WO2015178416A1 - 接着性を有する絶縁高熱伝導性シート - Google Patents

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WO2015178416A1
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conductive sheet
thermal conductivity
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明紀 恵島
吉拡 鶴野
久人 小林
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東洋紡株式会社
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    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item

Definitions

  • the present invention relates to an insulating high thermal conductive sheet having thermal conductivity, electrical insulation and adhesiveness. More specifically, the present invention relates to an insulating high thermal conductive sheet that has adhesiveness while ensuring insulation reliability and that can efficiently diffuse heat from a heating element such as an electronic substrate, a semiconductor chip, or a light source.
  • the importance of heat radiation countermeasures has increased due to the increase in heat generation density associated with the reduction in thickness and increase in output of electronic devices.
  • the heat conducting member is also required to have electrical insulation in order to prevent problems caused by leakage of electricity to the coolant and the casing.
  • high heat conductivity is mainly required in the thickness direction of the sheet.
  • Patent Document 1 discloses an epoxy resin, a high molecular weight resin that is compatible with an epoxy resin and has a weight average molecular weight of 20,000 or more, and a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less.
  • a heat conductive adhesive film comprising a heat conductive adhesive composition containing a high molecular weight resin and an inorganic filler, wherein the inorganic filler is 30 to 130 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin is disclosed.
  • Patent Document 2 is an insulating heat conductive sheet containing a polymer and a heat conductive filler, having a glass transition temperature of 50 ° C. or less and a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000,000.
  • An insulating heat conductive sheet having a content of 30 to 90% by volume and excellent in adhesiveness is disclosed, and adhesiveness is imparted by improving the composition of the polymer used.
  • Patent Document 3 discloses a heat conductive sheet in which a silicone elastomer layer is provided on one or both sides of a sheet-like graphite layer via a polyvinyl alcohol layer, and the silicone elastomer layer disposed on the surface is adhesive. Is demonstrating.
  • the obtained sheet becomes hard and brittle, so that there is a problem that durability during use becomes a problem.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art. That is, the objective of this invention is providing the heat conductive sheet excellent in heat conductivity, electrical insulation, and adhesiveness, and its manufacturing method.
  • this invention consists of the following structures. 1.
  • a resin layer (b) containing a thermally conductive filler in a thermosetting resin is disposed on both sides of a highly thermally conductive sheet (a) containing a highly thermally conductive fiber and a binder resin that are oriented through in the thickness direction.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the obtained sheet is 5 W / mK or more, the electric insulation is 3 kV or more, the adhesive force to aluminum is 10 MPa or more, and the folding resistance is 100 times or more.
  • 3. Insulated high thermal conductivity with adhesiveness according to any one of 1 to 2, wherein an average value in a ratio of thermal conductivity in the thickness direction and in the plane direction of the insulating high thermal conductivity sheet is 1 or more and 12 or less Sheet. 4).
  • 4. The adhesion according to any one of 1 to 3, wherein an average value of the inclination of the high heat conductive fiber penetrating in the thickness direction of the high heat conductive sheet with respect to the surface of the high heat conductive sheet is 60 ° or more and 90 ° or less. Insulating high thermal conductivity sheet. 5. 5.
  • the insulated high thermal conductive sheet having adhesiveness according to any one of 1 to 4, wherein the high thermal conductive fiber penetrated in the thickness direction of the high thermal conductive sheet has a penetration density of 10% to 50%. . 6). 6. Adhesion according to any one of 1 to 5, wherein the high thermal conductive fiber penetrated and oriented in the thickness direction of the high thermal conductive sheet is any one of boron nitride fiber, high strength polyethylene fiber and polybenzazole fiber. Insulating high thermal conductivity sheet. 7). The insulating high thermal conductivity having adhesiveness according to any one of 1 to 6, wherein the binder resin is any one of a silicone resin, an acrylic resin, a urethane resin, an EPDM resin, and a polycarbonate resin Sheet. 8).
  • the resin layer (b) has a thickness of 50 ⁇ m or less, a thermal conductivity of 1.5 W / mK or more, an adhesive strength to metal of 10 MPa or more, and a folding resistance of 30 times or more.
  • the insulating high thermal conductive sheet having adhesiveness according to any one of 1 to 12, wherein a resin sheet comprising the resin layer (b) is laminated on both sides of the high thermal conductive sheet (a). 14 The step of erecting the high heat conductive short fibers by electrostatic flocking to the base material A coated with the adhesive, the step of bonding and fixing the upright high heat conductive short fibers by heating, and the base material A being fixed upright.
  • a highly heat-conductive sheet manufactured by a manufacturing method comprising a step of impregnating a binder resin into a highly heat-conductive short fiber and solidifying the binder resin, and a step of polishing both surfaces in a state of being peeled from the substrate A or as it is ( a) A resin sheet comprising a resin layer (b) having a thickness of 50 ⁇ m or less obtained by applying a solution containing a heat conductive filler to a thermosetting resin on the base material B and drying it is used for the high heat conduction. 13.
  • the peripheral member Damage due to heat can be reduced.
  • the present invention is described in detail below.
  • the insulating high thermal conductive sheet of the present invention has a thermal conductive filler on the thermosetting resin on both sides of the high thermal conductive sheet (a) containing a high thermal conductive fiber and a binder resin that are oriented through in the thickness direction.
  • a thermally conductive sheet in which the contained resin layer (b) is disposed, the thermal conductivity in the thickness direction of the obtained sheet is 5 W / mK or more, the electrical insulation is 3 kV or more, and the adhesive force to aluminum is 10 MPa or more It is characterized by having adhesiveness with a folding endurance of 100 times or more.
  • a sheet in which a resin layer containing a heat conductive filler in a thermosetting resin is disposed on both surface layers of the sheet is an “insulating high thermal conductivity sheet”, and the layer is disposed on both surfaces of the sheet.
  • the high thermal conductive sheet (a) in the present invention contains at least a part of the structure containing insulating high thermal conductive fibers penetrating in the thickness direction and a binder resin.
  • the insulating high thermal conductive fiber that penetrates in the thickness direction moves the heat generated from the heating element to the opposite surface of the sheet and transfers it to the coolant or the casing.
  • the resin layer (b) containing the heat conductive filler in the thermosetting resin is disposed on the outermost layer, and the resin layer made of the thermosetting resin on the high heat conductive sheet (a).
  • laminating (b) preferably by laminating and laminating, an insulating high thermal conductive sheet is formed.
  • the penetration density of the fiber is preferably 10% or more, more preferably 10% or more and 50% or less, and still more preferably 10% or more and 40% or less. If it is 10% or less, the thermal conductivity in the sheet thickness direction is undesirably lowered. If it is 50% or more, the strength of the sheet is lowered, and the handling properties are deteriorated, which is not preferable.
  • the penetration density of the fiber in the present invention can be evaluated by the method of Examples described later.
  • the thickness of the high thermal conductive sheet (a) of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the strength of the sheet is lowered, and the handling property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 300 ⁇ m, the thermal resistance increases, which is not preferable.
  • the high thermal conductive fiber of the present invention is not particularly limited as long as it has electrical insulation and high thermal conductivity, and examples thereof include boron nitride fiber, high-strength polyethylene fiber, and polybenzazole fiber.
  • polybenzazole fibers that have heat resistance and are easily available are preferred.
  • Carbon fiber has high thermal conductivity but is electrically conductive, so it is not suitable for use in the present invention from the viewpoint of electrical insulation.
  • a polybenzazole fiber can be purchased as a commercial product (Zylon manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the thermal conductivity of the high thermal conductive fiber of the present invention is preferably 20 W / mK or more, more preferably 30 W / mK or more.
  • the thermal conductivity is 20 W / mK or more, high thermal conductivity is obtained when it is formed into a sheet.
  • the high heat conductive fiber of the present invention may have any cross-sectional shape, but a circular shape is preferable because it is easy to increase the penetration density. Although a diameter is not specifically limited, 1 mm or less is preferable from the surface of the uniformity of the heat dissipation object. It is essential that the length of the fiber is adjusted according to the thickness of the high thermal conductivity sheet (a) and penetrates in the thickness direction of the high thermal conductivity sheet (a).
  • the binder resin is preferably excellent in heat resistance and thermal stability. By appropriately selecting the binder resin, it is possible to adjust these physical properties to a desired range. In view of the adhesion to the heating element, it is preferable to select a resin having excellent flexibility or a resin having adhesiveness.
  • materials having excellent flexibility include silicone resins, acrylic resins, urethane resins, EPDM, polycarbonate resins, and materials having adhesive properties include semi-curing of thermoplastic resins and thermosetting resins. The thing of a state is mentioned.
  • a silicone resin that is less susceptible to deterioration due to a change in physical properties due to heat cycle is particularly preferable.
  • the material having adhesiveness is preferably a urethane-based resin having good shock absorption from the viewpoint of thermal shock resistance at the bonding interface with the heating element. It is also possible to impart flame retardancy to the high thermal conductive sheet (a) by selecting a flame retardant material.
  • the high thermal conductive sheet (a) of the present invention can be produced by a method including at least the following steps (3) to (6), preferably further includes the step (2), and includes the step (1). More preferably. (1) A step of coating the high thermal conductive fiber with a resin different from the binder resin or irradiating with an electron beam (2) The process of cutting the high thermal conductivity fiber to any length (3) The process of erecting insulating high thermal conductive fibers by electrostatic flocking on the base material coated with adhesive (4) A step of shrinking the base material while adhering and fixing the upright insulating high thermal conductive fiber by heating, preferably while adhering and fixing (5) The step of impregnating the insulating high thermal conductive fiber fixed upright on the base material with the binder resin and curing the binder resin (6) A process of removing both surfaces from the substrate or polishing both surfaces as they are
  • Electrostatic flocking is a method in which a base material is placed on one side of two electrodes, and short fibers are placed on the other side. By applying a high voltage, the short fibers are charged and cast on the base material side and fixed by an adhesive. .
  • the electrostatic flocking in the present invention is preferably performed by an electrostatic flocking method capable of obtaining a high flocking density, and an up method is preferred.
  • an electrostatic flocking method capable of obtaining a high flocking density
  • an up method is preferred.
  • the down method short fibers that naturally fall by gravity are planted in addition to the short fibers that are attracted to the counter electrode along the lines of electric force by electrostatic attraction, so that the uprightness of the fibers is poor.
  • infiltration of another fiber is prevented by the fibers that are planted at an inclination, so that it is difficult to plant at a high density.
  • the up method has good uprightness because only short fibers attracted by electrostatic attraction are implanted, and can be implanted at high density.
  • performing electrostatic flocking with a high flocking density and maintaining the uprightness of the fibers is a manufacturing point for achieving high thermal conductivity.
  • the average value of the inclination of the insulating high thermal conductive fibers penetrating in the thickness direction with respect to the sheet surface is 60 ° or more and 90 ° or less, preferably 65 ° or more and 90 ° or less, and more preferably 70 ° or more and 90 ° or less.
  • the average value in the ratio of the thermal conductivity in the thickness direction and the plane direction of the high thermal conductive sheet of the present invention is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. By controlling to the above-mentioned angle, the ratio of the thermal conductivity can be ensured.
  • the thermal anisotropy is high, that is, the high thermal conductivity fiber has a high orientation in the thickness direction, and even a relatively small amount of high thermal conductivity fiber is thick. It is preferable that high thermal conductivity can be expressed in the direction.
  • the interface between the binder resin and the fiber is reduced.
  • the actual upper limit is about 12.
  • the electric field strength E which is the product of the inter-electrode distance r (cm) of the electrostatic flocking in the present invention and the applied voltage V (kV), is preferably within the range of Formula 1, and the fiber length ( The quotient a of mm) and the fineness (D) is preferably within the range of Formula 2. If E is equal to or less than the range of Formula 1, the electric field strength is insufficient and high density hair transplantation cannot be performed. When E is 8 or more, dielectric breakdown occurs and electrostatic flocking cannot be performed normally. When a is 1.5 or less, the aspect ratio of the fiber becomes large, and it becomes difficult to maintain uprightness by its own weight.
  • the flocking density that is, the fiber penetration density
  • E the fiber penetration density
  • the flocking density can be controlled by adjusting E according to the applied voltage and the distance between the electrodes. It can be adjusted by preparing a calibration curve of penetration density of E and fiber in advance and electrostatic flocking with E suitable for the desired penetration density.
  • the material of the adhesive in the above process is not particularly limited because it can be removed in a subsequent polishing process, but a lower insulation resistance is preferable in that electrostatic flocking can be performed at a high density.
  • an acrylic resin aqueous dispersion is preferably used.
  • the binder resin may be used as it is.
  • the coating thickness of the adhesive is small in order to increase electrostatic attraction, but it is necessary to be large enough to fix the thrown fiber, The thickness is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the base material of the present invention is preferably made of a material having a low insulation resistance in order to increase electrostatic attraction.
  • a material capable of peeling the sheet after solidifying the binder For example, a metal foil, a polyethylene terephthalate film coated with a conductive agent, or a graphite sheet can be used.
  • a shrinkable film For example, a shrinkable polystyrene film or a polyethylene terephthalate film coated with a conductive agent can be used.
  • the step of impregnating the binder resin into the high thermal conductive fiber fixed upright on the base material and curing the binder resin can be performed by any of the following methods.
  • a method in which the binder resin is dissolved in some solvent or impregnated in an emulsion state, and the solvent is evaporated and solidified by heating (ii) a method in which the binder resin is melted by heating and cured by cooling; and (iii) A method of impregnation in the state of monomer and heating or curing with energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays or electron beams.
  • a grinding machine for the polishing in the present invention, a grinding machine, a polishing machine, a lapping machine, a polishing machine, a honing machine, a buffing machine, a CMP apparatus, or the like can be used. Even if it peels from a base material and polishes, or it polishes including a base material as it is, it can manufacture.
  • the surface roughness of the smooth surface can be controlled by the grain size of the polishing wheel or the polishing paper.
  • the appropriate particle size varies depending on the material used for the binder resin and the high thermal conductive fiber to be used, but the smoothness improves if the particle size is lowered.
  • the insulating high heat conductive sheet of the present invention is formed by laminating a resin layer containing a heat conductive filler on a thermosetting resin (b) on both surface layers of the high heat conductive sheet (a).
  • the resin layer is preferably a sheet prepared by dispersing a thermally conductive filler in a thermosetting resin, and has a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the resin layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m or less. The thinner the thickness, the better the thermal conductivity, so the thinner, the better. However, if the thickness is smaller than the particle size of the thermal conductive filler used, the electrical insulation will be greatly reduced. There is sex.
  • the thermosetting resin is a polyurethane-based resin in that the moldability is better, the heat resistance is better, and the insulation deterioration resistance is better.
  • an epoxy resin and more preferably a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin used in the present invention is preferably ⁇ 10 ° C. or more and 60 ° C. or less. If the glass transition temperature is less than ⁇ 10 ° C., the adhesiveness at high temperature may be insufficient. When the glass transition temperature exceeds 60 ° C., the bonding with the substrate becomes insufficient, the elastic modulus at room temperature increases, and the adhesiveness at room temperature tends to be insufficient.
  • the lower limit of the glass transition temperature is ⁇ 5 ° C., more preferably the lower limit of the glass transition temperature is 0 ° C., and still more preferably, the lower limit of the glass transition temperature is 5 ° C.
  • a preferred upper limit is 55 ° C, a more preferred upper limit is 50 ° C, and a more preferred upper limit is 45 ° C.
  • the polyurethane resin used in the present invention preferably uses a polyester polyol, a polyisocyanate, and a chain extender as its raw material.
  • a method of introducing an acid value there are a method of previously giving an acid value to a polyester polyol constituting a polyurethane resin, a method of using a diol containing a carboxylic acid as a chain extender, and the like.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyurethane-based resin used in the present invention is a diisocyanate, a dimer thereof (uretdione), one of its (isocyanurate, triol adduct, burette), or a mixture of two or more thereof. There may be.
  • diisocyanate component 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4 -Diisocyanate methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexane, 4,4'-diisocyanate cyclohexyl methane, Is
  • a chain extender may be used if necessary.
  • the chain extender include low molecular weight diols already described as components of polyester polyols, compounds having one carboxylic acid and two hydroxyl groups such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • dimethylolbutanoic acid is preferable because of easy introduction of an acid value and solubility in a general-purpose solvent.
  • use of trimethylolpropane is also preferable.
  • the polyester polyol, the polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender may be charged all at once into the reaction vessel, or may be charged separately.
  • the total of the hydroxyl groups of the polyester polyol and chain extender in the system and the total of the isocyanate groups of the polyisocyanate are reacted at an isocyanate group / hydroxyl group functional group ratio of 1 or less.
  • this reaction can be performed by making it react in presence or absence of a solvent inactive with respect to an isocyanate group.
  • the solvents include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic carbonization.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.
  • ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.
  • ketone solvents cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • aromatic carbonization examples thereof include hydrogen-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.) and mixed solvents thereof, and ethy
  • Catalysts used in ordinary urethane reactions to promote urethane reactions such as tin-based catalysts (trimethyltin laurate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dihydroxide, stannous octoate, etc.)
  • Lead catalysts red oleate, red-2-ethylhexoate, etc.
  • amine catalysts triethylamine, tributylamine, morpholine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, etc.
  • amine-based catalysts are preferred.
  • the epoxy resin of the present invention contains an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton as an essential component.
  • a cured coating film made of an epoxy resin having a rigid dicyclopentadiene skeleton has a very low moisture absorption rate and can reduce the crosslink density of the cured coating film to relieve stress at the time of peeling. Improves.
  • a specific example of the epoxy resin is HP7200 series manufactured by DIC.
  • the coating film of the adhesive composition can be B-staged by heating at a relatively low temperature, and the flow of the B-stage film Therefore, the workability in the bonding operation tends to be improved, and a B-stage film is also preferable because it can be expected to suppress foaming.
  • Examples of the epoxy resin containing a nitrogen atom include glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
  • glycidylamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
  • the system etc. are mentioned. It is preferable that the compounding quantity of the epoxy resin containing these nitrogen atoms is 20 mass% or less of the whole epoxy resin.
  • the blending amount is more than 20% by mass, the rigidity becomes excessively high and the adhesiveness tends to be lowered, and the crosslinking reaction tends to proceed during storage of the adhesive sheet, and the sheet life tends to be lowered. More preferably, the upper limit is 10% by mass, more preferably 5% by mass.
  • epoxy resins can be used in combination as the epoxy resin used in the present invention.
  • glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl Examples include isocyanurate, alicyclic or aliphatic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. These may be used alone or in combination of two or more. Absent.
  • a curing catalyst can be used for the curing reaction of the epoxy resin used in the present invention.
  • imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and triethylamine , Triethylenediamine, N'-methyl-N- (2-dimethylaminoethyl) piperazine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 and 1,5-diazabicyclo (4,3,0)- Tertiary amines such as nonene-5 and 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, and tertiary amines such as phenol, octylic acid and quaternized tetraphenylborate Compounds
  • the blending amount at that time is preferably 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If it is this range, the catalyst effect with respect to reaction of a polyester-type resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin will increase further, and the firm adhesive performance can be acquired.
  • the glass transition temperature of the polyester resin used in the present invention is preferably from ⁇ 10 ° C. to 60 ° C. If the glass transition temperature is less than ⁇ 10 ° C., the adhesiveness at high temperature may be insufficient. When the glass transition temperature exceeds 60 ° C., the bonding with the substrate becomes insufficient, the elastic modulus at room temperature increases, and the adhesiveness at room temperature tends to be insufficient.
  • the lower limit of the glass transition temperature is ⁇ 5 ° C., more preferably the lower limit of the glass transition temperature is 0 ° C., and still more preferably, the lower limit of the glass transition temperature is 5 ° C.
  • a preferred upper limit is 55 ° C, a more preferred upper limit is 50 ° C, and a more preferred upper limit is 45 ° C.
  • the polyester resin preferably has an aromatic carboxylic acid of 60 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and even more preferably 99 mol. % Or more.
  • Aromatic carboxylic acid may occupy 100 mol%.
  • the aromatic carboxylic acid is less than 60 mol%, the cohesive strength of the coating film is weak, and a decrease in adhesive strength to various substrates is observed.
  • aromatic carboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid, and 5-hydroxyisophthalic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids having sulfonate groups such as metal salts and ammonium salts thereof, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4, Examples thereof include aromatic oxycarboxylic acids such as 4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and a mixture thereof are particularly preferable in terms of increasing the cohesive strength of the coating film.
  • acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its anhydride, alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid, adipic acid, Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid.
  • the glycol component is preferably composed of an aliphatic glycol, an alicyclic glycol, an aromatic-containing glycol, an ether bond-containing glycol, and the like.
  • the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylolheptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol
  • alicyclic glycols include 1,4-cycl Hexanediol, 1,4
  • ether bond-containing glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol polytetramethylene glycol, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, and neopentyl glycol propylene oxide adduct.
  • aromatic-containing glycols examples include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, 1,4-phenylene glycol ethylene oxide adduct, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct And glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as propylene oxide adducts.
  • an oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure can also be used as a raw material for polyester, such as 5-hydroxyisophthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenethyl alcohol, p- Examples thereof include hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid and the like.
  • polyester resin used in the present invention for the purpose of introducing a branched skeleton, if necessary, 0.1 mol% or more and 5 mol% or less of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized. It doesn't matter.
  • a cured coating film is obtained by reacting with a curing agent, by introducing a branched skeleton, a terminal film concentration (reaction point) of the resin is increased, and a strong coating film having a high crosslinking density can be obtained.
  • examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), trimellitic anhydride, pyropyric anhydride Mellitic acid (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenyltetracarboxylic acid Dianhydride (BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2 , 2′-bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA), etc.
  • PMDA pyropyric anhydride
  • tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol examples of contrast trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol can be used.
  • a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol it is 0.1 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, based on the total acid component or total glycol component.
  • the copolymerization is preferably within the range of 5% by weight, and if it exceeds 5 mol%, mechanical properties such as elongation at break of the coating film may be lowered, and gelation may occur during the polymerization.
  • Examples of the method for imparting an acid value to the polyester resin used in the present invention include a method of introducing a carboxylic acid into the resin by acid addition after polymerization.
  • a monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or polyfunctional carboxylic acid compound is used for acid addition, the molecular weight may decrease due to transesterification, and it is preferable to use a compound having at least one carboxylic acid anhydride.
  • Acid anhydrides include succinic anhydride, maleic anhydride, orthophthalic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′ , 4,4′-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 2,2′-bis [(dicarboxyphenoxy) Compounds such as phenyl] propane dianhydride (BSAA) can be used.
  • PMDA oxydiphthal
  • the acid addition includes a method of directly performing in a bulk state after the polyester polycondensation and a method of adding the polyester in a solution.
  • the reaction in the bulk state is fast, but if it is added in a large amount, gelation may occur, and since the reaction is performed at a high temperature, care such as blocking oxygen gas and preventing oxidation is necessary.
  • the addition in a solution state is slow, but a large amount of carboxyl groups can be stably introduced.
  • the solvent used when preparing the solution containing the thermosetting resin and the thermally conductive filler of the present invention may be a single component or a mixed solvent composed of two or more components.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin.
  • examples of such solvents include amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • dimethylacetamide, ethanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate from the viewpoint of easy drying. More preferably, toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive filler used in the present invention is not particularly limited as long as the average particle size is less than 10 ⁇ m and the heat conductivity is 20 W / mK or more.
  • Such heat conductive fillers include powdered graphite, silicon carbide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, hexagonal boron nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, silicon dioxide, titanic acid. At least one of barium and the like is preferable.
  • ceramic nitride such as aluminum nitride and boron nitride is preferably employed from the viewpoint of insulation. If the particles have low insulation properties, the electrical insulation properties may be inferior depending on the amount of dispersion.
  • Aluminum nitride, alumina, zinc oxide, and the like are preferably used because they have a spherical particle shape, and are excellent in dispersibility and easy to be highly filled. When the dispersibility is low, the air layer is formed by agglomeration, so that the electric insulation of the obtained sheet may be inferior.
  • the minimum of the content rate of the said heat conductive filler in the resin layer (b) which contained the heat conductive filler in the thermosetting resin of the insulating high heat conductive sheet of this invention is 1 mass%, and an upper limit is 80 mass%. If it is less than 1% by mass, sufficient thermal conductivity cannot be obtained for the sheet of the present invention, and if it exceeds 80% by mass, sufficient electrical insulation and adhesiveness cannot be obtained.
  • a preferable lower limit is 30% by mass, and a preferable upper limit is 70% by mass.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably less than 10 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m or less. This is because the smaller the average particle diameter, the smaller the aggregated particles that are produced, and the lowering of the electrical insulation and the flexibility due to the aggregated particles can be suppressed. However, when the particle size is less than 100 nm, there is a concern about the influence of the dust generated during processing of the obtained sample on the health.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is preferably 20 W / mK or more, and more preferably 40 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the thermal conductive filler is less than 20 W / mK, there is a possibility that sufficient thermal conductivity cannot be obtained for the insulating high thermal conductive sheet of the present invention.
  • thermosetting resin composition used for the production of the resin layer (b) containing the heat conductive filler in the thermosetting resin includes the above-described polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, heat conductive filler, and necessary. Accordingly, the solvent can be produced by mixing using a general mixing means such as a kneader, a pressure kneader, a kneading roll, a Banbury mixer, or a twin screw extruder.
  • a general mixing means such as a kneader, a pressure kneader, a kneading roll, a Banbury mixer, or a twin screw extruder.
  • the prepared thermosetting resin composition is preferably applied by applying a solution containing a thermosetting resin and a heat conductive filler to various substrates according to a conventional method, and removing at least a part of the solvent and drying the solution.
  • the resin layer (b) which contained the heat conductive filler in the thermosetting resin of this invention can be obtained.
  • a release substrate is attached to the air surface side, it can be rolled up without causing any setback to the substrate, resulting in excellent operability. Since the surface is protected, it is excellent in storage stability and easy to use.
  • the formed resin layer (b) itself can be transferred to another substrate. .
  • the base material to which the thermosetting resin composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include a film-like resin, a metal plate, a metal foil, and papers.
  • the film-like resin include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and olefin resin.
  • the material for the metal plate and the metal foil include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, and zinc, and alloys and plated products thereof.
  • the paper include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.
  • the base material to which the composition of the present invention is applied is polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, olefin resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum foil. Glass epoxy is preferred.
  • thermosetting resin composition on a base material
  • a comma coater, a reverse roll coater, etc. are mentioned.
  • seat can also be provided in a rolled copper foil or a polyimide film directly or by the transfer method.
  • the thickness of the resin layer (b) after drying is appropriately changed as necessary, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When it exceeds 50 ⁇ m, drying becomes insufficient, residual solvent increases, and problems such as swelling may occur in actual use.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 4% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. If it exceeds 4% by mass, there may be a problem that the residual solvent is foamed and blisters are generated during pressing or the like during actual use.
  • the insulating high thermal conductive sheet of the present invention is preferably produced by laminating the high thermal conductive sheet (a) and the resin layer (b).
  • the bonding method is not particularly limited, but the bonding can be performed using a general method such as vacuum lamination or vacuum press.
  • the substrate can be peeled and bonded before being bonded to the adherend and bonded to the adherend as it is when the resin layer (b) is produced.
  • the lower limit of the thermal conductivity is 5 W / mK. When it is less than 5 W / mK, when the insulating high thermal conductive sheet of the present invention is used for a heat radiating member for a semiconductor, the thermal conductivity becomes insufficient.
  • a preferred lower limit is 6 W / mK. The higher the thermal conductivity, the better, so there is no particular upper limit.
  • the resin layer (b) containing the heat conductive filler in the insulating high heat conductive sheet and the thermosetting resin of the present invention contains the thermosetting resin in an unreacted state, and is applied by means for promoting the reaction such as heating. It is preferable to be able to adhere to the body.
  • the resin layer (b) containing the thermally conductive filler in the thermosetting resin of the present invention is in any state after uncured / cured, preferably in any state, the lower limit of the thermal conductivity is It is preferable that it is 1.5 W / mK, and a more preferable lower limit is 2 W / mK.
  • the insulating high thermal conductive sheet of the present invention has excellent insulating properties.
  • the thermosetting resin used in the present invention has a high breakdown voltage. Therefore, generally, when a large amount of thermally conductive filler is blended, the electrical insulation tends to decrease. However, in the case of the resin used in the present invention, even if the filler content is the same, the electrical insulation level Indicates a high position, the amount of filler dispersion can be increased, and the thermal conductivity can be improved.
  • a preferable lower limit of the dielectric breakdown voltage is 3 kV, and a more preferable lower limit is 3.5 kV. If it is less than 3 kV, the insulating property becomes insufficient, and it cannot be used as an assumed semiconductor material. The higher the dielectric breakdown voltage is, the better. Therefore, the upper limit is not limited.
  • the lower limit of the adhesive force to aluminum is 10 MPa. If the pressure is less than 10 MPa, the thermal expansion of the adherend cannot be followed, the adhesive strength is insufficient, and the adherend is peeled off.
  • a preferred lower limit is 15 MPa.
  • the upper limit is not limited because the higher the adhesive strength is, the upper limit is not limited, but if it becomes too high, it is impossible to repair the chip without damaging it when it is attached to a thin chip or substrate during repair. It is necessary to be careful.
  • the resin layer (b) containing the thermally conductive filler in the thermosetting resin of the present invention of the present invention also has a lower limit of the adhesive strength to aluminum of preferably 10 MPa, more preferably 15 MPa, as described above. .
  • the insulating high thermal conductive sheet of the present invention can be a laminate in which a metal layer is laminated on at least one surface thereof.
  • the metal layer to be laminated is not particularly limited.
  • One or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium are included. Further, it may be a single metal or an alloy.
  • the alloy for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel chromium alloy, copper nickel alloy, and copper titanium alloy). Etc.
  • a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of nickel chromium alloy is more preferable, and a single metal layer of copper is still more preferable.
  • the high thermal conductive sheet is a sheet in which a filler is highly dispersed, brittleness of the obtained sheet becomes a problem.
  • the insulating high thermal conductive sheet of the present invention is the same, and since it is a thin film and thermally conductive filler is dispersed, the adhesive strength to aluminum has a tensile shear strength of 10 MPa as a method for confirming the brittleness of the resin sheet after curing. The folding endurance after thermosetting under the above conditions was evaluated.
  • the number of folding resistances means that the sheet-like cured body having a thickness of 10 to 100 ⁇ m is subjected to measurement conditions with a load of 2.5 N, a bending angle of 90 degrees, a bending radius of 1.0 mm, and a bending speed of 175 times / min. This is the number of times measured.
  • the number of folding times can be adjusted by appropriately adopting various conditions that affect the folding. For example, the number of folding resistance tends to be improved by using a material having a small average particle diameter of the heat conductive filler or by using a heat conductive filler having improved affinity with the resin.
  • the folding resistance of the insulating high thermal conductive sheet after curing is preferably 100 times or more, more preferably 120 times or more, and even more preferably 150 times or more.
  • 1500 times is considered sufficient.
  • the resin layer (b) which contained the heat conductive filler in the thermosetting resin of this invention 30 times or more of the folding-resistant frequency after hardening is preferable, 40 times or more are more preferable, 50 times or more are further more preferable. 60 times or more is particularly preferable. The greater the number of folding times, the better. There is no particular limitation, but 1500 times is considered sufficient.
  • Adhesive strength was evaluated by tensile shear strength (JISK6850). In this evaluation method, a tensile shear load parallel to the adhesion surface is applied and the adhesion force is measured.
  • the produced heat conductive sheet was cut into a size of 10 mm ⁇ 25 mm, sandwiched between aluminum test pieces (25 mm ⁇ 100 mm), and a test piece was prepared by a hot press method. The pressing conditions were 180 ° C. ⁇ 1.0 MPa.
  • the produced test piece was measured using a tensile tester (Autograph model name AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 1 mm / min and a distance between chucks of 110 mm to obtain a tensile shear strength. 6).
  • Sheet folding resistance measurement The sheet folding resistance was measured.
  • the produced sheet was cut into a test piece having a width of 15 mm and a length of 110 mm, and a load of 2.5 N, using an MIT test apparatus (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, MIT folding fatigue tester “MIT-DA”), The number of folding resistances until the sheet breaks was measured under the measurement conditions of a bending angle of 90 °, a bending radius of 1.0 mm, and a bending speed of 175 times / minute. 7).
  • the particle size of the particles used in the evaluation of the size of the heat conductive filler is the catalog value obtained earlier, but the particle size of the particles in the finished resin sheet is included by observing the surface and cross section with an optical microscope. The size of the particles is measured. 8).
  • the flocking density was calculated by the same measurement method as described above by embedding the flocked sheet with an epoxy resin, observing the cross section in the surface direction with a microscope.
  • the inclination of high thermal conductivity short fibers was evaluated by the following method. (1) A flocked sheet is embedded with an epoxy resin and polished to obtain a cross section in the thickness direction of the sheet. (2) Photograph the cross section in the thickness direction of the sheet with a 20 lens magnification of an episcopic optical microscope. (3) Select 100 fibers and measure the smaller of the angles in the fiber length direction with respect to the smooth surface. (4) The measured angles are averaged to obtain the fiber inclination.
  • Example 1 Provide Example of High Thermal Conductive Sheet (a)> Zylon HM (manufactured by Toyobo; thermal conductivity in the fiber axis direction is 40 W / mK) was used as the high thermal conductive fiber, and a fiber cut to a length of 400 ⁇ m was prepared.
  • Zylon HM manufactured by Toyobo; thermal conductivity in the fiber axis direction is 40 W / mK
  • a solution in which 100 parts by weight of methyl ethyl ketone and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed was used.
  • a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol AH-26 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • was used as the adhesive As the substrate, an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m was used.
  • a substrate was placed on the positive electrode plate, and an adhesive was applied to a thickness of 25 ⁇ m.
  • electrostatic flocking was performed for 5 minutes at a distance between electrodes of 3 cm and a voltage of 18 kV to prepare a Zylon flocking sheet.
  • the obtained flocked sheet was heated at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • the obtained flocked sheet was impregnated with a binder resin solution, vacuum degassed, and then heated and solidified at 80 ° C. for 24 hours. Both sides of the obtained sheet were polished with # 2000 abrasive paper to produce a Zylon composite ester urethane resin sheet (high thermal conductivity sheet A) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • thermosetting resin solution As a thermosetting resin solution, Toyobo saturated copolymer polyester solution MT5140 / 100 parts by weight and Toyobo epoxy resin SY-13 / 5.14 parts by weight were mixed. In this solution, alumina having an average particle size of 0.5 ⁇ m was dispersed as a heat conductive filler so as to be 70% by mass. The thermal conductivity of the alumina used was 40 W / mK. The prepared dispersion solution was applied onto a polyethylene sheet using an applicator and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain a resin layer X.
  • the resin layer X had a thickness of 15 ⁇ m, a thermal conductivity of 2.3 W / mK, an adhesive strength to copper of 16 MPa in terms of tensile shear strength, and a folding resistance of 68 times.
  • ⁇ Production example of insulating high thermal conductive sheet> The resin layer X was disposed on both sides of the high thermal conductive sheet A, and was bonded using a roll laminator at a temperature of 150 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and a take-up speed of 1 cm / s. After bonding, the outermost polyethylene sheet was peeled off to obtain an insulating high thermal conductive sheet 1 having adhesiveness.
  • Table 1 Various evaluation results of the obtained sheet 1 are summarized in Table 1.
  • Example 2 When producing the resin layer (b) shown in Example 1, as the thermosetting resin solution used, Toyobo saturated copolymer polyester urethane solution UR3600 / 80.9 parts by weight, Toyobo saturated copolymer polyester urethane solution BX Using a mixture of -10SS / 12.0 parts by weight and Toyobo epoxy resin AH-120 / 7.1 parts by weight, a resin layer (b) was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a resin layer Y. .
  • the thickness of the resin layer Y was 16 ⁇ m
  • the thermal conductivity was 2.0 W / mK
  • the adhesive strength to copper was 14 MPa in terms of tensile shear strength
  • the folding resistance was 40 times.
  • the high thermal conductivity sheet A and the resin layer Y produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductivity sheet 2.
  • Table 1 Various evaluation results of the obtained sheet 2 are summarized in Table 1.
  • Example 3 When manufacturing the resin layer (b) shown in Example 1, 50% by mass of aluminum nitride (thermal conductivity: 170 W / mK) having an average particle size of 1.0 ⁇ m was used as the thermal conductive filler used.
  • a resin layer Z was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin layer Z was dispersed.
  • the thickness of the resin layer Z was 16 ⁇ m
  • the thermal conductivity was 2.0 W / mK
  • the adhesive strength to copper was 13 MPa in terms of tensile shear strength
  • the folding resistance was 62 times.
  • the high thermal conductive sheet A and the resin layer Z produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductive sheet 3.
  • Table 1 Various evaluation results of the obtained sheet 3 are summarized in Table 1.
  • Example 4 When manufacturing the high thermal conductive sheet (a) shown in Example 1, the high thermal conductive fiber used was the same except that Dyneema SK71 (manufactured by Toyobo; thermal conductivity in the fiber axis direction was 50 W / mK) was used. In the same manner as in Example 1, a Dyneema composite ester urethane resin sheet (high thermal conductivity sheet B) having a thickness of 100 ⁇ m was produced. The high thermal conductivity sheet B and the resin layer X produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductivity sheet 4. Various evaluation results of the obtained sheet 4 are summarized in Table 1.
  • Example 5 When producing the high thermal conductive sheet (a) shown in Example 1, as a binder resin solution used, liquid silicone rubber base TSE3431-A / 100 parts by mass, Momentive Performance Materials manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. Liquid silicone rubber curing agent TSE3431-C / Zylon composite silicone rubber sheet having a thickness of 100 ⁇ m (high thermal conductivity sheet C) in the same manner as in Example 1 except that a binder solution mixed with TSE3431-C / 30 parts by mass was used. Was made. The high thermal conductivity sheet C and the resin layer X produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductivity sheet 5. Various evaluation results of the obtained sheet 5 are summarized in Table 1.
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that when the highly heat-conductive sheet A shown in Example 1 was produced, after being impregnated with a binder resin, the resin was heated and solidified at 80 ° C. for 6 hours and processed into a semi-cured state. Thus, a Zylon composite ester urethane resin sheet (high thermal conductivity sheet D) having a thickness of 100 ⁇ m was produced. The high thermal conductive sheet D was used as it was without attaching a resin layer (referred to as an insulating high thermal conductive sheet 6). Various evaluation results of the obtained sheet 6 are summarized in Table 1.
  • Example 2 When manufacturing the resin layer (b) shown in Example 1, it produced like Example 1 except not having used a heat conduction filler, and obtained resin layer alpha.
  • the thickness of the resin layer ⁇ was 18 ⁇ m
  • the thermal conductivity was 0.2 W / mK
  • the adhesive strength to copper was 20 MPa in terms of tensile shear strength
  • the folding resistance was 132 times.
  • the high thermal conductivity sheet A produced in Example 1 and the resin layer ⁇ were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductivity sheet 7.
  • Table 1 Various evaluation results of the obtained sheet 7 are summarized in Table 1.
  • Example 3 When manufacturing the resin layer (b) shown in Example 1, Example 1 was used except that silica having a mean particle size of 20 ⁇ m (thermal conductivity: 1 W / mK) was dispersed as the heat conductive filler used. And a resin layer ⁇ was obtained.
  • the resin layer ⁇ had a thickness of 15 ⁇ m, a thermal conductivity of 0.6 W / mK, an adhesive strength to copper of 7 MPa in terms of tensile shear strength, and a folding resistance of 13 times.
  • the high thermal conductive sheet A and the resin layer ⁇ produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductive sheet 8.
  • Table 1 Various evaluation results of the obtained sheet 8 are summarized in Table 1.
  • Example 4 When manufacturing the resin layer (b) shown in Example 1, Example 1 was used except that alumina having a mean particle diameter of 20 ⁇ m (thermal conductivity: 40 W / mK) was dispersed as the heat conductive filler used. And a resin layer ⁇ was obtained. The thickness of the resin layer ⁇ was 35 ⁇ m, the thermal conductivity was 1.0 W / mK, the adhesive strength to copper was 5 MPa in terms of tensile shear strength, and the folding resistance was 22 times. The high thermal conductivity sheet A and the resin layer ⁇ produced in Example 1 were bonded together in the same manner as in Example 1 to obtain an insulating high thermal conductivity sheet 9. Various evaluation results of the obtained sheet 9 are summarized in Table 1.
  • heat conduction from a heating element such as an electronic board, a semiconductor chip, and a light source to a coolant or a housing can be performed quickly and anisotropically, and the filling of heat into the electronic device is reduced. It can be expected to contribute greatly to the industrial world by reducing the deterioration of equipment and light sources and extending the service life.

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Abstract

【課題】熱伝導性、電気絶縁性および接着性に優れた樹脂シートを提供すること。 【解決手段】厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維およびバインダ樹脂を含有してなる高熱伝導性シートの両面側に、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層が配置された熱伝導性シートであって、得られたシートの厚み方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上、電気絶縁性が３ｋＶ以上、アルミニウムに対する接着力が１０ＭＰａ以上であり、耐折回数が１００回以上となる、接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。

Description

接着性を有する絶縁高熱伝導性シート
本発明は、熱伝導性、電気絶縁性および接着性を備えた絶縁高熱伝導性シートに関する。さらに詳しくは、絶縁信頼性を確保しつつ、接着性を有し、さらに電子基板や半導体チップ、光源などの発熱体から効率的に熱を拡散し得る絶縁高熱伝導シートに関する。
近年、電子機器の薄短小化、高出力化に伴う発熱密度の増加により、放熱対策の重要性が高まっている。電子機器の熱トラブルを軽減するためには、周辺部材に悪影響を及ぼさないよう機器内で発生した熱をすみやかに冷却材や筐体等へ逃がすことが重要であり、特定方向への熱伝導が可能な部材が求められる。また、冷却材や筐体への漏電による不具合を防ぐ為、多くの場合において熱伝導部材には電気絶縁性も求められる。
熱伝導シートの場合、熱源と冷却材の間に挟んで使用するため、主にシートの厚み方向に高い熱伝導性が要求される。異方熱伝導性を発現するためには熱伝導フィラーの熱伝導方向を厚み方向に配向させる必要がある。
一方で、熱伝導フィラーを分散させることで、熱伝導性が向上する替わりに、電気絶縁性が低下してしまい、両者はトレードオフの関係となるためにそのバランスが重要となる。また前記記載の熱伝導シートは発熱元や冷却材との界面の密着性が重要となり、界面の密着性の低下は熱伝導性や電気絶縁性に大きく寄与するため、より密着できる材料の開発が求められる。
このような熱伝導シートとしては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が２万以上の高分子量樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である高分子量樹脂および無機フィラーを含有し、樹脂１００体積部に対して無機フィラーが３０～１３０体積部である熱伝導性接着剤組成物からなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示の熱伝導性接着フィルムは、樹脂中に熱伝導性の無機フィラーが高充填されることで高い熱伝導性を有するものであるものの、表面接着性が不十分になるという問題があった。
一方、特許文献２では、高分子ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであり、ガラス転移温度が５０℃以下かつ、重量平均分子量が１万～５００万であり、フィラーの含有量が３０～９０体積％であり、接着性に優れた絶縁性熱伝導シートが開示されており、使用した高分子ポリマーの組成を改良することで、接着性を付与させている。
また、特許文献３では、シート状黒鉛層の片面または両面に、ポリビニルアルコール層を介してシリコーンエラストマー層を設けてなる熱伝導性シートが開示されており、表面に配置したシリコーンエラストマー層が接着性を発揮している。
しかしながら、特許文献２および特許文献３において、接着性は付与したものの、電気絶縁性についての記載はなく、電気絶縁性を付与したシートであるかは疑わしい。一般的に熱伝導性のフィラーを分散させた場合、分散粒子径と分散量により電気絶縁性が低下する傾向になるため、フィラー分散量が多いと、電気絶縁性が確保できない問題があるが、特許文献２および３においては高い配合量でフィラーを含み、かつ実際に測定された結果が示されていないため、使用時の電気絶縁性に問題があった。
また、フィラー分散量を増やした場合、得られたシートが硬く脆くなるため、使用時における耐久性が問題となるという問題があった。
特開平１０－２３７４１０号公報 特開２００８－２７７７６８号公報 特開２００４－２４３６５０号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、熱伝導性、電気絶縁性および接着性に優れた熱伝導性シート及びその製造方法を提供することにある。
　　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維およびバインダ樹脂を含有してなる高熱伝導性シート（ａ）の両面側に、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）が配置された熱伝導性シートであって、得られたシートの厚み方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上、電気絶縁性が３ｋＶ以上、アルミニウムに対する接着力が１０ＭＰａ以上であり、耐折回数が１００回以上となることを特徴とする、接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
２．加熱などの手段により被着体と接着することが可能となることを特徴とする、１記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
３．前記絶縁高熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比における平均値が１以上１２以下であることを特徴とする１～２のいずれかに記載の接着性を有した絶縁高熱伝導性シート。
４．前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通した高熱伝導性繊維の高熱伝導性シート面に対する傾きの平均値が６０°以上９０°以下であることを特徴とする１～３のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
５．前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維の貫通密度が１０％以上５０％以下であることを特徴とする１～４いずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
６．前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維が窒化ホウ素繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール繊維のいずれかであることを特徴とする１～５のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
７．前記バインダ樹脂がシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＥＰＤＭ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかであることを特徴とする１～６のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
８．前記樹脂層（ｂ）は、厚みが５０μｍ以下で、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上、金属に対する接着力が引張せん断強度１０ＭＰａ以上、耐折回数が３０回以上であることを特徴とする１～７のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
９．前記樹脂層（ｂ）は、熱硬化性樹脂を、未反応状態で含有し、加熱などの反応促進する手段により被着体と接着することが可能となることを特徴とする１～８のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
１０．前記樹脂層（ｂ）に含有される熱伝導性フィラーが平均粒子径１０μｍ未満であり、熱伝導率が２０W／ｍＫ以上であることを特徴とする、１～９のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
１１．前記樹脂層（ｂ）に含有される熱伝導フィラーの含有割合が１～８０質量％であることを特徴とする、１～１０のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
１２．前記樹脂層（ｂ）に含有される前記熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂からなることを特徴とする、１～１１のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
１３．前記高熱伝導性シート（ａ）の両面側に、前記樹脂層（ｂ）からなる樹脂シートを積層させてなる、１～１２のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
１４．接着剤を塗布した基材Ａに静電植毛により高熱伝導性短繊維を直立させる工程と、該直立した高熱伝導性短繊維を加熱により接着固定する工程と、該基材Ａに直立固定された高熱伝導性短繊維にバインダ樹脂を含浸させ該バインダ樹脂を固化させる工程と、該基材Ａより剥離した状態またはそのままで両表面を研磨する工程を含む製造方法により製造された高熱伝導性シート（ａ）に、
熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有してなる溶液を、基材Ｂ上に塗布し、乾燥させることで得られた厚み５０μｍ以下の樹脂層（ｂ）からなる樹脂シートを、前記高熱伝導性シート（ａ）の両面に、加熱圧着などの手段により貼り合わせることにより得られることを特徴とする、１～１２のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シートの製造方法。
１５．１～１３のいずれかに記載の、接着性を有する絶縁高熱伝導性シートの少なくとも片面に、金属層が積層されてなる積層体。
　本発明により、電気絶縁性を確保しつつ、接着性を有し、半導体やLED等の発熱体から冷却材や筐体へ迅速に熱を逃がすことが可能になるシートを作製できる結果、周辺部材の熱による損傷を低減することができる。
本発明の絶縁高熱伝導シートの構成を示す断面図である。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明の絶縁高熱伝導性シートは、厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維およびバインダ樹脂を含有してなる高熱伝導性シート（ａ）の両面側に、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）が配置された熱伝導性シートであって、得られたシートの厚み方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上、電気絶縁性が３ｋＶ以上、アルミニウムに対する接着力が１０ＭＰａ以上であり、耐折回数が１００回以上となる、接着性をすることを特徴とするものである。
　なお、本発明においてはシートの両面表層に、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層が配置されたものを「絶縁高熱伝導性シート」、シートの両面表層に該層が配置されていないものを「高熱伝導性シート」とそれぞれ称する。
本発明における高熱伝導シート（ａ）は厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維とバインダ樹脂を含有していることをその構成の少なくとも一部とすることが必須である。厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維が発熱体から発生する熱をシートの反対面に移動させ冷却材または筐体へ伝熱する。さらに、最表層には、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）が配置されていることが必須となり、高熱伝導性シート（ａ）に熱硬化性樹脂からなる樹脂層（ｂ）を積層すること、好ましくは貼りあわせて積層することで、絶縁高熱伝導シートと成す。
繊維の貫通密度は１０％以上であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０％以上４０％以下である。１０％以下であるとシート厚み方向の熱伝導率が低下し好ましくない。５０％以上であるとシートの強度が低下するためハンドリング性が悪くなる為好ましくない。
本発明における繊維の貫通密度は後述の実施例の方法により評価することができる
本発明の高熱伝導性シート（ａ）の厚みは１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μm以上１５０μm以下である。１０μｍより薄くなるとシートの強度が低下し、ハンドリング性が悪くなる為好ましくない。また３００μｍを超えると熱抵抗が大きくなる為好ましくない。
本発明の高熱伝導繊維は、電気絶縁性と高い熱伝導性を有する繊維であれば特に限定するものではなく、例えば、窒化ホウ素繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール繊維などが挙げられるが、特に耐熱性を兼ね備え、入手が容易であるポリベンザゾール繊維が好ましい。炭素繊維は高熱伝導性を有するが導電性であるため、電気絶縁性観点から本発明への使用には適さない。ポリベンザゾール繊維は市販品（東洋紡株式会社製　Ｚｙｌｏｎ）を購入することが可能である。
本発明の高熱伝導繊維の熱伝導性は２０W/mK以上であることが好ましく、より好ましくは３０W/mK以上である。熱伝導性が２０W/mK以上であれば、シートへ成形した際に高い熱伝導性が得られる。
本発明の高熱伝導繊維はどの様な断面形状をとってもかまわないが貫通密度を上げることが容易である為、円形が好ましい。直径は特に限定しないが放熱対象の均一性の面から１ｍｍ以下が好ましい。繊維の長さは高熱伝導性シート（ａ）の厚みに応じて調節し、高熱伝導性シート（ａ）の厚み方向に貫通していることが必須である。
バインダ樹脂は耐熱性や熱安定性に優れることが好ましく、バインダ樹脂を適切に選択することで、これらの物性を所望の範囲に調整することが可能である。また、発熱体との密着性を考慮して、柔軟性に優れる樹脂もしくは接着性を有する樹脂を選定することが好ましい。たとえば、柔軟性に優れる材質としては、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、EPDM、ポリカーボネート系樹脂が挙げられ、接着性を有する材質としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の半硬化状態のものが挙げられる。柔軟性に優れる材質としては、特にヒートサイクルによる物性変化が少なく劣化しにくいシリコーン系樹脂が好ましい。接着性を有する材質としては、発熱体との接着界面での耐熱衝撃性の観点から衝撃吸収性の良いウレタン系樹脂が好ましい。また難燃性の材質を選択することで高熱伝導シート（ａ）に難燃性を付与することも可能である。
本発明の高熱伝導性シート（ａ）は少なくとも以下の（３）～（６）の工程を含む方法により製造可能であり、さらに（２）の工程を含むことが好ましく、（１）の工程を含むことがより好ましい。
(１) 前記高熱伝導繊維をバインダ樹脂とは異なる樹脂で被覆する、または電子線照射する工程
(２)高熱伝導繊維を任意の長さに切断する工程
(３)接着剤を塗布した基材に静電植毛により絶縁高熱伝導繊維を直立させる工程
(４)直立した絶縁高熱伝導繊維を加熱により接着固定する、好ましくは接着固定しながらまたは接着固定した後に基材を収縮させる工程
(５)基材に直立固定された絶縁高熱伝導繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させる工程
(６)基材より剥離またはそのままで両表面を研磨する工程
静電植毛とは2つの電極の片方に基材、もう片方に短繊維を配置し、高電圧を印加することで短繊維を帯電させ基材側に投錨、接着剤により固定化するものである。
本発明における静電植毛は高い植毛密度を得られる静電植毛方法で行うことが好ましく、アップ法が好ましい。ダウン法は、静電引力により電気力線に沿って対抗電極へ引き付けられる短繊維に加え、重力により自然落下する短繊維も植毛されるため繊維の直立性に乏しくなる。その結果、傾斜して植毛された繊維により別の繊維の侵入が妨げられるため、高密度に植毛することが困難である。一方、アップ法は静電引力で引き付けられる短繊維のみが植毛されるため直立性が良好であり、高密度に植毛が可能である。
本発明においては、高い植毛密度でかつ繊維の直立性を維持した静電植毛を行うことが高熱伝導性を発現させる製造上のポイントとなる。厚み方向に貫通した絶縁高熱伝導繊維のシート面に対する傾きの平均値は６０°以上９０°以下、好ましくは６５°以上９０°以下、更に好ましくは７０°以上９０°以下であることが好ましい。
本発明の高熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比における平均値は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であることが好ましい。前述の角度にコントロールすることで上記の熱伝導率の比を確保できる。バインダ樹脂の柔軟性や軽量性を損なうことなく高熱伝導性を実現するためには、熱異方性が高い、すなわち高熱伝導繊維の厚み方向配向性が高く、比較的少量の高熱伝導繊維でも厚み方向に高い熱伝導性を発現できることが好ましい。また熱伝導繊維の量を減らすことでバインダ樹脂と繊維の界面が少なくなり、その結果使用時に熱応力や外部衝撃が加わった際、これらの界面での剥離が起こり難くなり、長期耐久性に優れるシートとすることができる。熱伝導の比は高い程良いが本発明の手法においては実質上限が１２程度となる。
本発明における静電植毛の電極間距離r（ｃｍ）と印加電圧V（ｋＶ）の積である電界強さEは式１の範囲内であることが好ましく、かつ、高熱伝導繊維の繊維長（mm）と繊度（D）の商ａは式２の範囲内であることが好ましい。Eが式１の範囲以下では電界の強さが不十分であり高密度に植毛が行えない。Eが８以上では絶縁破壊が発生し静電植毛が正常に行えない。ａが１．５以下では繊維のアスペクト比が大きくなり自重により直立性を維持することが困難になる。ａが１０．２以上ではアスペクト比が小さくなり繊維内での繊維軸方向の分極率が小さくなるため、高密度に植毛が行えない。
０．２５a＋３．３７≦E≦８・・・式１
（r：電極間距離（ｃｍ）、V：印加電圧（ｋＶ）、E＝V／r）
２≦ａ≦１０・・・式２
（ａ：繊度（D）／繊維長（mm））
　上述の範囲内において静電植毛を行うことで、高熱伝導繊維の最終的な貫通密度は３０％を達成することが可能である。
植毛密度すなわち繊維の貫通密度は、印加電圧および電極間距離によってEを調整することにより制御可能である。あらかじめEと繊維の貫通密度の検量線を作成して、所望の貫通密度に適したEにて静電植毛することで調整できる。
上記工程上の接着剤の材質は後の研磨工程で除去可能であるため特に限定されるものではないが、より絶縁抵抗が低い方が静電植毛を高密度に行える点で好ましい。たとえば、アクリル樹脂水分散液が好適に用いられる。またはバインダ樹脂をそのまま用いてもかまわない。また、静電植毛において高い植毛密度を得るためには、静電引力を高める為に接着剤の塗工厚みは小さい方が好ましいが、投錨した繊維を固定可能な程度に大きい必要があるため、好ましくは１０μm以上５０μm以下、より好ましくは１０μm以上３０μm以下であることが好ましい。
本発明の基材は、静電植毛において高い植毛密度を得るためには、静電引力を高める為に絶縁抵抗が小さい材質が好ましい。またコスト低減のためにはバインダを固化したのちにシートを剥離可能な材質を選択することが好ましく、例えば金属箔、導電剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム、黒鉛シートを用いることができる。また、後の工程で基材を収縮させる場合は収縮可能なフィルムを用いる必要があり、例えば導電剤をコーティングした収縮性のポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることが可能である。
本発明の製造工程において基材に直立固定された高熱伝導繊維にバインダ樹脂を含浸させバインダ樹脂を硬化させる工程は以下に示すいずれの方法でも可能である。(i)バインダ樹脂を何らかの溶媒に溶解、またはエマルジョンの状態で含浸し、加熱により溶媒を揮発させ固化させる方法、(ii)加熱により溶融した状態で含浸し、冷却により硬化させる方法、(iii)モノマーの状態で含浸し、加熱、もしくは紫外線、赤外線、電子線などのエネルギー線で硬化させる方法。
本発明における研磨は、研削盤や研磨機、ラップ盤、ポリッシングマシーン、ホーニングマシン、バフ研磨機、CMP装置などが使用できる。基材より剥離して研磨しても、またはそのまま基材を含めて研磨しても製造可能である。
平滑面の表面粗度は研磨砥石または研磨紙の粒度により制御できる。使用するバインダ樹脂および高熱伝導繊維に材質により適切な粒度は異なるが、粒度を下げれば平滑性が向上する。
　本発明の絶縁高熱伝導シートは、前記高熱伝導シート（ａ）の両面の表層に熱硬化性樹脂（ｂ）に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層が積層されてなる。
該樹脂層は、好ましくは熱硬化性樹脂に熱伝導性を有するフィラーを分散させ作製したシートであり、厚みが５０μｍ以下である。樹脂層の厚みとしては、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍであることがより好ましく、３０μｍ以下であるとさらに好ましい。厚みが薄くなるほど、熱伝導率は向上するため、薄い方が好ましいが、用いる熱伝導フィラーの粒径よりも薄くなると、電気絶縁性が大幅に低下するため、薄くしすぎると、問題が生じる可能性がある。
前記熱硬化性樹脂は、成形性がより良好なものになるという点、耐熱性がより優れたものになるという点、また、耐絶縁劣化性がより優れたものになる点で、ポリウレタン系樹脂とエポキシ系樹脂を含有することが好ましく、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、及びポリエステル系樹脂を含有することがさらに好ましい。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂のガラス転移温度は、－１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃未満であると、高温での接着性が不十分になるけいこうがある。ガラス転移温度が６０℃を超えると、基材との貼り合せが不十分になり、また常温での弾性率が高くなり、常温での接着性が不十分になる傾向がある。好ましくはガラス転移温度の下限は－５℃、より好ましくはガラス転移温度の下限は０℃、さらに好ましくは、ガラス転移温度の下限は５℃である。好ましい上限は５５℃、より好ましい上限は５０℃、さらに好ましい上限は４５℃である。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂は、その原料としてポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、および鎖延長剤を使用することが好ましい。酸価を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールに予め酸価を付与する方法や、鎖延長材にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法等がある。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であっても良い。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５－キシリレンジイソシアネート、１，３－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４－ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’－ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、等が挙げられるが、黄変性の問題から、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用しても良い。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの構成成分として既に記載した低分子量ジオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の一つのカルボン酸と二つの水酸基を有する化合物等が挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、分岐を導入する方法として、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂の製造方法としては、前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより行うことができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、攪拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド－２－エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）等を使用することができるが、有害性の観点からアミン系の触媒が好ましい。
本発明のエポキシ系樹脂は、必須成分として、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含む。剛直なジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂からなる硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さく、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができるため、耐加湿半田性が向上する。エポキシ樹脂の具体例として、ＤＩＣ製ＨＰ７２００シリーズが挙げられる。
本発明のエポキシ系樹脂として、さらに窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有させると、比較的低い温度の加熱で接着剤組成物の塗膜をＢステージ化することができ、かつＢステージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向にあり、またＢステージフィルムも発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。窒素原子を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。これら窒素原子を含有するエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％より多くなると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。より好ましい配合量は、上限は１０質量％、さらに好ましくは５質量％である。
本発明に用いるエポキシ系樹脂として、その他のエポキシ樹脂も併用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、一種単独で用いても二種以上併用しても構わない。
本発明に用いるエポキシ系樹脂の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。例えば２－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールや２－フェニル－４－メチルイミダゾールや１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸や四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のカチオン触媒、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらのうちが１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５や６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノールやオクチル酸等や四級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化性および耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部の配合量であることが好ましい。この範囲であればポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
本発明に用いるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、－１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃未満であると、高温での接着性が不十分になるけいこうがある。ガラス転移温度が６０℃を超えると、基材との貼り合せが不十分になり、また常温での弾性率が高くなり、常温での接着性が不十分になる傾向がある。好ましくはガラス転移温度の下限は－５℃、より好ましくはガラス転移温度の下限は０℃、さらに好ましくは、ガラス転移温度の下限は５℃である。好ましい上限は５５℃、より好ましい上限は５０℃、さらに好ましい上限は４５℃である。
該ポリエステル系樹脂は、組成における全酸成分の合計量が１００モル％としたとき、芳香族カルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。芳香族カルボン酸が１００モル％を占めても良い。芳香族カルボン酸が６０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下が見られる。
芳香族カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げることができる。これらのうちでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。
なおその他の酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
一方、グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エーテル結合含有グリコールなどよりなることが好ましく、脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、等をあげることができる。エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物も必要により使用しうる。芳香族含有グリコールの例としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１～数モル付加して得られるグリコール類等を明示できる。
また、分子構造の中に、水酸基とカルボキシル基を有する、オキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等を例示できる。
本発明で使用されるポリエステル系樹脂中には、必要により分岐骨格を導入する目的で、０．１モル％以上５モル％以下の３官能以上のポリカルボン酸類および／またはポリオール類共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることが出来る。その場合、３官能以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物等、が使用でき、一方３官能以上のポリオールの例として、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し、０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以上３モル％以下の範囲で共重合するのが好ましく、５モル％を超えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
本発明で使用されるポリエステル系樹脂に酸価を付与する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つ持った化合物を用いることが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、オルソフタル酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が使用できる。本発明で使用されるポリエステル系樹脂を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし、樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加はポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどのケアが必要となる。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することが出来る。
本発明の熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーを含有した溶液を作製する際に用いる溶剤は、単一成分からなるものであっても２種以上の複数成分からなる混合溶剤であってもよい。溶剤はポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびエポキシ樹脂を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、等が挙げられ、作業性の観点から、好ましくは、ジメチルアセトアミド、エタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられ、乾燥容易性の観点から、さらに好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない
本発明に用いる熱伝導性フィラーは、平均粒子径が１０μｍ未満であり、熱伝導性が２０Ｗ／ｍＫ以上であるものであれば特に制限はない。このような熱伝導性フィラーとしては、粉末状の黒鉛、炭化ケイ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、チタン酸バリウム、等が挙げられる少なくとも一種が好ましい。中でも、セラミック系である窒化アルミニウムや窒化ホウ素などは、絶縁性という観点から、好ましく採用される。絶縁性が低い粒子であれば、分散量により電気絶縁性が劣る可能性もある。また、窒化アルミニウムやアルミナ、酸化亜鉛などは、粒子形状が球状であるため、分散性に優れ、高充填しやすくなるため、好ましく採用される。分散性が低い場合には、凝集して空気層が形成されることにより、得られるシートの電気絶縁性が劣る可能性がある。
本発明の絶縁高熱伝導性シートの熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）における上記熱伝導性フィラーの含有割合の下限は１質量％、上限は８０質量％である。１質量％未満であると、本発明のシートに充分な熱伝導性が得られなくなり、８０質量％を超えると、充分な電気絶縁性や接着性が得られなくなる。好ましい下限は３０質量％、好ましい上限は７０質量％である。
前記熱伝導性フィラーの平均粒子径については、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。これは、平均粒子径が小さいほど、生成する凝集粒子が比較的小さいものとなり、凝集粒子を基点とする電気絶縁性の低下や、可とう性低下を抑制することができる。しかしながら、１００ｎｍ未満の粒子サイズになると、得られたサンプル加工時の発生する粉塵が、健康への影響が懸念されるため、使用上問題が生じてくる。
前記熱伝導性フィラーの熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、４０Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導性フィラーの熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ未満である場合は、本発明の絶縁高熱伝導性シートに充分な熱伝導性が得られなくなるおそれがある。
前記熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）の作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、上述したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、熱伝導性フィラー、および必要に応じて溶剤を、ニーダー、加圧ニーダー、混練ロール、バンバリーミキサー、二軸押し出し機などの一般的な混合手段を用いて混合することにより製造することができる。
前記作製した熱硬化性樹脂組成物は、常法に従い、好ましくは熱硬化性樹脂と熱伝導性フィラーを含有した溶液を各種基材に塗布し、溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥させることにより、本発明の熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）を得ることができる。また、溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥せしめた後、空気面側に離型基材を貼りつけると、基材への裏移りを起こすことなく巻取りが可能になり操業性に優れるとともに、表面が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また、離型基材に塗布、乾燥せしめた後に、必要に応じて別の離型基材を貼り付ければ、形成した樹脂層（ｂ）そのものを他の基材に転写することも可能となる。
　ここで、上記熱硬化性樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂、金属板、金属箔、紙類等をあげることができる。フィルム状樹脂はとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂等を例示することができる。金属板および金属箔の素材としては、ＳＵＳ，銅、アルミ、鉄、亜鉛等の各種金属、およびそれぞれの合金、メッキ品等を例示することができる。紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。エポキシ系樹脂との接着力と取扱い性から、本発明の組成物を塗布する基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシが好ましい。
なお、上記熱硬化性樹脂組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法でシートを設けることもできる。乾燥後の樹脂層（ｂ）の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは、５０μｍ以下であり、５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましい。５０μｍを超える場合、乾燥が不十分となり、残留溶剤が多くなり、実使用時においてフクレ等の問題が生じる場合がある。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は、４質量％以下が好ましく、１質量%以下がより好ましい。４質量％より大きくなると，実使用時に行うプレス等の際に、残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題が生じる場合がある。
本発明の絶縁高熱伝導シートは、好ましくは上記高熱伝導性シート（ａ）と上記樹脂層（ｂ）との貼り合せにより作製される。貼り合わせの方法については、特に限定されるものではないが、真空ラミネート、真空プレスなどの一般的な手法を用いて張り合わせることが可能である。貼り合わせの際、上記樹脂層（ｂ）を作製する際に用いた基材のまま貼り合わせ、被着体と接合させる前に、その基材を剥離し、接合させることができる。
本発明の絶縁高熱伝導シートは、熱伝導率の下限が５Ｗ／ｍＫである。５Ｗ／ｍＫ未満であると、本発明の絶縁高熱伝導シートを半導体用の放熱部材等に用いた場合に、その熱伝導性が不十分になる。好ましい下限は、６Ｗ／ｍＫである。熱伝導率は、高ければ高いほど好ましいため、上限は特にない。
なお、本発明の絶縁高熱伝導シート及び熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）は、熱硬化樹脂を未反応状態で含有し、加熱などの反応促進する手段により被着体と接着することが可能となることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）は、未硬化・硬化後のいずれかの状態において、好ましくはいずれの状態においても、熱伝導率の下限が１．５Ｗ／ｍＫであることが好ましく、より好ましい下限は２Ｗ／ｍＫである。
本発明の絶縁高熱伝導シートは、優れた絶縁性を有する。本発明に用いた熱硬化性樹脂は高い絶縁破壊電圧を有する。このため、一般には、熱伝導性フィラーを大量配合すると電気絶縁性が低下する傾向にあるが、本発明に用いた樹脂の場合には、フィラー含有割合を同じくしても、電気絶縁性のレベルは高い位置を示すため、フィラーの分散量を増やすことができ、熱伝導性を向上させることができる。
電気絶縁性は、絶縁破壊電圧で評価することができる。本発明の樹脂シートにおいて、絶縁破壊電圧の好ましい下限は３ｋＶであり、より好ましい下限は３．５ｋＶである。３ｋＶ未満であると、絶縁性が不十分となり、想定する半導体材料に用いることができない。絶縁破壊電圧は、高ければ高いほど好ましいため、上限は限定されない。
本発明の絶縁高熱伝導シートは、アルミニウムに対する接着力の下限が１０ＭＰａである。１０ＭＰａ未満であると、被着体の熱膨張に追従できず、接着力が不足し、剥がれてしまう。好ましい下限値は１５ＭＰａである。接着力は、高ければ高いほど好ましいため、上限は限定されないが、あまりにも高くなり過ぎるとリペアの際に薄型チップや基板に貼り付けた際に、それらを破損することなくリペアすることが不可能となったりするので注意が必要となる。
なお、本発明の本発明の熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）も上記と同様に、アルミニウムに対する接着力の下限が好ましくは１０ＭＰａであり、より好ましくは１５ＭＰａである。
　本発明の絶縁高熱伝導シートは、その少なくとも片面に金属層が積層されてなる積層体とすることができる。積層させる金属層については、特に限定されない。金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。また、単金属であっても合金であってもよく、合金としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケルクロム合金、銅ニッケル合金及び銅チタン合金）などが挙げられる。中でも、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
一般的に、高熱伝導シートは、フィラーを高分散させたシート状のものであるため、得られたシートの脆さが問題となる。本発明の絶縁高熱伝導シートも同様であり、薄膜でかつ熱伝導性フィラーを分散していることから、硬化後の樹脂シートの脆さを確認する手法として、アルミニウムに対する接着力が引張せん断強度１０ＭＰａ以上となる条件下で熱硬化させた後の耐折回数を評価した。ここで耐折回数とは、厚みが１０～１００μｍのシート状硬化体を、ＭＩＴ試験装置による荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて測定したときの回数のことである。
この耐折回数は、影響を与える種々の条件に適宜採用して調整することができる。例えば、熱伝導性フィラー平均粒径の小さいものを用いること、樹脂との親和性が向上した熱伝導性フィラーを用いること、などにより耐折回数は向上する傾向にある。
樹脂欠け防止をより高めるため、硬化後の絶縁高熱伝導シートの耐折回数は１００回以上が好ましく１２０回以上がより好ましく、１５０回以上がさらに好ましい。耐折回数は多いほどよく、特に制限はないが、１５００回あれば十分と考えられる。
なお、本発明の熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）は、硬化後の耐折回数は３０回以上が好ましく、４０回以上がより好ましく、５０回以上がさらに好ましく、６０回以上が特に好ましい。耐折回数は多いほどよく、特に制限はないが、１５００回あれば十分と考えられる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．シートの厚み
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
２．シートの熱伝導率
シート厚み方向またはシート面方向の熱伝導率はそれぞれ、シート厚み方向またはシート面方向の熱拡散率、シートの比熱、シートの密度を用いて以下の計算式により求めた。熱拡散率はベテル社製 熱物性測定装置サーモウェーブアナライザTA３を使用して測定した。
λ＝α×Cp×ρ
（λ：熱伝導率（W/mK）、α：熱拡散率（m2/s）、Cp：比熱(J/gK)、ρ：密度(g/m3)）
３．シートの熱伝導率比
シートの面方向に対する厚み方向の熱伝導率は、任意の位置5点におけるシート厚み方向および面方向の熱伝導率の各平均値を用いて以下の式により算出した。
　シート面方向に対する厚み方向の熱伝導率の比　＝
（厚み方向熱伝導率平均値）／（面方向熱伝導率平均値）
４．シートの電気絶縁性評価
　多摩電測製、ＴＷ－５１６Ｌを用いて膜の電気絶縁性を評価した。
５．シートの接着力評価
　接着力は、引張せん断強度（ＪＩＳＫ６８５０）により評価した。
この評価法は、接着面に対して平行な引っ張りせん断荷重をかけその接着力を測定するものである。
作製した熱伝導シートを１０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、アルミニウム製の試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ）に挟み、熱プレス法により試験片を作成した。
プレス条件については、１８０℃×１．０ＭＰａの条件にて行った。
作製した試験片を、引張試験機（島津製作所製オートグラフ　機種名ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）を用い、引張速度１ｍｍ／分、チャック間距離１１０ｍｍで測定し、引張せん断強度を求めた。
６．シートの耐折回数測定
シートの耐折回数を測定した。作製シートを幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、MIT試験装置（（株）東洋精機製作所製、MIT耐折疲労試験機「MIT－DA」）を使用して、荷重２．５N、折り曲げ角９０°、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて、シートの破断までの耐折回数を測定した。
７．熱伝導フィラーのサイズ評価
用いた粒子の粒径は、入手した先のカタログ値であるが、出来上がった樹脂シート中の粒子の粒径は、光学顕微鏡により表面および断面の観察を行い、含まれている粒子のサイズを計測した。　
８．熱伝導性短繊維の貫通密度
シートにおける高熱伝導短繊維の貫通密度は、以下の方法により評価した。
（１）シート両表面の同じ座標位置を視野の中心とし、落射型光学顕微鏡の倍率２０レンズで両表面を撮影する。
（２）各表面における撮影像中の繊維断面の個数を計測する。
（３）各表面における繊維の体積含有率を以下の計算式により算出する。
 
各表面における繊維の体積含有率　＝
［（撮影像中の繊維断面の個数）×（繊維径から算出した繊維断面積）］
／（観察視野の面積）
（４）各表面における繊維の体積含有率のうち、より小さい値を貫通している繊維の体積含有率、すなわち貫通密度とした。
また、植毛密度は、植毛シートをエポキシ樹脂で包埋し、面方向研磨断面を顕微鏡観察して、上述と同様の計測方法により算出した。
９．高熱伝導性短繊維の傾き
高熱伝導性短繊維の傾きは以下の方法により評価した。
（１）植毛シートをエポキシ樹脂で包埋し、研磨してシートの厚み方向断面を出す。
（２）シートの厚み方向断面を落射型光学顕微鏡の倍率２０レンズで撮影する。
（３）繊維１００本を選び平滑面に対する繊維長方向の角度のうち小さい方を計測する。
（４）計測した角度を平均し繊維の傾きとする。
以下に具体的な実施例を述べる。
（実施例１）
＜高熱伝導シート（ａ）の製造例＞
高熱伝導繊維として、ＺｙｌｏｎＨＭ（東洋紡製；繊維軸方向の熱伝導率は、４０Ｗ／ｍＫ）を用い、長さ４００μｍに切断したものを調製した。バインダ樹脂溶液として、東洋紡製 飽和共重合ポリエステルウレタン溶液 ＵＲ３６００／８０．９重量部、東洋紡製飽和共重合ポリエステルウレタン溶液ＢＸ－１０ＳＳ／１２．０重量部、東洋紡製 エポキシ樹脂 ＡＨ－１２０／７．１重量部、メチルエチルケトン１００重量部を混合した溶液を使用した。接着剤として、ポリビニルアルコールＡＨ－２６（日本合成化学社製）の１０ｗｔ％水溶液を使用した。基材として、厚み１１μmのアルミニウム箔を使用した。正電極板上に基材を設置し、接着剤を厚み２５μmに塗工した。ここへ電極間距離３cm、電圧１８kVで５分間静電植毛し、Ｚｙｌｏｎ植毛シートを作成した。得られた植毛シートを８０℃、１時間加熱し、接着剤を硬化させた。得られた植毛シートにバインダ樹脂溶液を含浸させ、真空脱泡したのち、８０℃、２４時間加熱固化させた。得られたシート両面を＃２０００の研摩紙で研摩し、厚み１００μmのＺｙｌｏｎ複合エステルウレタン樹脂シート（高熱伝導性シートＡ）を作製した。
＜樹脂層（ｂ）の製造例＞
熱硬化性樹脂溶液として、東洋紡製 飽和共重合ポリエステル溶液 ＭＴ５１４０／１００重量部、東洋紡製 エポキシ樹脂 ＳＹ－１３／５．１４重量部を混合した。この溶液に、熱伝導フィラーとして、平均粒径が０．５μｍのアルミナを溶液質量％で７０質量％となるように分散させた。用いたアルミナの熱伝導率は、４０Ｗ／ｍＫであった。作製した分散溶液を、ポリエチレン製シート上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させて、樹脂層Ｘを得た。樹脂層Ｘの厚みは、１５μｍであり、熱伝導率が２．３Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で１６ＭＰａで、耐折回数は６８回であった。　
＜絶縁高熱伝導性シートの製造例＞
前記高熱伝導シートＡの両側に、前記樹脂層Ｘを配置し、ロールラミネーターを用いて、温度：１５０℃、圧力：０．５ＭＰａ、引き取り速度：１ｃｍ／ｓで貼り合せた。貼りあわせた後、最外層のポリエチレン製のシートを剥がし、接着性を有する絶縁高熱伝導シート１を得た。得られたシート１の各種評価結果は表１にまとめた。
（実施例２）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、使用した熱硬化性樹脂溶液として、東洋紡製 飽和共重合ポリエステルウレタン溶液 ＵＲ３６００／８０．９重量部、東洋紡製飽和共重合ポリエステルウレタン溶液ＢＸ－１０ＳＳ／１２．０重量部、東洋紡製 エポキシ樹脂 ＡＨ－１２０／７．１重量部を混合したものを用い、実施例１と同様に樹脂層（ｂ）を作製し、樹脂層Ｙを得た。樹脂層Ｙの厚みは、１６μｍであり、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で１４ＭＰａで、耐折回数は４０回であった。
実施例１で作製した高熱伝導性シートＡと樹脂層Ｙを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート２を得た。得られたシート２の各種評価結果は表１にまとめた。
（実施例３）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、使用した熱伝導フィラーとして、平均粒径が１．０μｍの窒化アルミニウム（熱伝導率：１７０Ｗ／ｍＫ）を溶液質量％で５０質量％となるように分散させたこと以外は、実施例１と同様に作製し、樹脂層Ｚを得た。樹脂層Ｚの厚みは、１６μｍであり、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で１３ＭＰａで、耐折回数は６２回であった。
実施例１で作製した高熱伝導性シートＡと樹脂層Ｚを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート３を得た。得られたシート３の各種評価結果は表１にまとめた。
（実施例４）
実施例１で示した高熱伝導シート（ａ）を製造する際、使用した高熱伝導繊維を、ＤｙｎｅｅｍａＳＫ７１（東洋紡製；繊維軸方向の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み１００μmのＤｙｎｅｅｍａ複合エステルウレタン樹脂シート（高熱伝導性シートＢ）を作製した。
高熱伝導性シートＢと実施例１で作製した樹脂層Ｘを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート４を得た。得られたシート４の各種評価結果は表１にまとめた。
（実施例５）
実施例１で示した高熱伝導シート（ａ）を製造する際、使用したバインダ樹脂溶液として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 液状シリコーンゴム主剤 ＴＳＥ３４３１－Ａ／１００質量部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 液状シリコーンゴム硬化剤 ＴＳＥ３４３１－Ｃ／３０質量部を混合したバインダー溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み１００μmのＺｙｌｏｎ複合シリコーンゴムシート（高熱伝導性シートＣ）を作製した。
高熱伝導性シートＣと実施例１で作製した樹脂層Ｘを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート５を得た。得られたシート５の各種評価結果は表１にまとめた。
（比較例１）
実施例１で示した高熱伝導性シートＡを製造する際、バインダ樹脂含浸後、８０℃、６時間加熱固化させ、半硬化状態にしたものを加工したこと以外は、実施例１と同様の方法で、厚み１００μmのＺｙｌｏｎ複合エステルウレタン樹脂シート（高熱伝導性シートＤ）を作製した。高熱伝導性シートＤは、樹脂層を貼り合せることなく、そのままの状態で使用した（絶縁高熱伝導シート６とする）。得られたシート６の各種評価結果は表１にまとめた。
（比較例２）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、熱伝導フィラーを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に作製し、樹脂層αを得た。樹脂層αの厚みは、１８μｍであり、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で２０ＭＰａで、耐折回数は１３２回であった。
実施例１で作製した高熱伝導性シートＡと樹脂層αを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート７を得た。得られたシート７の各種評価結果は表１にまとめた。
（比較例３）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、使用した熱伝導フィラーとして、平均粒径が２０μｍのシリカ（熱伝導率：１Ｗ／ｍＫ）を分散させたこと以外は、実施例１と同様に作製し、樹脂層βを得た。樹脂層βの厚みは、１５μｍであり、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で７ＭＰａで、耐折回数は１３回であった。
実施例１で作製した高熱伝導性シートＡと樹脂層βを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート８を得た。得られたシート８の各種評価結果は表１にまとめた。
（比較例４）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、使用した熱伝導フィラーとして、平均粒径が２０μｍのアルミナ（熱伝導率：４０Ｗ／ｍＫ）を分散させたこと以外は、実施例１と同様に作製し、樹脂層γを得た。樹脂層γの厚みは、３５μｍであり、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫ、銅に対する接着力が引張せん断強度で５ＭＰａで、耐折回数は２２回であった。
実施例１で作製した高熱伝導性シートＡと樹脂層γを実施例１と同様に貼り合わせ、絶縁高熱伝導シート９を得た。得られたシート９の各種評価結果は表１にまとめた。
（比較例５）
実施例１で示した樹脂層（ｂ）を製造する際、得られた樹脂層の厚みを１００μｍにした樹脂層X’を作製した。この樹脂層X’は、高熱伝導シートに貼り合せることなく、そのままの状態で使用した（絶縁高熱伝導シート１０とする）。得られたシート１０の各種評価結果は表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明により、電子基盤や半導体チップ、光源などの発熱体から冷却材や筐体等へ迅速かつ異方的に熱伝導が可能となり、電子機器内への熱の充満が軽減される結果、電子機器や光源などの劣化を軽減して寿命を伸ばすことができ、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (15)

  1. 厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維およびバインダ樹脂を含有してなる高熱伝導性シート（ａ）の両面側に、熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有した樹脂層（ｂ）が配置された熱伝導性シートであって、得られたシートの厚み方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上、電気絶縁性が３ｋＶ以上、アルミニウムに対する接着力が１０ＭＰａ以上であり、耐折回数が１００回以上となることを特徴とする、接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  2. 　加熱などの手段により被着体と接着することが可能となることを特徴とする、請求項１記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  3. 　前記絶縁高熱伝導シートの厚み方向および面方向の熱伝導率の比における平均値が１以上１２以下であることを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の接着性を有した絶縁高熱伝導性シート。
  4. 　前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通した高熱伝導性繊維の高熱伝導性シート面に対する傾きの平均値が６０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  5. 前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維の貫通密度が１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  6. 前記高熱伝導性シートの厚み方向に貫通配向した高熱伝導性繊維が窒化ホウ素繊維、高強度ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール繊維のいずれかであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  7. 　前記バインダ樹脂がシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＥＰＤＭ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  8. 　前記樹脂層（ｂ）は、厚みが５０μｍ以下で、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上、金属に対する接着力が引張せん断強度１０ＭＰａ以上、耐折回数が３０回以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  9. 前記樹脂層（ｂ）は、熱硬化性樹脂を、未反応状態で含有し、加熱などの反応促進する手段により被着体と接着することが可能となることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  10. 　前記樹脂層（ｂ）に含有される熱伝導性フィラーが平均粒子径１０μｍ未満であり、熱伝導率が２０W／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  11. 　前記樹脂層（ｂ）に含有される熱伝導フィラーの含有割合が１～８０質量％であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  12. 　前記樹脂層（ｂ）に含有される前記熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂からなることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  13. 　前記高熱伝導性シート（ａ）の両面側に、前記樹脂層（ｂ）からなる樹脂シートを積層させてなる、請求項１～１２のいずれかに記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シート。
  14. 接着剤を塗布した基材Ａに静電植毛により高熱伝導性繊維を直立させる工程と、該直立した高熱伝導性繊維を加熱により接着固定する工程と、該基材Ａに直立固定された高熱伝導性繊維にバインダ樹脂を含浸させ該バインダ樹脂を固化させる工程と、該基材Ａより剥離した状態またはそのままで両表面を研磨する工程を含む製造方法により製造された高熱伝導性シート（ａ）に、
    熱硬化性樹脂に熱伝導性フィラーを含有してなる溶液を、基材Ｂ上に塗布し、乾燥させることで得られた厚み５０μｍ以下の樹脂層（ｂ）からなる樹脂シートを、前記高熱伝導性シート（ａ）の両面に、加熱圧着などの手段により貼り合わせることにより得られることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の接着性を有する絶縁高熱伝導性シートの製造方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれかに記載の、接着性を有する絶縁高熱伝導性シートの少なくとも片面に、金属層が積層されてなる積層体。
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