CN106008205A - 一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油钙催化合成（甲基）丙烯酸甘油酯的方法，属于精细化工领域。采用反应‑精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入（甲基）丙烯酸烷基酯、甘油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60‑140℃。反应结束后，反应液冷至50℃，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h‑1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到（甲基）丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单、简单易得。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及固体碱催化剂催化甘油和(甲基)丙烯酸酯通过酯交换合成法制备(甲基)丙烯酸甘油酯。
背景技术
(甲基)丙烯酸甘油酯双键含量高、挥发性低、毒性小、交联密度高、固化速度快的特点，其形成的固化膜耐磨、耐溶剂，是辐射固化领域应用最广泛的多官能丙烯酸酯活性稀释剂，在光固化涂料、油墨及聚合物的改性和交联剂等众多领域具有广泛的应用前途
式1(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂化学结构
根据现有文献报道，(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂的合成可以通过直接酯化法、酰氯法和酯交换法。直接酯化法是用浓硫酸等强酸做催化剂醇酸直接酯化，强酸催化剂不但造成副反应多、产物分离精制困难、对设备要求高，而且导致大量废水的排放，造成环境污染；酰氯法是先将酸氯化为酰氯然后和醇酯化，但氯化过程会增加反应步骤；(甲基)丙烯酸酯的合成可以在催化剂的作用下，(甲基)丙烯酸烷基酯与醇为原料进行酯交换制得，精馏后得到纯品。
酯交换合成(甲基)丙烯酸酯的催化剂可以是对甲苯磺酸、氧化钙和钛酸酯等，但是酸性催化剂会腐蚀设备，碱性催化剂活性选择性低，中性的有机金属催化剂要考虑用量问题及中毒失活问题。
近年来，固体碱催化剂因具有较高的催化活性、绿色环保、廉价易得等优点而受到越来越多的关注。我们采用固体碱催化酯交换反应制备(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了固体碱甘油钙作为酯交换法合成(甲基)丙烯酸甘油酯的催化剂，该催化剂具有催化活性高、后处理工艺简单、催化剂简单易得等优点，适合工业化生产。
为完成本发明目的，采用如下技术方案：
一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，按照下述步骤进行：
(1)加入一定质量的(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油和催化剂甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无醇蒸出停止。将反应液过滤，回收催化剂，得产物(甲基)丙烯酸甘油酯。
(2)一种(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂的合成方法，其特征在于，以(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油为原料，采用反应-精馏耦合工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入催化剂甘油钙，经过简单后处理过程，能够获得足够的产物纯度及收率。
1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140℃。反应结束后，反应液冷至50℃，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯中酯的具体结构为：等；
所述的R为H或甲基；
所述的R'为甲基。
所述的醇(R"-OH)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为： 等；
所述的原料甘油与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0～1.0:9.0。
所述的催化剂为固体碱性化合物甘油钙等，化合物自制甘油钙，其制备方法如下：
将氧化钙在甘油－甲醇(体积比1∶1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲醇洗涤，120℃干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂等。催化剂用量为反应总质量的0.5％～5.0％。
所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
所述聚合阻聚剂包括：二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,6,6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚。
在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001～0.004)：1的范围内；
本发明方法的反应温度(即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140℃，优选80-100℃。反应压力为760毫米汞柱(大气压)。
本发明克服了现有酯交换催化剂的诸多不足，收率高、后处理简单、简单易得。与传统催化剂相比，包括以下优点：
1)与传统酯交换法比较，本发明方法可提高总收率和处理能力，利用反应热供分离所需能量，降低能耗，减少投资。
2)本发明方法工艺流程简短，原料易得，设备简单，易于实现自动控制。
3)本方法反应条件温和，纯化精制工艺简单，产品稳定易分离，不易发生聚合现象。
4)甘油双(甲基)丙烯酸酯具有双官能团，与甘油三(甲基)丙烯酸酯两者混合使用既可加快交联固化速度，又能保持良好的稀释能力，所以大部分该产品中会含有一定量的相应双酯。
具体实施方式
以具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1丙烯酸甘油酯的制备
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入77.5g(0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的甲醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化剂，蒸出原料丙烯酸甲酯，得产品28.3g，其中二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分别为22.5％和42.3％。
实施例2丙烯酸甘油酯的制备
向配有空气通入口、铜网填料精馏柱和测温装置的250mL四口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入9.2g(0.1mol)甘油、甘油钙0.50g(0.5％甘油质量)和0.05g对羟基苯甲醚，升温至反应液60℃，将丙烯酸甲酯77.5g放入恒压滴液漏斗中2-3h内滴加，通入空气并升温至反应液回流，反应过程中定时取样进行气相色谱分析反应终点。反应到达终点后加入0.1g中性活性炭在50℃左右回流0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，取滤液旋蒸得到产品31.4g，二丙烯酸甘油酯和三丙烯酸甘油酯含量分别为32.4％和45.1％。
实施例3(甲基)丙烯酸甘油酯的制备
在备有电磁搅拌、温度计、精馏柱、承接管、接收瓶的三口烧瓶中，加入90.1g(0.9mol)丙烯酸甲酯、甘油9.2g(0.1mol)和0.5g甘油钙，加热回流搅拌，使反应产生的甲醇不断从精馏柱上端共沸蒸出，反应至无甲醇蒸出停止，将反应液过滤，回收催化剂，蒸出原料丙烯酸甲酯，得产物丙烯酸甘油酯29.6g，二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯含量分别为37.5％和40.4％。
实施例4(甲基)丙烯酸甘油酯的制备
向配有空气通入口、铜网填料精馏柱和测温装置的250mL四口烧瓶中加入磁力搅拌子，加入9.2g(0.1mol)甘油、甘油钙0.50g(0.5％甘油质量)和0.05g对羟基苯甲醚，升温至反应液60℃，将甲基丙烯酸甲酯90.1g(0.9mol)放入恒压滴液漏斗中2-3h内滴加，通入空气并升温至反应液回流，反应过程中定时取样进行气相色谱分析反应终点。反应到达终点后加入0.1g中性活性炭在50℃左右回流0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，取滤液旋蒸得到产品32.5g，二(甲基)丙烯酸甘油酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯含量分别为52.2％和37.3％。
对比例1三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的制备
将以下组分的混合物加入带有带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的250ml四颈烧瓶中：13.42g(0.5mol)三羟甲基丙烷(TMP)，77.5g(0.9mol)MA，0.07g(0.0006mol)MEHQ，0.50g(0.004mol)无水碳酸钾，通入空气并升温至反应液回流，稳定反应至反应终点。后处理将反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，反应生产的三酯与双酯总含量均为最高分别为77.1％及90.1％。
对比例2乙二醇二丙烯酸酯
将以下组分的混合物加入带有温度显示器/控温器，磁力搅拌器，干燥空气通入口，装有蒸馏头的直径29cm的铜丝网填料柱，蒸馏物比例-去除蒸气压温控器和逐步蒸馏液接收器的100ml四颈烧瓶中：3.1g(0.05mol)乙二醇，25.83g(0.3mol)丙烯酸甲酯(MA)，0.03g(0.0002mol)对羟基苯甲醚和0.11g(0.0002mol)二月桂酸二丁基锡。然后将混合物升温至回流。在反应过程中通入一定量空气，在常压下持续加热回流，同时除去反应共沸混合物MA-甲醇。反应到达终点后，反应液冷至50℃，加入0.10g中性活性炭，继续保温搅拌0.5-1小时，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，得乙二醇二丙烯酸酯5.35g，收率为76.9％，纯度54.8％。
Claims (6)
1.一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
1)采用反应-精馏工艺，使用铜丝网填料的改装精馏柱，加入(甲基)丙烯酸烷基酯、甘油、阻聚剂和催化剂，搅拌条件下，通入空气并升温至反应液回流，温度在60-140℃；反应结束后，反应液冷至50℃，加入活性炭，继续保温搅拌0.5h-1h，结束后将反应液减压抽滤，滤液减压旋蒸，去除过量的原料酯，得到(甲基)丙烯酸甘油酯类活性稀释剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸烷基酯中酯的具体结构为： 等；
所述的R为H或甲基；
所述的R'为甲基。
3.根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于所述的醇(R"-OH)包括例如但不仅限于：脂族直链一元醇、支链一元醇，脂环醇，芳族醇，包含其它官能团的醇，亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，具体结构为：
等；
所述的原料甘油与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比为1.0:6.0～1.0:9.0。
4.根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于所述的催化剂为固体碱性化合物甘油钙，其制备方法如下：
将氧化钙在甘油－甲醇(体积比1∶1)混合溶液中回流反应2h后，冷却至室温，用甲醇洗涤，120℃干燥24h，马弗炉中一定温度下焙烧4h得到甘油钙催化剂等；催化剂用量为反应总质量的0.5％～5.0％；
所述的催化剂可通过任意已知的常规输送方式加入，例如但不限于将催化剂与甲基丙烯酸甲酯一起混入浆液混合物。
5.根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于所述聚合阻聚剂包括：二乙基羟胺、对羟基苯甲醚、氢醌、吩噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2,6,6-四甲基哌啶 自由基和4-羟基-2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶，优选对羟基苯甲醚；
在使用上述阻聚剂时，一般将阻聚剂与原料醇的摩尔比控制在(0.001～0.004)：1的范围内。
6.根据权利要求1所述的一种甘油钙催化合成(甲基)丙烯酸甘油酯的方法，其特征在于的反应温度(即在酯交换反应过程中反应混合物的温度)为60-140℃，优选80-100℃。反应压力为760毫米汞柱(大气压)。
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|---|---|---|---|---|
| CN111500373A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 浙江工业大学 | 一种生物柴油的制备方法 |
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| CN111500373B (zh) * | 2020-04-27 | 2023-04-11 | 浙江工业大学 | 一种生物柴油的制备方法 |
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