后将由此获得的组合物压延成橡胶片(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式，用于测量其物理性质或机械性质，或压延成在切割和/或组装成期望尺寸之后可以直接用作例如轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型元件的形式。

由于其太粘，因此无法从密闭式混合器中提取橡胶组合物(T-2)，因此无法制备。

试验每个上述组合物，以根据标准ASTM D5992-96在粘度计(Metravib VA4000)上测量动态性质。记录在10Hz的频率下在温度扫描的过程中在0.25MPa的静态应力下经受简单交变正弦剪切应力的经硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400m²的圆柱状试样)的响应；记录在-30℃至0℃观察的tan(δ)值的积分。应记住，以本领域技术人员公知的方式，实施例(或对比实施例)的tan(δ)值/参比(T-1)的tan(δ)值(设定为100)的积分平均比代表湿路面上的抓地力性能，因此，大于参比组合物(T-1)的值(设定为100)的值表示改进的性能。

对于雪地上的摩擦系数测量(即雪地μ实验室测量)，在模制成块体形式之后且在摩擦系数测量之前，将每种橡胶组合物在在一定温度(通常为150℃)和一定压力(通常为16巴)下且带有已加热的压板的压机中放置使这些橡胶组合物交联所需要的时间(通常为数十分钟)。

基于在给定条件下(位移：0至0.03m，速度：0至0.5m/s，加速度：5m/s²)在施加的应力下(200至300kPa)在压硬的雪道上滑动橡胶组合物块体进行摩擦系数测量，所述压硬的雪道设定为约-10℃，且根据标准ASTM F1805的CTI针穿硬度计的度数约为90。测量块体移动方向上产生的力(Fx)和垂直于移动方向的另一方向上产生的力(Fz)。Fx/Fz比决定了试样在雪地上的摩擦系数。该试验(其原理是本领域技术人员公知的(参见例如Sam Ella、Pierre-Yves Formagne、Vasileios Koutsos和Jane R.Blackford撰写的标题为“Investigation of rubber friction on snow for tires”的文章(第38届LEEDS-里昂摩擦学研讨会，里昂，2011年9月6-9日)))能够在代表性条件下评估雪地抓地力，该雪地抓地力可以在装配有胎面由相同橡胶组合物组成的轮胎的车辆的行驶试验之后获得。数值表示为雪地抓地力性能，因此大于参比组合物(T-1)的值(设定为100)的值表示改进的性能。

表1的结果证明，与参比和对比实施例(T-1和T-3)的平衡相比，根据本发明的橡胶组合物(C-1至C-3)出人意料的改进了雪地抓地力和湿抓地力之间的性能平衡。

作为结论，根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物能够改进轮胎的湿抓地力和雪地抓地力之间的性能平衡。

表1

nm*：由于橡胶组合物过粘而无法制备，因此不能测量。

(1)BR：具有0.3％的1,2-乙烯基；2.7％的反式；97％的顺式-1,4(Tg_DSC＝-105℃)；

(2)SBR1：具有16％苯乙烯单元的溶液SBR(Tg_DSC＝-65℃)；

(3)SBR2：具有44％苯乙烯单元的溶液SBR(Tg_DSC＝-12℃)；

(4)炭黑：炭黑(来自Cabot的ASTM级N234)；

(5)二氧化硅：二氧化硅(来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(CTAB，BET：约160m²/g))；

(6)偶联剂TESPT(来自Evonik的“Si69”)；

(7)烃类树脂C₅/C₉型(来自Exxon的“Escorez ECR-373”，Tg_DSC＝44℃)；

(8)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”，Tg_DSC＝-60±3℃)；

(9)磷酸三(2-乙基己基)酯(来自Lanxess的“Disflamoll TOF”，Tg_DSC＝-105℃)；

(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(来自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；

(11)二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；

(12)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)

Claims

1.一种胎面包括橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于：

-弹性体基质，所述弹性体基质包括大于50phr的第一二烯弹性体，并任选包括0至小于50phr的第二二烯弹性体，所述第一二烯弹性体为玻璃化转变温度小于-40℃的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述第二二烯弹性体不同于所述第一二烯弹性体；

-增强填料，所述增强填料包括大于200phr的增强无机填料；以及

-增塑剂，所述增塑剂包括大于30phr的至少一种液体增塑剂，所述液体增塑剂的玻璃化转变温度小于-70℃。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述增强无机填料主要包括二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述增强填料包括小于40phr的炭黑。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述液体增塑剂选自至少一种磷酸酯增塑剂及其混合物。

5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述增塑剂任选包括0至50phr的至少一种除了磷酸酯增塑剂之外的液体增塑剂。

6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述增塑剂进一步包括大于40phr的至少一种烃类树脂，所述烃类树脂的玻璃化转变温度大于20℃。

7.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述增塑剂的总含量大于70phr。

8.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，增塑剂的总含量/增强填料的总含量的比在0.6和1.7之间。

9.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述轮胎为雪地轮胎。