CN111499790B - 一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，该纳米封堵剂包括以下重量份原料：带强吸附基团的乙烯基单体7‑20份、阳离子单体0.5‑2份、支化单体1‑4份、乳化剂2‑5份、苯乙烯15‑30份、丙烯酸酯类疏水单体5‑10份、有机硅单体1‑3份、引发剂0.1‑0.5份、水100‑150份。本发明的聚合物微球纳米封堵剂在水中分散完全，具有较高的耐温性能，封堵效果优异，在常温和高温条件下均可大幅度降低钻井液的滤失量和高压滤失量，适合深部地层泥页岩地层的封堵。

Description

一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂及其制备方法，属于石油工业的油田化学领域。

背景技术

钻井过程中，井壁失稳会引起井壁坍塌、掉块、缩颈等一系列井下复杂情况，严重制约了钻井工程的安全与高效。泥页岩地层大多数较为致密，微裂缝微孔隙发育，渗透率低，钻井过程中难以形成有效的滤饼，从而难以阻止钻井液侵入。纳米级孔隙中的压力传递是造成井壁失稳的原因之一。对于泥页岩地层，高效封堵地层纳米级孔隙是稳定井壁的重要的措施。

常用的钻井液封堵剂(桥接类、聚合物类、沥青类)粒径较大，通常为微米至毫米级，无法封堵地层纳米级的孔隙。常见的无机纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米三氧化二铁，比表面积大，在水中易团聚，难以分散，造成粒径过大，无法有效封堵纳米孔隙；而常见聚合物类纳米封堵剂在高温条件下易分解，不能保持纳米级的粒度，制约了纳米封堵剂在高温条件下的使用。中国专利文件CN107915798A提供了一种水基钻井液用聚合物纳米封堵剂及其制备方法，该水基钻井液用聚合物纳米封堵剂包括以下重量份组分：乳化剂4-16份、温度敏感性单体2-14份、亲水单体10-53份、疏水单体0.5-10份和引发剂0.05-0.5份。但是上述纳米封堵剂的制备需要将单体和乳化剂混于有机溶剂中来制备预乳液，反应完毕后产物中会有一定含量的有机溶剂，加入到水基钻井液中之后，不利于钻井液的环保，此外，合成过程中加入的乳化剂不参与反应，最终产物加入到钻井液中之后会一定程度上造成钻井液起泡，不利于维持钻井液的密度。

目前，现有水基钻井液纳米封堵剂主要存在以下缺点：(1)比表面积大，在水中易聚集、沉降，无法长时间分散；(2)常规的纳米封堵剂与岩石之间的作用力小，难以孔缝中驻留，封堵效果差；(3)抗温性能差，在高温条件下聚合物易分解失效，无法完成对高温深部地层的封堵。

因此，需开发一种在水中分散性好，具有较高耐温性能，封堵效果优异的抗高温聚合物封堵剂。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对现有纳米封堵剂分散性差、封堵性差、抗高温性能不足的缺点，本发明提供了一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂及其制备方法。本发明的聚合物微球纳米封堵剂在水中分散完全，具有较高的耐温性能，封堵效果优异，适合深部地层泥页岩地层的封堵。

本发明的技术方案如下：

一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，包括以下重量份原料：带强吸附基团的乙烯基单体7-20份、阳离子单体0.5-2份、支化单体1-4份、乳化剂2-5份、苯乙烯15-30份、丙烯酸酯类疏水单体5-10份、有机硅单体1-3份、引发剂0.1-0.5份、水100-150份。

根据本发明，优选的，所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，包括以下重量份原料：带强吸附基团的乙烯基单体10-15份、阳离子单体1-2份、支化单体2-3份、乳化剂2-3份、苯乙烯15-25份、丙烯酸酯类疏水单体5-8份、有机硅单体1-2份、引发剂0.1-0.3份、水100-120份。

根据本发明，优选的，所述的带强吸附基团的乙烯基单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-十二烷基丙烯酰胺中的两种或三种；

进一步优选的，所述的带强吸附基团的乙烯基单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的组合，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的质量比为1：0.2-0.5。

根据本发明，优选的，所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)中的一种或两种的组合。

根据本发明，优选的，所述的支化单体为双马来酰亚胺、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。

根据本发明，优选的，所述的乳化剂为反应型乳化剂MS-1。

根据本发明，优选的，所述的丙烯酸酯类疏水单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十二酯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明，优选的，所述的有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羟基硅油中的一种或两种的组合；所述的羟基硅油的粘度为20mm²/s、羟基摩尔分数为7％、酸值为0.15mg KOH/g。

根据本发明，优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。

根据本发明，上述水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将带强吸附基团的乙烯基单体、阳离子单体、支化单体、乳化剂加入水中，混合均匀，调节体系的pH至6.0-8.0，得到溶液；

(2)将苯乙烯、丙烯酸酯类疏水单体、有机硅单体混合均匀后，加入到步骤(1)所得溶液中，之后进行乳化，得到乳液；

(3)将步骤(2)所得乳液进行氮气除氧20min，加热至65-90℃，加入引发剂，进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，即得到抗高温聚合物微球纳米封堵剂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中使用质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述乳化为使用剪切乳化机乳化，剪切乳化机的转速为1500-3000r/min，进一步优选为2000r/min。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾时，引发剂以引发剂水溶液的形式逐滴加入，所述引发剂水溶液的质量浓度为0.1g/mL；所述的引发剂为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈时，将引发剂直接加入反应体系。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的反应时间为4-8小时。

根据本发明，所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂为白色粘稠乳液。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明的纳米封堵剂采用胶束聚合的方式，合成聚合物微球纳米封堵剂。本发明的纳米封堵剂反应单体采用亲油单体与亲水单体相结合，通过调整二者比例，从而使封堵剂既有一定的软化点又容易分散；添加含有与岩石吸附强的化学基团的乙烯基单体、阳离子单体和有机硅单体，增加纳米封堵剂与岩石的作用力，通过引入的酰胺基团、磺酸基团、阳离子基团、硅氧基团等，提高了纳米封堵剂的封堵能力；加入抗高温单体(苯乙烯、AMPS)、支化单体提高抗温性，防止纳米封堵剂高温分解，提高封堵剂的抗高温能力。

2、本发明的纳米封堵剂中带强吸附基团的乙烯基单体、阳离子单体、支化单体等亲水单体的引入，使聚合物纳米粒子亲水性强，易于分散且分散性好，长时间保存不会聚结和沉降；同时，苯乙烯、丙烯酸酯类疏水单体、有机硅单体等亲油单体的引入，使封堵剂具有一定的软化点，可压缩变形，提高纳米封堵剂的封堵能力。

3、本发明的纳米封堵剂耐高温，抗高温单体(苯乙烯等)和支化单体的加入使封堵剂高温难以分解，抗温性能优良，能够抗220℃高温。

4、本发明的纳米封堵剂具有多个吸附点位，乙烯基单体中的强吸附基团，阳离子单体和有机硅单体均可以提高封堵剂与地层之间的结合力，使纳米封堵剂具有超强吸附性。

5、本发明的纳米封堵剂封堵性能优异，在常温和高温条件下均可大幅度降低钻井液的滤失量和高压滤失量。

附图说明

图1为实施例1制备的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。

实施例1

一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将丙烯酰胺10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g、双马来酰亚胺3g、3g反应型乳化剂MS-1，加入到100g水中，混合均匀；利用质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至7.0，得到溶液。

(2)将苯乙烯20g、丙烯酸丁酯5g、六甲基环三硅氧烷2g，混合均匀后，加入到步骤(1)所得溶液中；利用剪切乳化机乳化，剪切乳化机的转速为2000r/min，得到乳液。

(3)将步骤(2)所得乳液转移到三口烧瓶中利用氮气除氧20min，加热至80℃；将0.2g过硫酸铵溶于2mL蒸馏水，逐滴加入到上述乳液中，在80℃下反应6小时，自然冷却至室温，即得到抗高温聚合物微球纳米封堵剂。

将本实施例制备的抗高温聚合物微球纳米封堵剂加入水中，制备成质量分数为0.5％的纳米封堵剂溶液，滴在导电胶上面，并利用红外灯照射烘干，利用扫描电镜观察实施例1产品的微观形态，其结果如图1所示，从图1中可以看出，所得聚合物微球的平均粒径为90-200nm，所得产物为纳米级别。

实施例2

一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)丙烯酰胺10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、二甲基二烯丙基氯化铵1g、双马来酰亚胺2g、3g反应型乳化剂MS-1，加入到100g水中，混合均匀；利用质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至7.0，得到溶液。

(2)将苯乙烯20g、丙烯酸十二酯5g、六甲基环三硅氧烷1g，混合均匀后，加入到步骤(1)所得溶液中；利用剪切乳化机乳化，剪切乳化机的转速为2000r/min，得到乳液。

(3)将步骤(2)所得乳液转移到三口烧瓶中利用氮气除氧20min，加热至80℃；将0.2g过硫酸铵溶于2mL蒸馏水，逐滴加入到上述乳液中，在80℃下反应6小时，自然冷却至室温，即得到抗高温聚合物微球纳米封堵剂。

实施例3

一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将丙烯酰胺10g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g、二乙烯苯2g、3g反应型乳化剂MS-1，加入到100g水中，混合均匀；利用质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH至7.0，得到溶液。

(2)将苯乙烯18g、丙烯酸十二酯6g、六甲基环三硅氧烷2g，混合均匀后，加入到步骤(1)所得溶液中；利用剪切乳化机乳化，剪切乳化机的转速为2000r/min，得到乳液。

(3)将步骤(2)所得乳液转移到三口烧瓶中利用氮气除氧20min，加热至80℃；将0.2g过氧化二苯甲酰(BPO)，逐滴加入到上述乳液中，在80℃下反应6小时，自然冷却至室温，即得到抗高温聚合物微球纳米封堵剂。

对比例1

一种水基钻井液用聚合物微球纳米封堵剂的制备方法如实施例1相同，所不同的是没有加入支化单体双马来酰亚胺、有机硅单体六甲基环三硅氧烷。

对比例2

一种水基钻井液用聚合物微球纳米封堵剂的制备方法如实施例1相同，所不同的是没有加入支化单体双马来酰亚胺。

对比例3

一种水基钻井液用聚合物微球纳米封堵剂的制备方法如实施例1相同，所不同的是没有加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

对比例4

一种水基钻井液用聚合物微球纳米封堵剂的制备方法如实施例1相同，所不同的是没有加入阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

试验例1

将实施例1-3以及对比例1-4制备的纳米封堵剂进行粒度测试，具体方法如下：

将制备的纳米封堵剂加入水中，配制成质量分数为1％的纳米封堵剂溶液，利用激光粒度仪Zetasizer Nano ZS测定的纳米封堵剂的粒度，测试温度为室温，之后将质量分数为1％的纳米封堵剂溶液在220℃条件下老化16h，再次测定粒度，其结果如表1所示。

表1样品老化前后的Z均粒度

由表1可见，本发明实施例合成的纳米封堵剂的粒度在纳米级别内，能够封堵地层中的纳米孔隙和裂缝，有利于降低钻井液在地层中的压力传递，有助于井壁稳定。220℃老化16h之后，纳米封堵剂的粒度大小有一定程度的下降，但是粒径下降幅度不到一半，说明合成的纳米封堵剂可以耐较高的温度。而对比例1制备的纳米封堵剂抗温能力差，由于没有加入支化单体和有机硅单体，老化后几乎变为澄清的溶液，粒度降低率很大；对比例2不加入支化单体和对比例3只加入一种带强吸附基团的乙烯基单体得到的纳米封堵剂粒径也有大幅度的降低，但是降幅比对比例1小；对比例4不添加阳离子单体得到的纳米封堵剂，高温老化后粒度降低率较小，说明阳离子单体对抗温性能影响较小。

试验例2

将实施例1-3以及对比例1-4制备的纳米封堵剂、硅溶胶、纳米聚酯进行流变参数、API滤失量以及高温高压(HTHP)滤失量测定。

所述硅溶胶的pH为9.5，成分为SiO₂，SiO₂的固含量为30％，市购产品；

所述纳米聚酯是纳米级聚合物颗粒，粒度为556nm，聚合物固含量为40％，纳米聚酯含有酯基、磺酸基团，市购产品。

具体测试方法如下：

膨润土基浆的配制：在高搅杯中倒入400mL自来水，在高速搅拌条件下加入16.0g钻井液试验配浆用膨润土(满足SY/T 5490-2016)和0.8g碳酸钠(化学纯)，高速搅拌20min，在25℃下密闭养护24h。

在膨润土基浆中加入待测样品，得到钻井液，钻井液中待测样品的质量浓度为10g/L，参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试膨润土基浆和钻井液的流变参数表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)和API滤失量(mL)；将膨润土基浆和钻井液利用滚子加热炉分别在150℃和180℃条件下老化16h，测定其流变参数，API滤失量和高温高压滤失量，其结果如表2、表3所示。

表2样品的流变性能

由表2可见，加入本发明实施例制备的纳米封堵剂的钻井液，相比于基浆，老化前后钻井液的流变参数基本没有变化，说明本发明制备的纳米封堵剂的耐温性能优异，且对钻井液的流变性能几乎没有影响。而加入纳米聚酯产品的钻井液在180℃条件下老化后，流变参数激增，说明纳米聚酯老化后分解。加入对比例1制备的纳米封堵剂的钻井液，在150℃和180℃老化后流变参数均明显变大，说明对比例1制备的纳米封堵剂难以抗150℃高温。加入对比例2和对比例3制备的纳米封堵剂的钻井液，在150℃条件下流变性能变化不大，但是180℃老化后流变参数明显增大，说明对比例2和对比例3制备的纳米封堵剂能够抗150℃高温，但是难以抗180℃高温；加入对比例4制备的纳米封堵剂的钻井液，老化前后钻井液的流变参数基本没有变化，说明对比例4不加入阳离子单体制备的纳米封堵剂对钻井液的流变性能影响较小。

表3滤失量数据

由表3可见，本发明实施例制备的纳米封堵剂可以显著的降低钻井液的API滤失量，相对于膨润土基浆，加入本发明实施例制备的纳米封堵剂的钻井液，API滤失量有明显的降低。高温老化后，加入实施例制备的纳米封堵剂的钻井液的高温高压滤失量相对于基浆也有一定程度的降低。相比于纳米封堵剂工业产品硅溶胶和纳米聚酯，本发明实施例制备的纳米封堵剂的性能优异；对比例1-3制备的纳米封堵剂由于抗温性较差，高温老化后滤失量较大。对比例4不添加阳离子单体制备的纳米封堵剂，虽然高温老化后粒度降低率较小、对钻井液流变性能几乎无影响，但是高温老化后滤失量较大，这是因为没有阳离子单体，与滤饼之间的作用力较小，导致对比例4的纳米封堵剂难以在滤饼中驻留。

因此，本发明的纳米封堵剂能够抗较高的温度，对钻井液的流变参数几乎没有影响，且具有较好的降滤失效果。

Claims (6)

1.一种水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，其特征在于，所述的抗高温聚合物微球纳米封堵剂包括以下重量份原料：带强吸附基团的乙烯基单体7-20份、阳离子单体0.5-2份、支化单体1-4份、乳化剂2-5份、苯乙烯15-30份、丙烯酸酯类疏水单体5-10份、有机硅单体1-3份、引发剂0.1-0.5份、水100-150份；

所述的带强吸附基团的乙烯基单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的组合，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为1：0.2-0.5；

所述的阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种的组合；

所述的支化单体为双马来酰亚胺、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；

所述的有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、羟基硅油中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，其特征在于，所述的抗高温聚合物微球纳米封堵剂包括以下重量份原料：带强吸附基团的乙烯基单体10-15份、阳离子单体1-2份、支化单体2-3份、乳化剂2-3份、苯乙烯15-25份、丙烯酸酯类疏水单体5-8份、有机硅单体1-2份、引发剂0.1-0.3份、水100-120份。

3.根据权利要求1所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，其特征在于，所述的乳化剂为反应型乳化剂MS-1；所述的丙烯酸酯类疏水单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸十二酯中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。

5.权利要求1-4任一项所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将带强吸附基团的乙烯基单体、阳离子单体、支化单体、乳化剂加入水中，混合均匀，调节体系的pH至6.0-8.0，得到溶液；

(2)将苯乙烯、丙烯酸酯类疏水单体、有机硅单体混合均匀后，加入到步骤(1)所得溶液中，之后进行乳化，得到乳液；

(3)将步骤(2)所得乳液进行氮气除氧20min，加热至65-90℃，加入引发剂，进行反应；反应完成后，自然冷却至室温，即得到抗高温聚合物微球纳米封堵剂。

6.根据权利要求5所述的水基钻井液用抗高温聚合物微球纳米封堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：

a.步骤(1)中使用质量浓度为20wt％的氢氧化钠溶液调节体系pH；

b.步骤(2)中所述乳化为使用剪切乳化机乳化，剪切乳化机的转速为1500-3000r/min；

c.步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾时，引发剂以引发剂水溶液的形式逐滴加入，所述引发剂水溶液的质量浓度为0.1g/mL；所述的引发剂为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈时，将引发剂直接加入反应体系；

d.步骤(3)中所述的反应时间为4-8小时。

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