CN111511792B

CN111511792B - 具有优异的机械性能组合的导热聚氨酯粘合剂

Info

Publication number: CN111511792B
Application number: CN201880081755.5A
Authority: CN
Inventors: T·策勒; N·施林洛夫; T·***; E·施米茨
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: MX2020006405A; EP3728379B1; EP3728379A1; KR20200099567A; WO2019120924A1; CN111511792A; US20200317971A1; JP7278288B2; KR20240027882A; JP2021507067A

Abstract

本发明涉及具有优异机械性能的导热粘合剂组合物及其制备方法。此外，本发明涉及制造包含导热粘合剂组合物的制品的方法以及可通过所述方法获得的制品。

Description

具有优异的机械性能组合的导热聚氨酯粘合剂

导热的粘合剂用于其中必须将部件固定在结构上以及其中必须将热量从部件中转移的若干应用中。因此，在其中必须排出由电子部件产生的过量热能的电子领域中有许多应用。

在电动车(electromobility)领域中的不断发展过程中以及在电动车辆——特别是汽车和卡车——的使用过程中，发现需要具有复杂要求规格的材料。尤其是，固定能量存储设备(电动汽车的“心脏”)已经被证明是一项挑战，因为所用的任何粘合剂都需要表现出导热性以例如将在能量存储设备的充电期间产生的任何热量转移出去，同时具有允许安全且持久组装的机械性能和粘合性能。另外，所使用的粘合剂必须具有高的绝缘电阻(isolating resistance)，以避免从存储装置到车辆车身的任何电流溢出，以便不会危及任何乘客。

US 2004/0125565公开了一种热界面材料，其包含具有第一导热面和相对的第二导热面的聚合物基质以及纳入到该聚合物基质中的多个碳纳米胶囊。

WO 2009/147117描述了一种将第一部件粘合至第二部件的方法，其包括以下步骤：通过使用包含聚氨酯和20至80重量％的颗粒状金属、金属盐或金属合金填料的组合物将两个部件粘合在一起，其中聚氨酯是分子量小于1000的第一多元醇、分子量为1500至10000的第二多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种固化剂的反应产物，并且其中颗粒状金属、金属盐或金属合金填料具有至少150W/mK的热导率；以及使所述组合物固化。

WO 2016/139221涉及具有改善的热导率的热熔性粘合剂，其包含至少一种(共)聚合物粘合剂和不同填料的组合。填料是选自具有1至10的长宽比的导热金属部件和具有大于10的长宽比的片状金属中的填料的混合物。

现有技术中提出的技术方案具有以下缺点：通常，热导率的增加不利地影响机械性能(例如拉伸模量、拉伸伸长率和强度)以及绝缘电阻。

因此，本发明的目的是通过提供这样一种粘合剂组合物来克服上述缺陷，所述粘合剂组合物有利地结合了上述性能，并且适合用于电动车辆中。

令人惊讶地发现，可以通过组合表现出不同热导率的不同填料材料并将填料的这种混合物纳入粘合剂组合物中来实现本发明的目的。

因此，本发明的第一主题是一种包含第一组分A和第二组分B的粘合剂组合物，

其中组分A包含：

a-1)具有700-12000g/mol的分子量M_n的至少一种多元醇；

a-2)具有60-600g/mol的分子量M_n的至少一种扩链剂；

a-3)表现出不超过50W/mK的热导率的至少第一导热填料A1；和

a-4)表现出至少80W/mK的热导率的至少第二导热填料A2；且

其中组分B包含至少一种NCO封端的化合物。

热导率是根据ISO 22007(hot disk)测定的。

如果在本文中提及聚合物的分子量，则除非另外说明该提及是指数均分子量M_n。聚合物的数均分子量M_n可以例如通过根据DIN 55674的凝胶渗透色谱法(GPC)以THF作为洗脱剂来测定。如果没有另有说明，所有给出的分子量都是通过用聚苯乙烯标准物校准的GPC测定的那些。平均分子量M_w也可以通过GPC测定，如针对M_n所述的。

组分A

本发明的粘合剂组合物的组分A包含特定分子量的多元醇、具有特定分子量的扩链剂以及其热导率不同的至少两种填料A1和A2。

在本发明的优选实施方案中，多元醇是具有700-12000g/mol、特别是1000-12000g/mol的分子量M_n的多元醇。甚至更优选地，多元醇为聚醚多元醇，优选为聚醚二醇，所述聚醚二醇优选包含伯羟基或者伯羟基和仲羟基的混合物。合适的聚醚多元醇的实例是聚氧化烯多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基二醇(polytetramethyl glycol)和聚丁基二醇(polybutyl glycol)。而且，所列聚氧化烯多元醇的均聚物或共聚物及它们的混合物也适合于本发明的目的。特别合适的共聚物是包含选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、2-乙基己二醇-1,3-甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺和三异丙胺的化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种化合物的加合物的那些。

在尤其优选的实施方案中，聚醚多元醇是乙二醇封端的聚乙二醇/聚丙二醇二醇。

在本发明的优选实施方案中，基于组分A的总重量，聚醚多元醇在组分A中以至少10重量％、优选10重量％至35重量％的量存在。令人惊讶地发现，如果聚醚多元醇的量在所要求的范围内，则可以改善粘合剂组合物的粘合性能。

本发明的粘合剂组合物出乎意料地显示出所需的性能组合，特别是在高体积电阻率下的高热导率与优异的机械性能的组合。令人惊讶地发现，这组性能可以通过将表现出不同热导率的填料与具有特定分子量的聚合物化合物组合来实现。

第一填料(填料A1)表现出不超过50W/mK的热导率。在优选的实施方案中，第一导热填料A1选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属硅酸盐、金属硫化物及它们的组合。

适合用作填料A1的金属氧化物优选选自：选自锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属中的金属的氧化物，Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，混合金属氧化物及它们的混合物。

适合用作填料A1的金属氢氧化物优选选自：选自锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属中的金属的氢氧化物，Mg、Ca、Sr和Ba的氢氧化物，混合金属氢氧化物及它们的混合物。

适合用作填料A1的金属硅酸盐优选选自：选自锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属中的金属的硅酸盐，Mg、Ca、Sr和Ba的硅酸盐，混合金属硅酸盐及它们的混合物。

适合用作填料A1的金属硫化物优选选自：选自锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属中的金属的硫化物，Mg、Ca、Sr和Ba的硫化物，混合金属硫化物及它们的混合物。

为了适应性能，特别是填料的热导率和可分散性，可以对所使用的材料进行表面改性。因此，在本发明的尤其优选的实施方案中，填料A1是表面改性的。

第二填料(填料A2)表现出至少80W/mK的热导率。在优选的实施方案中，第二填料A2选自石墨、膨胀石墨(extended graphite)、石墨烯(graphene)、金属氮化物、金属薄片、金属氧化物、碳纤维、碳纳米管及它们的组合。用作填料A2的金属氧化物优选不同于用作填料A1的金属氧化物。

适合在本发明中用作填料A2的金属氮化物优选选自：选自硼、锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属、碱土金属、银、金及它们的混合物和合金中的金属的氮化物。

适合在本发明中用作填料A2的金属薄片优选地选自锡、铟、锑、铝、钛、铁、镁、锌、稀土金属、碱金属、碱土金属、银、金、它们的混合物及它们的合金。

适合在本发明中用作填料A2的金属氧化物为例如氧化铍(BeO)。

本发明的技术效果通过表现出不超过50W/mK的热导率的填料(A1)和表现出至少80W/mK的热导率的填料(A2)的组合来实现。因此，合适的填料A1可以与合适的填料A2自由组合。

在特别优选的实施方案中，基于组分A的总重量，填料A1在组分A中以至少10重量％、优选30重量％至80重量％的量存在。

在优选的实施方案中，基于组分A的总重量，填料A2在组分A中以至少0.5重量％、优选1重量％至15重量％的量存在。

令人惊讶地发现，如果将填料A1和/或填料A2的量保持在上述范围内，则可以在基本上不影响体积电阻率的情况下改善粘合剂组合物的热导率。

粘合剂组合物的组分A包含扩链剂。通常，扩链剂是用以改性给定聚合物主链的低分子量分子。在优选的实施方案中，扩链剂是二醇，特别是具有9个或更少碳原子的线性或支化二醇。在尤其优选的实施方案中，扩链剂选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷及它们的混合物。

在另一个优选的实施方案中，基于组分A的总重量，扩链剂在组分A中以至少0.1重量％、优选2重量％至8重量％的量存在。令人惊讶地发现，可以通过改变组分A中扩链剂的量而根据需要调节本发明粘合剂组合物的机械性能。

在优选的实施方案中，多元醇和扩链剂在组分A中以20:1至4:1、优选10:1至5:1的重量比存在。

组分B

本发明粘合剂组合物的组分B包含至少一种NCO封端的化合物。在本发明的优选实施方案中，组分B包含脂族或芳族的NCO封端的化合物，并且优选地芳族(聚)异氰酸酯和/或(聚)异氰酸酯预聚物的混合物。

在优选的实施方案中，NCO封端的化合物选自1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、水合的MDI(H12MDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及它们的二聚体、三聚体、低聚物和聚合物。

合适的(聚)异氰酸酯预聚物是包含OH基团和/或NH基团的化合物与过量多异氰酸酯的反应产物。合适的预聚物可以例如通过使如上所述的二醇与过量的如上所述的异氰酸酯反应而获得。

在尤其优选的实施方案中，NCO封端的化合物是MDI异构体的混合物。

在优选的实施方案中，基于组分B的总重量，组分B包含至少10重量％、更优选至少25重量％的NCO封端的化合物。在尤其优选的实施方案中，组分B包含10重量％至90重量％、特别是25重量％至40重量％的NCO封端的化合物。

根据本发明的组合物可以进一步包含添加剂。这些添加剂可用于影响组合物的性能，例如机械性能和热导率。优选地，所述一种或多种添加剂选自另外的填料、颜料、流变改性剂、干燥剂、阻燃剂、固化剂、表面活性剂和消泡剂。

在优选的实施方案中，基于组分B的总重量，存在于组分B中的添加剂的量为0至90重量％、优选15至75重量％。

除了粘合剂组合物的热导率和机械性能之外，还必须考虑其它特征，例如可加工性。特别地，粘合剂组合物的可固化性必须适合于相应应用。令人惊讶地发现，当组分A与组分B的混合比在一定范围内时，有利地平衡了本发明粘合剂组合物的机械性能。因此，其中组分A与组分B的混合重量比为10:1至1:5、优选10:1至1:1.1、特别是5:1至1:1的本发明的实施方案是优选的。

为了使其在工业应用中可加工，粘合剂组合物需要具有允许容易且精确地施加的粘度。因此，其中根据本发明的粘合剂组合物具有在20℃下测定的不超过10000Pas、优选不超过1000Pas、特别是30-600Pas的粘度的实施方案是优选的。

本发明的粘合剂组合物是导热的。在优选的实施方案中，粘合剂组合物表现出根据ISO 22007测定的至少1W/mK、优选1至3W/mK的热导率。令人惊讶地发现，如果在上述范围内选择粘合剂组合物的热导率，则可以在热导率和粘合性之间实现有利的平衡。另外，在上述范围内的热导率使得粘合剂组合物尤其适合用于能量存储设备的组装中。

本发明的另一个主题是可通过固化根据本发明的粘合剂组合物获得的固化的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物的固化可以通过本领域技术人员熟知的常规方法进行，所述常规方法例如为用辐射例如UV光的处理，暴露于湿气、感应或用热的方法。

通常，粘合剂组合物的热导率以粘合剂的粘合性能和机械性能为代价实现。令人惊讶地发现，本发明的固化的粘合剂组合物不仅表现出优异的热导率，而且还具有有利的机械性能。因此，本发明的固化的粘合剂组合物结合了热导率和良好的机械性能。在优选的实施方案中，本发明的固化的粘合剂组合物表现出根据DIN EN ISO 527在23℃下测定的至少15％、优选20至200％的拉伸伸长率。令人惊讶地发现，当固化的组合物的拉伸伸长率在所要求的范围内时，可以平衡待粘合的不同材料的不同膨胀系数。

在另一个优选实施方案中，本发明的固化的粘合剂组合物表现出根据DIN EN ISO527在23℃下测定的至少5Mpa、优选5至15MPa的拉伸强度。令人惊讶地发现，当选择这些值位于所要求的范围内时，固化的组合物显示出有利的内聚强度。

根据本发明的另一个优选的实施方案，固化的粘合剂组合物表现出根据DIN ENISO 527在23℃下测定的不超过500Mpa、优选10至100MPa的拉伸模量。令人惊讶地发现，如果拉伸模量在上述范围内，则固化的粘合剂显示出柔韧性，该柔韧性允许吸收机械冲击而不显著影响拉伸强度。

在优选的实施方案中，固化的粘合剂组合物表现出根据ISO 22007测定的至少1W/mK、优选1至3W/mK的热导率。

本发明的粘合剂组合物特别适合用于能量存储设备的组装中。因此重要的是固化的粘合剂组合物不显示任何显著的导电性。因此，在优选的实施方案中，固化的粘合剂组合物具有根据DIN EN 62631-3-1测定的高的体积电阻率，所述体积电阻率优选大于10⁹Ωm，特别是大于10¹⁰Ωm。

本发明的另一个主题是用于制备本发明的粘合剂组合物的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：

a)提供组分A和组分B；和

b)将组分A和B混合以获得粘合剂组合物。

在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：

a)提供具有700-12000g/mol的分子量M_n的至少一种多元醇；

b)提供具有60-600g/mol的分子量M_n的至少一种扩链剂；

c)提供表现出根据ISO 22007测定的不超过50W/mK的热导率的至少一种导热填料；

d)提供表现出根据ISO 22007测定的至少80W/mK的热导率的至少一种导热填料；

e)混合所提供的组分以获得组分A；以及

f)将组分A与组分B混合以获得粘合剂组合物。

本发明的另一个主题是通过使用根据本发明的粘合剂组合物而制造制品的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：

i)将根据本发明的粘合剂组合物施加到待粘合的第一基材的表面上；和

ii)使经所述粘合剂组合物处理的待粘合的第一基材的表面与待粘合的第二基材接触；和

iii)使所述粘合剂组合物固化以获得所需制品。

在优选的实施方案中，通过施加压力来进行待粘合的第一基材与待粘合的第二基材的接触。

根据本发明的方法尤其适合于制造温度敏感设备。因此，在优选的实施方案中，将粘合剂组合物在20至100℃、优选23至70℃的温度下施加到第一基材的表面上。

另一个主题是可根据本发明的制造方法获得的制品。优选地，根据本发明的制品包含根据本发明的固化的粘合剂组合物。

根据本发明的粘合剂组合物可以应用于各种技术领域中，并且尤其适合于热敏物体——特别是其中产生热量的物体——的制造中。因此，本发明的另一个主题是本发明的粘合剂组合物的用途，其中所述粘合剂组合物用于管中，优选用于冷却旋管中；用于电子部件中，优选用于发光设备、计算机设备、移动电话、平板电脑、触摸屏、汽车技术、高保真***和音频***中；用于太阳能加热的暖气设备中的热管和水箱之间的接头中；用于燃料电池和风力涡轮机中；用于计算机芯片的制造中；用于照明设备中；用于电池中；用于外壳中；用于冷却器中；热交换设备中；线材中；电缆中；电热丝中；家用电器例如冰箱和洗碗机中；空调中；蓄电池中；变压器中；激光器中；功能性服装中；汽车座椅中；医用设备中；消防中；电动机中；飞机和火车中。

将通过以下实施例更详细地示例说明本发明，所述实施例不应理解为限制本发明的概念。

实施例1：

制备以下粘合剂组合物：

将基于4,4'-MDI的改性异氰酸酯用作组分B。

该组合物显示出232Pas的粘度，所述粘度是在20℃下用Brookfield RVDV-II+P、转子(spindle)RV T-F、10rpm测定的。

在23℃下分别测定了固化的组合物的以下性能：

拉伸模量E<sub>t</sub>[MPa]	51
		最大拉伸强度σ<sub>m</sub>[MPa]	8.2
机械拉伸伸长率εb[％]	68
		热导率[W/mK]<sup>1</sup>	1.71

¹通过Hot Disc方法测定的

固化的组合物显示出1.4*10¹⁰Ωm的体积电阻率，所述体积电阻率是根据DIN EN62631-3-1在21.4℃的温度和46％的相对湿度下测定的。

从下面所示的比较例中可以明显看出，仅包含一种填料的组合物显示出降低的热导率。

制备根据实施例1的组合物，其中省去了石墨和氮化硼。比较组合物包含60.3重量％的氧化铝作为组分A中的填料。组合物固化后的热导率经测定为0.82W/mK。甚至将组分A中氧化铝的量增加至67.3重量％也仅导致热导率的略微增加(0.97W/mK)。

省去扩链剂导致不可固化的组合物。

其中省去填料A2或用相应量的填料A1代替填料A2的比较例显示出固化的材料的热导率显著降低。与相应的本发明组合物的1.7W/mK相比，热导率分别不超过0.8W/mK和1.0W/mK。

当用相应量的常用填料(例如CaCO₃或MgCO₃)代替填料A1和A2时，获得了相同的结果。在这些情况下，发现固化的材料的热导率仅为约0.8W/mK。

可以看出，本发明完成了所分配的任务，因为可以与优良的机械性能结合地实现良好的热导率。

Claims

1.包含第一组分(A)和第二组分(B)的粘合剂组合物，其中组分(A)包含：

a-1)具有700-12000g/mol的分子量M_n的至少一种多元醇；

a-2)具有60-600g/mol的分子量M_n的扩链剂；

a-3)表现出根据ISO 22007测定的不超过50W/mK的热导率的至少一种导热填料A1，其中基于组分A的总重量，所述填料A1以30至80重量％的量存在；和

a-4)表现出根据ISO 22007测定的至少80W/mK的热导率的至少一种导热填料A2，其中基于组分A的总重量，所述填料A2以1至15重量％的量存在；并且

其中组分(B)包含至少一种NCO封端的化合物。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述导热填料A1选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属硅酸盐、金属硫化物及它们的组合。

3.根据权利要求1和2中至少一项所述的粘合剂组合物，其中所述导热填料A2选自石墨、膨胀石墨、石墨烯、金属氮化物、金属薄片、金属氧化物、碳纤维、碳纳米管及它们的组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的粘合剂组合物，其中组分A和组分B的质量比为10:1至1:5。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇为聚醚多元醇。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇为聚醚二醇。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇为包含伯羟基或者伯羟基和仲羟基的混合物的聚醚二醇。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂是二醇。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述扩链剂选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷及它们的混合物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中组分B包含脂族或芳族的NCO封端的化合物。

11.根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中组分B包含芳族(聚)异氰酸酯和/或芳族(聚)异氰酸酯预聚物的混合物。

12.根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中组分B包含MDI异构体的混合物。

13.通过固化根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物而获得的固化的粘合剂组合物。

14.根据权利要求13所述的固化的粘合剂组合物，其中所述组合物表现出根据ISO22007测定的至少1W/mK的热导率。

15.根据权利要求13所述的固化的粘合剂组合物，其中所述组合物表现出根据ISO22007测定的1-3W/mK的热导率。

16.制备根据权利要求1-12中任一项所述的粘合剂组合物的方法，所述方法包括

a)提供组分A和组分B；和

b)将组分A与组分B混合以获得所述粘合剂组合物。

17.制造包含至少两个粘合的基材的制品的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将根据权利要求1-12中任一项所述的粘合剂组合物施加到待粘合的第一基材的表面上；和

ii)使包含所述粘合剂组合物的待粘合的所述第一基材的表面与待粘合的第二基材接触。

18.根据方法权利要求17获得的制品。

19.根据权利要求1-12中任一项所述的粘合剂组合物的用途，其中所述粘合剂组合物用于管中；用于电子部件中；用于太阳能加热的暖气设备中的热管和水箱之间的接头中；用于燃料电池和风力涡轮机中；用于计算机芯片的制造中；用于照明设备中；用于电池中；用于外壳中；用于冷却器中；热交换设备中；线材中；电缆中；电热丝中；家用电器例如冰箱和洗碗机中；空调中；蓄电池中；变压器中；激光器中；功能性服装中；汽车座椅中；医用设备中；消防中；电动机中；飞机和火车中。

20.根据权利要求1-12中任一项所述的粘合剂组合物的用途，其中所述粘合剂组合物用于冷却旋管中；用于发光设备、计算机设备、移动电话、平板电脑、触摸屏、汽车技术、高保真***和音频***中。