CN111509306B - 一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离子电池 - Google Patents

一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离子电池，所述电解液以水和有机碳酸酯溶剂为电解液溶剂，锌盐为电解质盐，其中碳酸酯溶剂体积为溶剂体积的30%~70%，锌盐浓度为1~4 mol/kg。本发明电解液电导率高、安全性好、电化学稳定性好，电解液中的阴阳离子与碳酸酯分子和水分子之间具有较强的相互作用，有效抑制水分子活度，提高电压窗口，提升Zn沉积/析出库伦效率。该电解液与锌负极兼容性好，有效解决锌负极在传统水系电解液中面临的枝晶生长、析氢、腐蚀等问题，将其用于可充锌离子电池体系中能显著提升电池的循环稳定性和倍率性能，组成的电池体系安全性高、成本低、电化学性能良好，符合大规模储能需求，具有良好的应用前景。

Description

一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离 子电池
技术领域
本发明涉及一种电池电解液，具体地说是涉及一种用于可充锌离子电池的电解液、其制备方法及可充锌离子电池。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备中已经取得巨大的成功，并逐步向新能源汽车、可再生资源储存等领域迅速发展。然而，锂资源短缺、分布不均且价格昂贵，同时使用易燃有机电解液容易造成严重的安全性问题，一定程度上限制了其在大规模储能***的应用。因此，开发可替代的电化学储能技术势在必行。
可充水系锌离子电池因安全性高、成本低而被认为是大规模储能的理想选择之一，近年来受到研究者的广泛关注。这主要得益于锌（Zn）资源丰富、环保无毒、廉价易得、化学稳定性高、理论容量高（820 mAh/g）以及水系电解液安全环保、价格低廉、电导率高等优势。
在可充电池中，电解液是关键组成部分，其理化性质对电池的使用寿命、电化学性能等具有重要影响。传统的水系锌离子电池电解液（如1 M ZnSO4水溶液）电化学窗口较窄（低于2 V vs. Zn），易发生析氢/析氧副反应，这不仅会造成电解液的消耗，而且还会限制高电压正极材料的选择范围。同时，金属锌负极在传统的水系电解液中存在锌枝晶生长、Zn沉积/析出不均匀、库伦效率低、锌腐蚀、锌钝化等问题，会降低锌负极的原子利用率以及循环稳定性。目前解决该问题的常用方法是设计超高盐浓度水系电解液，例如 3 M Zn(OTf)2、1 m Zn(TFSI)2+20 m LiTFSI、30 m ZnCl2。高盐浓度虽然可以减少自由水分子的活度，提升电解液电压窗口和电化学稳定性，但是，超高盐浓度会引起电解液粘度、密度上升，电导率下降，从而严重影响电池的倍率性能。此外，有机体系或固态电解质电导率差，加工条件苛刻、工艺复杂，会造成价格成本提升，降低电池的经济效益，限制其应用范围。因此，开发新型高效的电解液体系对于高性能可充水系锌离子电池的构建及其实用化进程具有重要科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于可充锌离子电池的电解液，以解决现有锌离子电池中锌负极与传统水系电解液兼容性差，锌负极枝晶生长、腐蚀、钝化，电解液电压窗口低、易析氢/析氧、锌沉积/析出库伦效率低及倍率性能差等问题。
本发明的目的之二是提供一种用于可充锌离子电池的电解液的制备方法，以制得安全性高、电压窗口宽及高性能的电解液。
本发明的目的之三是提供一种可充锌离子电池，以解决现有锌离子电池库伦效率低、容量衰减快、循环寿命短等问题。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种用于可充锌离子电池的电解液，包括溶剂和锌盐电解质盐，所述溶剂包括水和有机碳酸酯溶剂，所述有机碳酸酯溶剂与水不互溶，且有机碳酸酯溶剂的体积为所述溶剂体积的30%~70%；所述锌盐电解质盐的浓度为1~4 mol/kg。
优选地，所述有机碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；更优选地，所述有机碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯。
所述锌盐电解质盐溶于水，微溶或不溶于有机碳酸酯溶剂。优选地，所述锌盐电解质盐为四氟硼酸锌（Zn(BF4)2）、六氟磷酸锌（Zn(PF6)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或几种；更优选地，所述锌盐电解质盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）。
优选地，所述锌盐电解质盐的浓度为1~3 mol/kg，更优选为2 mol/kg。
更优选地，所述锌盐电解质盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2），其浓度为2 mol/kg。
优选地，所述水为去离子水。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种用于可充锌离子电池的电解液的制备方法，其是将锌盐电解质盐加入至溶剂中，混匀后即得；所述溶剂包括水和有机碳酸酯溶剂，所述有机碳酸酯溶剂与水不互溶，且有机碳酸酯溶剂的体积为所述溶剂的30%~70%；所述锌盐电解质盐的浓度为1~4 mol/kg。
优选地，所述有机碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；更优选地，所述有机碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯。
所述锌盐电解质盐溶于水，微溶或不溶于有机碳酸酯溶剂。优选地，所述锌盐电解质盐为四氟硼酸锌（Zn(BF4)2）、六氟磷酸锌（Zn(PF6)2）、三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或几种；更优选地，所述可溶性锌盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）。
优选地，所述锌盐电解质盐的浓度为1~3 mol/kg。
更优选地，所述锌盐电解质盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2），其浓度为2 mol/kg。
优选地，所述水为去离子水。
本发明的目的之三是这样实现的：
一种可充锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和前述用于可充锌离子电池的电解液。
优选地，所述正极为五氧化二钒（V2O5）正极。所述五氧化二钒正极采用如下方法制得：将商业化V2O5粉末和石墨按照8:2的质量比进行球磨，时间3h，转速400转/min。将球磨后的V2O5、导电炭和粘结剂按质量比8∶1∶1混合，分散于电极材料分散溶剂中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔上，真空烘干即得。所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF）。所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、Super P或碳纳米管。所述电极材料分散溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮。
所述负极为锌负极；其可采用金属锌箔或球形锌粉制成。所述负极可以采用金属锌箔制成：将金属锌箔裁剪为特定尺寸，用作负极。所述负极可以采用球形锌粉制成，其制备方法包括：将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化乙烯按照98∶2的重量比均匀混合，得到混合物；向混合物中加入占混合物重量3%的水，研磨成浆料，涂覆于厚度为30 µm的不锈钢箔上，涂覆层厚度为20~50 µm，80℃下真空干燥12小时即得。
所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
本发明的用于可充锌离子电池的电解液以水和有机碳酸酯为溶剂，以锌盐为电解质盐，形成以锌盐、水、有机碳酸酯溶剂共同作用的新型电解液体系。该体系中的阴阳离子与碳酸酯分子和水分子之间具有较强的相互作用，有效抑制水分子活度，提高电解液电压窗口。本发明电解液与锌负极界面稳定性高，能够引导锌的均匀沉积，阻止枝晶生长，抑制氢析出、锌腐蚀、钝化等副反应，提升Zn沉积/析出库伦效率（~100%）和原子利用率。
本发明的电解液与常用的正极材料和锌负极均具有良好的兼容性，且电导率高，安全性好。将其用于Zn//V2O5等可充水系锌离子电池体系中，能有效抑制正极材料的溶解，控制锌负极析氢和腐蚀反应，显著提升电池的循环寿命，且电池成本低、循环倍率性能好，符合大规模储能需求，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制备2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (1:1) 电解液（图1a）和对比例2制备的常用1 mol/kg Zn(OTf)2 -AN有机电解液（图1b）的可燃性对比图。
图2是实施例1所制备电解液的电压窗口测试CV图。
图3是实施例1所制备的电解液在Zn/Zn对称电池中循环稳定性测试图。
图4是对比例1所制备的2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O水系电解液在Zn/Zn对称电池中循环稳定性测试图。
图5是在采用实施例1所制备的电解液（图5a）和对比例1制备的水系电解液（图5b）的Zn/Zn对称电池中循环后，锌负极表面的SEM形貌图。
图6是实施例1所制备的电解液和对比例1中水系电解液的Zn/Ti电池循环性对比图。
图7是采用实施例1电解液的Zn//V2O5电池的充放电曲线。
图8是采用实施例1电解液的Zn//V2O5电池的循环性能图。
图9是采用对比例1所制备的水系电解液的Zn//V2O5电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
下述实施例中，可充锌离子电池包括正极、负极、隔膜和各实施例或对比例制备的电解液，其中，采用五氧化二钒（V2O5）作为正极，金属锌箔（锌片）用作负极，玻璃纤维膜为隔膜。
V2O5正极的制备方法为：将商业化V2O5粉末和石墨按照8:2比例进行球磨，时间3h，转速400转/min。将球磨后的V2O5、导电炭黑（Super P）和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合，分散于NMP中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30 µm的钛箔上，在100 oC下真空烘干12小时即得。
实施例1
将0.5 mL去离子水和0.5 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入0.73 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (1:1) 电解液。
对所得电解液进行下述性能测试：
（1）阻燃性能
点火测试：用打火枪点燃本实施例制备电解液，观察其燃烧情况。所得结果如图1a所示，表明本实施例制备的电解液完全不能被明火点燃，具有很好的阻燃效果。
（2）电导率
用交流阻抗法测试本实施例制备的电解液的电导率，实验数据在CHI660E型电化学工作站记录。结果表明，本实施例制备电解液电导率为28.2 mS/cm。
（3）电解液电压窗口
电解液的电压窗口通过Zn/Ti电池测试。用钛箔（Ti）作为工作电极，锌箔（Zn）作为对电极和参比电极，玻璃纤维用作隔膜，滴加80 μL 本实施例制备电解液，制成标准CR2032型扣式电池。采用循环扫描伏安法（CV）对电池进行测试，扫描速度设定为0.5 mV/s，测试电压区间为-0.3~2.8 V。用CHI660E型电化学工作站记录数据。
所得结果如图2所示，结果表明，本实施例制备的电解液 2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (1:1)在低电势显示出稳定的锌沉积/析出，高电势到2.6 V后才发生分解，将电压窗口拓宽至2.9 V以上（vs. Zn2+/Zn）。
（4）电解液对锌负极的稳定性
Zn/Zn对称电池循环稳定性测试：正极负极均使用锌箔作电极，两个锌箔之间用玻璃纤维做隔膜，滴加85 μL 电解液，组装成Zn/Zn对称电池，测试其长时间循环过程中电解液的稳定性。用CT2001A型蓝电电池测试***进行测试，在1 mA/cm2的电流密度下循环充放电，在每个循环中，先恒流放电30分钟，后恒流充电30分钟。
所得结果如图3所示，从图中可以看出，使用本实施例制得的电解液在Zn/Zn对称电池中可以稳定循环500个小时以上。
锌负极表征：将循环500个小时后的Zn/Zn电池拆开，取出锌负极片，清洗制样。用扫描电镜（SEM）对循环后锌负极表面的微观形貌进行表征。
循环后的锌负极表面形貌如图5a所示，从图中可以看出，负极锌片保存完好，表面平整，无腐蚀现象发生。
（5）电解液对锌负极的循环稳定性
以钛箔（Ti）作为工作电极，锌箔（Zn）作为对电极和参比电极，玻璃纤维用作隔膜，滴加85 μL不同配比的电解液，组装成Zn/Ti电池，测试电解液与Zn负极的电化学稳定性以及电解液中Zn2+沉积/析出的库伦效率。使用CT2001A型蓝电电池测试***测试，循环程序为，先恒流放电1小时（对应Zn沉积过程），再恒流充电至0.5 V（对应Zn析出过程）。测试电流密度为2 mA/cm2。
所得电解液的循环稳定性和Zn2+沉积/析出的库伦效率结果如图6所示，从图中可以看出，金属锌负极在本实施例制备的电解液中可稳定循环，Zn2+/Zn的沉积/析出库伦效率接近于100%，无副反应发生，很大程度上提升了Zn原子的利用率。
将本实施例中电解液应用于可充锌离子电池中。全电池的制备方法如下：在干燥的环境中，用制备好的V2O5正极片做正极，直径为10 mm的锌片做负极，玻璃纤维膜为隔膜，滴加85 μL本实施例制备的电解液，封装好电池，制得Zn/V2O5可充锌离子全电池，测试其电化学性能。
循环稳定性测试：将以本实施例为电解液装配好的Zn//V2O5全电池在0.3~1.6 V(vs. Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为2 C。
所制备的Zn//V2O5全电池所得的充放电曲线如图7所示，平均放电电压为0.7 V；其循环性能图如图8所示，从图中可以看出，循环200次后，容量保持率高达97%，显示出良好的长循环稳定性。
实施例2
将0.7 mL去离子水和0.3 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入0.73 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声2分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (7:3) 电解液。
对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。测试结果显示：该电解液不燃，电导率较高为40 mS/cm，电压窗口从-0.3 V稳定到2.2 V。电解液中锌离子在锌负极的沉积/析出的初始库伦效率为87%，随即稳定到96%左右，可在1 mA/cm2电流密度下稳定循环30圈以上。
实施例3
将0.5 mL去离子水和1 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入1.1 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kgZn(OTf)2-H2O/DEC (1:2) 电解液。
对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。测试结果显示：该电解液不燃，碳酸酯溶剂含量增多使得电解液电导率降低至14 mS/cm，电压窗口从-0.3 V稳定到2.6 V。电解液中锌离子在锌负极的沉积/析出的初始库伦效率为75%，前30圈的库伦效率偏低在85~90%之间，随后稳定到98%左右。
实施例4
将0.7 mL去离子水和0.3 mL PC溶剂混合，在混合溶液中加入1.45 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到4 mol/kgZn(OTf)2-H2O/PC (7:3) 电解液。
实施例5
将0.5 mL去离子水和0.5 mL DMC溶剂混合，在混合溶液中加入0.36 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到1 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DMC (1:1) 电解液。
实施例6
将0.5 mL去离子水和0.5 mL DMC溶剂混合，在混合溶液中加入0.28 g Zn(BF4)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到1 mol/kgZn(BF4)2-H2O/DMC (1:1) 电解液。
实施例7
将0.5 mL去离子水和0.5 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入0.36 g Zn(PF6)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到1 mol/kgZn(PF6)2-H2O/DEC (1:1) 电解液。
实施例8
将0.5 mL去离子水和0.5 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入1.25 g Zn(TFSI)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kg Zn(TFSI)2-H2O/DEC (1:1) 电解液。
对比例1
在1 mL去离子水中加入0.72 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，得到2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O水系电解液。对所得电解液进行电化学性能测试。
结果表明，该水系电解液不能支持锌负极可逆沉积/析出（图4），库伦效率低（图6），存在明显副反应（图5b）；将其应用到Zn//V2O5全电池中（图9）容量衰减严重，120圈后容量保持率为54%。
对比例2
在高纯氩气环境中，将0.36 g Zn(OTf)2锌盐加入1 mL AN中，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，得到1 mol/kg Zn(OTf)2-AN有机电解液。对所得电解液进行阻燃性能测试。结果表明，该有机体系电解液极易燃烧（图1b）。
对比例3
将0.2 mL去离子水和0.8 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入0.36 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声20分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (1:4) 电解液。
对所得电解液进行电化学性能测试。测试结果显示：该电解液易燃，由于体系中碳酸酯溶剂过多电解液电导率仅为6 mS/cm，电压窗口可从-0.3 V稳定到2.65 V。电解液中锌离子在锌负极的沉积/析出的初始库伦效率为70%，后续可在较高的库伦效率（~100%）下稳定35个循环。
对比例4
将0.9 mL去离子水和0.1 mL DEC溶剂混合，在混合溶液中加入0.36 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声5分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kg Zn(OTf)2-H2O/DEC (9:1) 电解液。
对所得电解液进行阻燃性、热稳定性、电导率、电化学性能测试。测试结果显示：该水系电解液不能支持锌负极可逆沉积/析出，除初始两圈库伦效率较高，后续与纯水体系类似，在70%附近波动，将其应用到Zn//V2O5全电池中也存在严重的容量衰减。
对比例5
将0.15 g Zn(OTf)2锌盐加入0.5 mL去离子水和0.5 mL DEC溶剂中，水和DEC处于相分离状态。
对比例6
将0.5 mL去离子水和0.5 mL AN溶剂混合，在混合溶液中加入0.73 g Zn(OTf)2锌盐，充分震荡，室温下超声10分钟，使锌盐完全溶解，两种溶剂完全混合，即可得到2 mol/kgZn(OTf)2-H2O/AN (1:1) 电解液。
对所得电解液进行电化学性能测试。测试结果显示：使用该电解液的Zn-Ti电池库伦效率在90%附近波动，体系不能支持锌离子稳定可逆的沉积/析出。
对比例7
在高纯氩气环境中，将0.36 g Zn(OTf)2锌盐加入1 mL DEC中，电解质盐几乎不溶。
对比例8
在高纯氩气环境中，将0.36 g Zn(OTf)2锌盐加入1 mL DMC中，电解质盐几乎不溶。
对比例9
在高纯氩气环境中，将0.36 g Zn(OTf)2锌盐加入1 mL PC中，电解质盐几乎不溶。
对比例10
将0.57 g ZnSO4锌盐加入0.5 mL去离子水和0.5 mL DEC溶剂中，水和DEC处于相分离状态。

Claims (6)

1.一种用于可充锌离子电池的电解液，其特征在于，包括溶剂和锌盐电解质盐；所述溶剂包括水和有机碳酸酯溶剂，所述有机碳酸酯溶剂与水不互溶，且有机碳酸酯溶剂的体积为所述溶剂体积的30%~70%；所述锌盐电解质盐的浓度为1~4 mol/kg；所述有机碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述锌盐电解质盐为四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于可充锌离子电池的电解液，其特征在于，所述锌盐电解质盐为三氟甲烷磺酸锌，其浓度为2 mol/kg。
3.一种权利要求1所述用于可充锌离子电池的电解液的制备方法，其特征在于，将所述锌盐电解质盐加入至所述溶剂中，混匀后即得。
4.一种可充锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~3中任一项所述的用于可充锌离子电池的电解液。
5.根据权利要求4所述的可充锌离子电池，其特征在于，所述正极为五氧化二钒正极，所述负极为锌负极。
6.根据权利要求4所述的可充锌离子电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
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