CN111500373B

CN111500373B - 一种生物柴油的制备方法

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Publication number: CN111500373B
Application number: CN202010343432.8A
Authority: CN
Inventors: 聂勇; 梁晓江; 费彦仁; 解庆龙; 吴振宇; 于凤文; 卢美贞; 计建炳
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2040-04-27
Also published as: CN111500373A

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，该方法包括如下步骤：原料酸化油经甘油酯化反应、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到BD100生物柴油；其中酯交换反应工序采用甘油钙作为催化剂，氧化钙固体经催化剂制备、过滤、溶解工序形成甘油钙甲醇溶液后，用于催化酸化油的酯交换反应工序，进一步经脱醇、沉降、甘油精馏、水蒸气转化工序实现氧化钙的再生，再生氧化钙回用于催化剂制备工序；本发明的方法具有原料要求低、适用范围广、产品收率高、无固废产生、催化剂原料来源广泛且可再生回用等特点，适合工业化生产。采用本发明的方法，能经济、绿色、高效、稳定地生产BD100生物柴油。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明属于油脂化工技术领域，具体涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

生物柴油因其具有无污染、生物可降解、燃烧性能好等优点，是一种应用前景广阔的绿色能源。酸化油是现行生物柴油企业的重要原料之一，通常含有大量的游离脂肪酸，需要先进行降酸处理，再利用碱催化法来制备生物柴油。目前，以酸化油为原料，工业化制备生物柴油过程普遍采用浓H₂SO₄催化酯化法结合KOH(或NaOH)催化酯交换法，该两步方法尚且存在着硫酸废水、酯化产物酸值偏高、皂化副反应严重、生物柴油产品得率低等问题。

甘油酯化降酸方法，作为一种绿色、高效降酸的方法，可以很好地解决硫酸废水、酯化产物酸值偏高的问题。中国专利CN205077009U、CN105623861B、CN105779139A、CN104694256A先后公开了相关甘油酯化反应装置与工艺，证实了甘油酯化降酸方法的有效性与可行性，可以减少生物柴油产品的损失。后续，中国专利CN108330001B公开了一种连续化甘油酯化降酸装置，通过多釜串联方式实现了甘油酯化降酸过程的连续化，酸值可将至1.0mgKOH/g以下。中国专利CN108277090B基于甘油酯化降酸方法进一步公开了一种低硫生物柴油的制备方法，该方法可生产硫含量低于10ppm的高品位生物柴油。

然而，在实际的生物柴油生产过程中，原料酸化油经甘油酯化方法降酸处理后依旧残留了少量的游离脂肪酸(酸值1.0mgKOH/g相当于残留脂肪酸含量0.5％)，在后续酯交换反应中，这部分游离的脂肪酸极易与KOH或NaOH催化剂发生皂化反应，导致生物柴油与甘油分离困难、降低生物柴油与甘油的得率、增加沥青产率、催化剂再生困难等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种生物柴油的制备方法，尤其适用于酸化油生产生物柴油过程。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：原料酸化油经甘油酯化反应、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到BD100生物柴油；其中酯交换反应工序采用甘油钙作为催化剂，氧化钙固体经催化剂制备、过滤、溶解工序形成甘油钙甲醇溶液后，用于催化酸化油的酯交换反应工序，进一步经脱醇、沉降、甘油精馏、水蒸气转化工序实现氧化钙的再生，再生氧化钙回用于催化剂制备工序；其中脱醇工序蒸出的粗甲醇，经甲醇精馏回收得到精甲醇后回用于甘油钙溶解工序；经沉降工序得到的粗甘油，经甘油精馏回收得到精甘油后回用于甘油酯化反应工序或催化剂制备工序。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的酸化油包括植物酸化油或含有游离脂肪酸的废弃油脂。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的酯交换反应工序的反应条件为：常压反应，甲醇用量为油重的30％～50％，催化剂甘油钙用量为油重的0.2％～2％，反应温度为50～65℃，反应时间为2～4h。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述催化剂制备中，氧化钙固体与甘油在甲醇中反应得到甘油钙催化剂；所述催化剂制备工序的反应条件为：反应温度30～60℃，反应时间为2～4h，氧化钙、甘油与甲醇的摩尔比为1:10～15:7～15，优选为1:12:10。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述过滤工序产生的滤液进行蒸馏，以脱除其中的甲醇水并回收甘油，其操作温度为50～60℃，操作压力为10～20kPa。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的甲酯精馏条件为釜液温度控制在180～200℃，操作压力控制在100～500Pa；所述的甘油精馏条件为釜液温度控制在160～200℃，操作压力控制在500～1000Pa。

所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的水蒸气转化工序操作温度为700～850℃。

本发明中，甲酯精馏产生的植物沥青可作为重油燃料，用于锅炉燃料。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本申请将甘油酯化绿色降酸技术与甘油钙甲醇溶液催化酯交换技术有机结合，提供一种经济、绿色、高效、通用性好的生物柴油制备方法，具有原料要求低、工艺简单、产品得率高、无固废产生、催化剂原料来源广泛且可再生回用等优点。

2、甘油酯化降酸技术为酯交换反应过程提供无水、低酸值、含乳化剂(甘油一酯、甘油二酯)的理想原料，甘油钙甲醇溶液为酯交换反应过程提供低皂化率、高催化活性的甘油钙催化体系，实现酯交换反应过程的绿色化、高效化、经济化与高得率，减少皂化物的产生，大幅提高生物柴油与甘油的收率，减少沥青的产生。

3、水蒸气转化工序实现催化剂原料氧化钙再生的同时，副产一氧化碳与氢气合成气。本发明能经济、绿色、高效、稳定地生产BD100生物柴油。

附图说明

图1是本申请实施例的生产生物柴油的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1所用生物柴油原料为棕榈酸化油(酸值为160mgKOH/g)，其脂肪酸甲酯含量分布如表1。

表1棕榈酸化油制备的生物柴油中各脂肪酸甲酯含量表

成分	C<sub>12:0</sub>	C<sub>14:0</sub>	C<sub>16:0</sub>	C<sub>18:0</sub>	C<sub>18:1</sub>	C<sub>18:2</sub>
							质量分数％	0.15	1.08	41.03	5.10	43.55	9.09

本实施例制备生物柴油的工艺流程按图1所示，制备生物柴油的工艺包括以下过程：

1)甘油酯化反应：原料棕榈酸化油经预热至240℃后，加入甘油进行甘油酯化反应(第一次生产时用新鲜甘油，以后可使用回用甘油)，甘油酯化温度控制为240℃，反应时间2小时；

2)酯交换反应：再将甘油酯化反应后的料液冷却至60℃，加入甘油钙的甲醇溶液进行酯交换反应，反应时间3h；

3)脱醇：酯交换反应结束后，趁热进行闪蒸脱醇，闪蒸脱醇温度为60℃、压力为15kPa。其中闪蒸脱醇得到的粗甲醇，经甲醇精馏得到回用甲醇，可回用于甘油钙溶解工序；

4)沉降：脱醇后的料液经沉降过程，得粗甘油和粗甲酯。其中所得粗甘油经甘油精馏，得到回用甘油(可回用于甘油酯化反应工序或催化剂制备工序)，塔釜获得甘油沥青。甘油沥青在800℃下经水蒸气转化(即甘油沥青与水蒸气在800℃下，进行水蒸气转化反应)实现氧化钙再生，同时副产以一氧化碳与氢气为主要成分的合成气(合成气中一氧化碳与氢气的总体积含量在80％以上)，而再生氧化钙可回用于催化剂制备工序；

5)甲酯精馏：沉降获得的粗甲酯，经甲酯精馏获得BD100生物柴油，塔釜获得植物沥青，作为重油燃料使用，其热值达到9300Kcal/kg。

其中本实施例使用的甘油钙甲醇溶液，是经催化剂制备、过滤、溶解工序而获得，具体过程为：氧化钙固体与甘油、甲醇混合后进行催化剂制备的反应，制备温度为60℃，反应时间为3小时；反应结束后，将反应混合液过滤，过滤得到的滤饼即为甘油钙产品，将甘油钙产品用甲醇溶解(第一次全部使用新鲜甲醇，以后可用少量新鲜甲醇，大量使用回用甲醇)，即得到甘油钙甲醇溶液，其用于催化酸化油的酯交换反应工序。

制备催化剂的反应结束后，过滤得到的滤液包括甲醇、水和甘油成分，将该滤液进行脱甲醇水操作(也就是将滤液中的甲醇水成分蒸出)，得到的回用甘油可循环用于催化剂制备工序中去。其中蒸出的甲醇水混合液，经甲醇精馏得到回用甲醇，可回用于甘油钙溶解工序。

棕榈酸化油通过本工艺制备生物柴油，各物流质量结果如表2所示，所得生物柴油产品各项指标如表3所示。

其中在表2中，甘油酯化反应前料液是指进行甘油酯化反应工序中，棕榈酸化油和甘油原料的质量之和。固体氧化钙的投料量，是指在制备催化剂时使用的固体氧化钙原料的质量。甘油钙固体(湿重)的的投料量，是指催化剂制备工序结束后，过滤所得滤饼的质量。回用甘油的产出质量，是指“脱甲醇水工序”与“甘油精馏工序”两个过程得到的甘油质量之和。

表2.生物柴油制备过程中各物流质量表

物料名称	投料/产出质量/g
		棕榈酸化油	1000
甘油酯化反应前料液	1170
		甘油酯化反应后料液	1052
固体氧化钙	3.8
		甘油钙固体(湿重)	15
甘油钙甲醇溶液	400
		酯交换反应后料液	1452
脱醇后酯交换反应料液	1163
		回用甲醇	285
分层后粗甲酯	953
		分层后粗甘油	208
BD100生物柴油	845
		植物沥青	102
回用甘油	220
		甘油沥青	30
再生氧化钙	3.4

表3.生物柴油品质分析表

测量项目	生物柴油产品	GB25199-2017标准
			碘值(gI<sub>2</sub>/(100g))	53.67	-
40℃下运动粘度(mm<sup>2</sup>/s)	3.68	1.9-6.0
			20℃下密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.8872	0.82-0.90
酸值(mgKОН/g)	<0.1	≤0.5
			灰分含量(wt％)	0.004	≤0.02
脂肪酸甲酯含量(wt％)	99.67	≥96.5
			Ca<sup>2+</sup>含量(mg/kg)	2.74	≤5
游离甘油含量(wt％)	0.01	≤0.02
			甘油酯含量(wt％)	0.02	≤0.8
总甘油含量(wt％)	0.02	≤0.24

实施例2以甘油钙催化剂与传统的KOH催化剂在酯交换反应中的效果对比

本发明技术：采用实施例1再生的3.4g氧化钙为原料制备甘油钙，制备温度为40℃(催化剂制备的其余条件参照实施例1)。制得的甘油钙催化剂在55℃下通过甲醇溶解后形成甘油钙甲醇溶液。取实施例2配制的甘油钙甲醇溶液150g，与实施例1甘油酯化反应后的料液500g，在60℃下进行酯交换反应(甘油钙用量为油重的1.0wt％)，反应时间3h。酯交换反应结束后，通过脱醇、沉降、甘油精馏和甲酯精馏工序，实验过程的结果数据见表4。

以KOH作为酯交换反应催化剂的传统技术：取KOH甲醇溶液150g，与实施例1甘油酯化反应后的料液500g，在60℃下进行酯交换反应(KOH用量为油重的1.0wt％)，反应时间1h。酯交换反应结束后，通过脱醇、沉降、甘油精馏和甲酯精馏工序，实验过程的结果数据见表4。

在酯交换反应中，以本发明技术的甘油钙为催化剂与传统技术的KOH为催化剂时，实验的结果对比如表4所示。

表4.本发明技术与传统KOH技术酯交换制备生物柴油过程结果比较

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施发案。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：原料酸化油经甘油酯化反应、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到BD100生物柴油；其中酯交换反应工序采用甘油钙作为催化剂，具体为，氧化钙固体与甘油、甲醇混合后进行催化剂制备的反应，反应结束后，将反应混合液过滤，过滤得到的滤饼即为甘油钙产品，将甘油钙产品用甲醇溶解，形成甘油钙甲醇溶液后，用于催化酸化油的酯交换反应工序，进一步经脱醇、沉降、甘油精馏、水蒸气转化工序实现氧化钙的再生，再生氧化钙回用于催化剂制备工序；其中脱醇工序蒸出的粗甲醇，经甲醇精馏回收得到精甲醇后回用于甘油钙溶解工序；经沉降工序得到的粗甘油，经甘油精馏回收得到精甘油后回用于甘油酯化反应工序或催化剂制备工序；

甘油精馏工序产生的甘油沥青经水蒸气转化实现氧化钙再生，同时副产以一氧化碳与氢气为主要成分的合成气，水蒸气转化工序操作温度为700~850℃；

所述甘油酯化反应的温度为240℃，反应时间2h；

所述的酯交换反应工序的反应条件为：常压反应，甲醇用量为油重的30%~50%，催化剂甘油钙用量为油重的0.2%~2%，反应温度为50~65℃，反应时间为2~4 h。

2.如权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的酸化油包括植物酸化油或含有游离脂肪酸的废弃油脂。

3.如权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述催化剂制备工序的反应条件为：反应温度30~60℃，反应时间为2~4h，氧化钙、甘油与甲醇的摩尔比为1 : 10~15 : 7~15。

4.权利要求3所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述催化剂制备中，氧化钙、甘油与甲醇的摩尔比为1:12:10。

5.如权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述过滤工序产生的滤液进行蒸馏，以脱除其中的甲醇水并回收甘油，其操作温度为50~60℃，操作压力为10~20kPa。

6.如权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述的甲酯精馏条件为釜液温度控制在180~200℃，操作压力控制在100~500 Pa；所述的甘油精馏条件为釜液温度控制在160~200℃，操作压力控制在500~1000 Pa。