CN116789894A - 超高温固井用缓凝剂的组成、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高温固井用缓凝剂的组成、制备及应用和固井水泥浆。该高温缓凝剂合成单体有：2‑丙烯基酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMAA)、乙烯基膦酸(VPA)。高温缓凝剂含有式1所示的构成单元A、式2所示的构成单元B、式3所示的构成单元C和式4所示的构成单元D。本发明的超高温缓凝剂化学性能稳定，耐温可达250℃，具有耐高温特性的同时不影响水泥浆在高温下的沉降稳定性，能够显著延长高温下水泥浆的稠化时间，在低温下水泥石具有较高的早期强度，并且有效解决了因高温下水泥浆沉降严重导致的缓凝效果降低的问题，能够保证固井施工质量和安全。

Description

超高温固井用缓凝剂的组成、制备及应用
技术领域
本发明涉及油气井开发技术领域，具体涉及适用于油气井固井的超高温缓凝剂，一种适用于深井、超深井固井的超高温缓凝剂的制备方法与应用，其针对深井超深井超高温环境下的缓凝效果非常好，并且直角稠化现象明显，在保证充分的稠化时间的同时，又能使得水泥浆具有较好的沉降稳定性，能够满足固井作业的要求。
背景技术
随着我国常规浅层油气资源的不断开采，国内大多浅层油气资源相继接近枯竭，可采易采储量有限，增产稳产难度日益提高。为了提高原油产量，未来的油气勘探和开发逐步向深井、超深井、复杂地层发展。而深井超深井固井作业的突出难点在于地层温度高，固井面临着突出的超高温问题，如何有效控制固井水泥浆的合理稠化时间非常关键。同时，随着当前简化井身结构、节约成本、提高钻井效率的新要求，深井固井面临着越来越多的固井难题。水泥浆的沉降稳定性问题，现在普遍的超高温缓凝剂都具有很强的分散性，加入后水泥浆的初始稠度会降低，直接影响固井质量。这对固井工程尤其是固井水泥浆的设计提出了更多的挑战。由于水泥浆体系均以井底温度为准进行设计，为了保证超高温条件下水泥浆的安全泵送，通常加入了大量传统的超高温缓凝剂以起到延长稠化时间、改善流变性、延长可泵送时间的目的，但在缓凝剂适应极高温度压力环境的同时，由于分解作用，水泥浆沉降稳定性变差，出现过度分散、稠度降低明显的现象，导致缓凝效果降低，水泥浆出现严重的沉降现象。
因此，在高温水泥浆体系的研究中，体系的高温稳定性是一个重要指标，这不仅关系到固井施工过程的安全性，而且影响固井质量。低温下，由于水泥浆悬浮稳定性较强，沉降问题并不显著。但在高温下，水泥浆体系中分子运动的加剧降低了分子间的粘滞力，体系悬浮稳定性变差，密度较高且比表面积较小的水泥和外掺料颗粒沉降加快，造成水泥浆体系不稳定，而传统的高温缓凝剂具有很强的分散性，稠度降低明显，严重的沉降现象会导致缓凝效果降低。
缓凝剂作为水泥浆最重要的三种外加剂之一，对水泥浆凝固时间，维持浆体可泵送状态具有重要作用，尤其是在水泥浆稠化时间急剧缩短，水泥强度衰减明显的高温高压深井中，缓凝剂是必不可少的组分。当前固井水泥浆中常用的超高温缓凝剂主要有如下几类：木质素磺酸盐及其衍生物、纤维素及其衍生物、羟基羧酸及其盐类、无机酸(盐)类，但都存在着高温下稠化异常、质量不稳定和对温度敏感等缺点。另外，目前的超高温缓凝剂易使水泥浆过度分散，在水泥浆沉降稳定性控制、低温强度发展等方面还存在很多不足，使得油井固井质量与安全不能得到有力保证。
CN106008844A公开了一种固井用耐温耐盐缓凝剂，该缓凝剂包括对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酰胺、衣康酸和二甲基二烯丙基氯化铵，所述对乙烯基苯磺酸钠、丙烯酰胺、衣康酸和二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为：12.5～15.0:12.5～15.0:12.5～15.0:4.0～5.0。该油井水泥缓凝剂具有很好的耐温耐盐性能，但是没有解决高温下水泥浆的沉降稳定性问题，无法避免水泥浆过度分散。
CN105061661B公开了一种油井水泥用中高温缓凝剂，该缓凝剂包括10～25wt％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20～35％的丙烯酸、10～35％的衣康酸、5～10％的N,N-二甲基丙烯酰胺15～35％的丙烯酰胺。该缓凝剂加量不敏感、且加量与稠化时间具有很好的线性关系，能够保证固井施工的技术要求，但缓凝剂的可耐温度与水泥石造成强度仍旧不够高。
针对目前缓凝剂所存的问题，多种合成聚合物作为油井水泥缓凝剂被公开，但其在沉降稳定性、低温强度发展等方面仍存在一定的缺陷。目前主要研究及应用的大部分聚合物类超高温缓凝剂仍是AMPS与其他含羧基单体的二元或多元共聚物或是其他类聚合物，如含磺酸基团和羧酸基团的聚合物、含膦酸和羧酸基团的聚合物。超高温缓凝剂在材料接枝、改性以及合成聚合物材料等方面仍需改进，需要深入研究改性单体性能，在目前AMPS多元共聚物的研究基础上，积极开发含有多功能性单体的新型耐温缓凝剂。为此，为了保证固井水泥浆的稳定性，保证固井质量，制备出一种新型油井水泥超高温缓凝剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的超高温缓凝剂耐高温性能不足、水泥浆沉降稳定性控制难等方面的缺陷问题，而提供一种适用于油气井固井的超高温缓凝剂及其制备方法。该超高温缓凝剂能够避免因水泥浆稳定性变差导致的沉降问题。
为了实现上述目的，本发明展示了一种固井用超高温缓凝剂的组成、制备及应用和一种耐超高温固井水泥浆，其技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种超高温缓凝剂，其中，超高温缓凝剂的组成单体有：2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、乙烯基膦酸(VPA)。
所述合成单体质量比组成为：40-60份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，10-25份丙烯酸(AA)，5.0-15份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，15-30份乙烯基膦酸(VPA)。
所述超高温缓凝剂合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中的氧气，然后将40-60份的2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到150-230份去离子水中，在搅拌器中搅拌融合，称取10-25份丙烯酸(AA)、5.0-15份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、15-30份乙烯基膦酸(VPA)，也加入搅拌器中混合搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用NaOH溶液将反应溶液pH值调至4-5，保持搅拌，转速在200～400rpm，直至无任何沉淀。最后配制引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10mL/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持50℃-60℃反应温度，搅拌反应4-6h，使其自然冷却，即可得到超高温缓凝剂。
所述超高温缓凝剂含有式1所示的结构单元A、式2所示的结构单元B、式3所示的结构单元C和式4所示的结构单元D；
其中，所述构成单元A、构成单元B、构成单元C和构成单元D中的R1、R2、R3和R4相同或不同，可以为H、C1-C4的取代或未取代的烷基或者构成单元A、B、C、D的一种。
所述合成单体总质量为去离子水总质量的25％-45％。
所述排除反应容器中的氧气为向反应容器中充入氮气排除。
所述引发剂溶液为氧化剂和还原剂的组合，其中，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硼氢化钾，氧化剂与还原剂用量的摩尔比为1-3∶1-2。
所述引发剂的用量为合成单体总质量的0.5-1.5％。
本发明第二方面提供了一种耐超高温固井水泥浆，其中，该耐超高温固井水泥浆包括上面所属的超高温缓凝或者上述方法制得的超高温缓凝剂，以该固井水泥浆中油井水泥的总重量为基准，所述超高温缓凝剂的用量可以为0.5～2重量％。
就目前通用技术而言，本发明有以下优势：
1、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种常用的水溶性阴离子单体，含有的磺酸基，面对外界的酸、碱和盐侵蚀，均保持较强的抵抗性，酰胺基团又可使其具有很好的水解稳定性，热稳定性极佳，两种基团共同作用，保证了共聚反应产物结构的稳定性；乙烯基膦酸(VPA)中含有磷酸基团，磷酸基团被吸附在水泥颗粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化；丙烯酸(AA)作为含有羧基的反应单体，增加超高温缓凝剂分子链对水泥颗粒的吸附能力，从而阻碍水泥颗粒的水化反应，在保证明显直角稠化现象的同时，延长水泥浆稠化时间；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体具有双键和酰胺基团，在与氮原子相连的两个甲基推动下，氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，热稳定性好；乙烯基膦酸(VPA)分子结构中的磷酸基团可以与水泥浆中的钙离子逐渐形成磷酸钙类的不溶物，不溶物附着在水泥颗粒表面，阻止了水泥水化的继续进行。以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为两性离子聚合物缓凝剂基团的主体框架，利用其良好的热稳定性优势，可以促进较超高温度下缓凝剂大分子基团的稳定性和完整性，同时由于超高温缓凝剂使水泥颗粒保持分散稳定，改善浆体流动性、减小浆液稠度，这非常有利于现场灌注施工，使水泥浆能够填满填实套管空间，避免了井间窜槽的发生。
2、引入了具有特殊构型和不易降解的官能团单体，如磺酸基团、羧酸基团、膦酸基团等，所得聚合物耐温性能得到显著提高，能有效延长水泥浆的稠化时间。
2、本发明的超高温缓凝剂的化学性能稳定，具有耐超高温特性的同时不影响水泥浆在高温下的沉降稳定性，能有效延长油井水泥浆的稠化时间，并且在低温下水泥石具有较高的早期强度，该缓凝剂适用于各种密度的水泥浆体系，且水泥浆的综合性能良好，与多种外加剂配伍，具有良好的相容性。
3、合成该超高温缓凝剂的原材料都是市场常见材料，来源广泛丰富，价格低廉，对制备条件要求不高且制备方法较为简便，合成聚合物的成功率高，转化率高，适合大规模生产和应用。
综上所述，本发明的超高温缓凝剂耐高温性能优异、综合性能好、技术成熟稳定、材料来源广泛、超高温缓凝效果好，可以大范围应用于固井作业的使用中。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1中250℃×135MPa条件下缓凝剂加量1.0％时的稠化曲线图；
图2为实施例1-3、对比例1-5的水泥浆在250℃×135MPa条件下缓凝剂加量1.0％时的稠化时间对比。
图3为实施例1、对比例1、对比例5的水泥石在60℃低温条件下缓凝剂加量1.5％时养护2d、7d的抗压强度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种固井用超高温缓凝剂，其中，所属超高温缓凝剂含有式1所示的结构单元A、式2所示的结构单元B、式3所示的结构单元C和式4所示的结构单元D；
其中，所述构成单元A、构成单元B、构成单元C和构成单元D中的R1、R2、R3和R4相同或不同，可以为H、C1-C4的取代或未取代的烷基，或者构成单元A、B、C、D的一种。
在本发明中，当R1、R2、R3和R4各自独立地为H时，所述2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)提供两性离子聚合物缓凝剂中的式1构成单元A；所述N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)提供式2构成单元B；所述丙烯酸(AA)提供式3构成单元C；所述乙烯基膦酸(VPA)提供式4构成单元D。
在本发明中，该固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，例如，所用的固井水泥浆体系各组分的质量份数具体如下：
配方1#：100份嘉华G级水泥+0.2-2.0份该超高温缓凝剂+2份消泡剂+44份水；
配方2#：100份嘉华G级水泥+50份硅砂+0.2-2.0份该温度自适应型高温缓凝剂+2份消泡剂+44份水。
一、一种固井用超高温缓凝剂的组成、制备及应用
结合如下具体实施例、对比例，对本发明的具体实施方式进行详细阐述，方便全面理解本发明技术成果。
实施例1
本实施例提供一种固井用超高温缓凝剂，其配方为：以重量比计，47.5份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，23份丙烯酸(AA)，13份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，22份乙烯基膦酸(VPA)；
所述超高温缓凝剂合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中的氧气，然后将47.5份的2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到200份去离子水中，在搅拌器中搅拌融合，称取23份丙烯酸(AA)、13份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、22份乙烯基膦酸(VPA)，也加入搅拌器中混合搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用NaOH溶液将反应溶液pH值调至4-5，优选的，pH为4，保持搅拌，转速在200～400rpm，优选的，转速为300rpm，直至无任何沉淀。最后配制引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10mL/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持60℃反应温度，搅拌反应4h，使其自然冷却，即可得到超高温缓凝剂，命名为H1。
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为1∶1，引发剂加量为单体总质量的1.2％。
实施例2
本实施例提供一种固井用超高温缓凝剂，其配方为：以重量比计，53份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，18.7份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，8份丙烯酸(AA)，30份乙烯基膦酸(VPA)。
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，制备得到超高温缓凝剂,命名为H2。
所述超高温缓凝剂合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中的氧气，然后将53份的2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到200份去离子水中，在搅拌器中搅拌融合，称取18.7份丙烯酸(AA)、8份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、30份乙烯基膦酸(VPA)，也加入搅拌器中混合搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用NaOH溶液将反应溶液pH值调至4-5，优选的，pH为4，保持搅拌，转速在200～400rpm，优选的。转速为300rpm，直至无任何沉淀。最后配制引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10mL/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持50℃反应温度，搅拌反应5h，使其自然冷却，即可得到超高温缓凝剂，命名为H2。
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为2∶3，引发剂加量为单体总质量的1.0％。
实施例3
本实施例提供一种固井用超高温缓凝剂，其配方为：以重量比计，50份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，12.5份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，10份丙烯酸(AA)，25份乙烯基膦酸(VPA)。
所述超高温缓凝剂合成过程如下：首先，排除反应容器磨口三颈烧瓶中的氧气，然后将50份的2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到200份去离子水中，在搅拌器中搅拌融合，称取12.5份丙烯酸(AA)、10份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、25份乙烯基膦酸(VPA)，也加入搅拌器中混合搅拌，得到混合反应溶液，将混合反应溶液全部倒入磨口三颈烧瓶；使用NaOH溶液将反应溶液pH值调至4-5，优选的，pH为4，保持搅拌，转速在200～400rpm，优选的，转速为300rpm，直至无任何沉淀。最后配制引发剂溶液，引发剂溶液需要以5-10mL/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持55℃反应温度，搅拌反应4h，使其自然冷却，即可得到超高温缓凝剂，命名为H3。
所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合物，其加量摩尔比为2∶1，引发剂加量为单体总质量的1.5％。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，所不同之处在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺和乙烯基膦酸的用量的重量比为12：5：2.5：1，将结果制备得到的超高温缓凝剂，命名为DH1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，所不同之处在于：所用单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、N,N-二甲胺基丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺，四种单体的用量的质量比为45：9：17：4，将结果制备得到的超高温缓凝剂，命名为DH2。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，所不同之处在于：所用的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸，两种单体的用量的重量比为56.7：13.1。将结果制备得到的超高温缓凝剂，命名为DH3。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，所不同之处在于：所用的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸，两种单体的用量的重量比为53：12.3。将制备得到的超高温缓凝剂，命名为DH4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备超高温缓凝剂，所不同之处在于：所用单体为2–丙烯酰胺基–2甲基丙磺酸钠(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)，所用单体的用量的质量比为40：30：30，将结果制备得到的超高温缓凝剂，命名为DH5。
表1实验药品来源
二、固井用超高温缓凝剂的性能测试对比
根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，将实施例1-3，对比例1-5按照水泥浆API实验标准制备成水泥浆，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”、SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法第1部分缓凝剂”测试水泥浆体系与外加剂的性能，对水泥浆体系的低温抗压强度、稠化时间等性能进行测试对比，观察实验现象，总结实验规律，得出实验结论，从参数测试角度显示本发明缓凝剂的优点、创新点。
测试例1
探究不同温度、压力对超高温缓凝剂缓凝效果的影响；以实施例1、对比例1为测试对象，首先配制水泥浆。其中，向配方1#配制的固井水泥浆和配方2#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.5～2.0％的缓凝剂，测试在温度90～250情况下的稠化时间，结果如表1所示。
表2固井用超高温缓凝剂不同温度、压力下的稠化时间
根据表1的实验结果可知：
(1)本发明的实施例1制备的超高温缓凝剂在90～250℃条件下对油井水泥有很好的缓凝性能，同时具有良好的耐温性能，可以有效地延长水泥浆的稠化时间，满足不同温度下固井对水泥浆的要求。
(2)当温度相同时，水泥浆的稠化时间随着缓凝剂加量的增加而延长。
(3)通过引入磷酸盐基团，优化了分子结构设计，提高了超高温缓凝剂的耐高温性能，浆体沉降稳定性较好。
测试例2
以实施例1、2、3，对比例1、2、3、4、5为测试对象，向配方2#配置的水泥浆中分别加入质量分数为1.0％的缓凝剂，在温度120～250℃的稠化条件下进行实验，来测试水泥浆的稠化时间。结果如表3所示。
表3缓凝性能测试
实验条件 稠化性能表征 H1 H2 R3 DH1 DH2 DH3 DH4 DH5
60MPa、120℃ 稠化时间(min) 243 251 249 314 310 319 301 311
70MPa、150℃ 稠化时间(min) 333 369 314 269 279 272 243 276
80MPa、180℃ 稠化时间(min) 321 361 305 243 276 258 230 249
90MPa、200℃ 稠化时间(min) 313 354 332 248 263 251 203 204
100MPa、220℃ 稠化时间(min) 302 346 354 188 233 215 176 175
120MPa、240℃ 稠化时间(min) 291 340 328 152 196 184 152 144
135MPa、250℃ 稠化时间(min) 284 326 312 139 174 166 131 124
由表3结果可知，本发明的实施例1-3制备的超高温缓凝剂H1-H3在120-250℃条件下对油井水泥有很好的缓凝性能，同时具有良好的耐温性能，可以有效地延长水泥浆的稠化时间，满足不同温度下固井对水泥浆的要求；同时加入实施例所制缓凝剂后，直角稠化现象明显，水泥浆在套管间一旦灌注到位，能迅速失去流动性，形成早期强度，减少事故发生的可能性。而对比例DH1、DH4-5所制备的超高温缓凝剂在120-250℃条件下缓凝效果不佳，甚至在200℃及以上缓凝性能迅速下降，失去作用。
测试例3
测试水泥石抗压强度以验证该缓凝剂对不同温度条件下顶部水泥石早期强度的改善效果：以实施例1-3、对比例1-5为测试对象，向配方1#配制的水泥浆中加入质量分数为1.5％的缓凝剂，在180℃稠化1h后，选取60℃、90℃作为低温温度来模拟顶部固井环境，测试水泥石养护1d、2d、7d、28d的抗压强度以验证该超高温缓凝剂在条件下对顶部水泥石早期强度的改善效果，结果如表4所示。
表4抗压强度测试
对于缓凝剂来说，要求不能对水泥石强度造成大的不利影响；由表4结果可知，参照实施例1-3、对比例1-5发现，该超高温缓凝剂对水泥石强度的影响小，在60℃和90℃顶部温度条件下分别养护1d、2d、7d和28d，各水泥石均表现出较高的强度、能够满足固井作业的要求。而对比例1-5的缓凝剂对强度影响较大，在实际的现场作业中，存在固井质量安全隐患问题。
测试例4
根据标准SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》进行加量敏感度试验，在某一代表性温度点下的基准配方，将缓凝剂加量增加10％进行稠化试验，读取稠化时间。按公式计算缓凝剂加量敏感度。标准指标为加量敏感度≤25％。
利用公式计算稠化时间增加率：
式中：
RD-缓凝剂加量敏感度，以百分数表示；
tD-增加10％加量条件下水泥浆的稠化时间，(min)；
tP-基准配方的稠化时间，(min)。
向配方1#配制的水泥浆和配方2#配制的水泥浆中分别加入质量分数为0.5-1.1％实施例1制备的超高温缓凝剂，在90-250℃温度范围内进行实验，实验结果如下表5所示。
表5加量敏感性测试
根据表5中数据可知，当缓凝剂加量增加时，稠化时间变化率均小于10％。可见，本发明中的超高温缓凝剂加量敏感系数小，可以有效满足固井工程的性能要求和保障固井施工的安全。
测试例5
根据SY/T5504.1-2013《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂》进行温度敏感性实验，以某一代表性温度点下的基准配方，将试验温度增加5℃进行稠化试验，读取稠化时间，按下列公式计算试验温度增加5℃条件下的温度敏感度。其中标准指标为温度敏感度≤20％。
式中
RT-缓凝剂温度敏感度，以百分数表示；
tP-基准配方的稠化时间，min；
tT-试验温度T条件下水泥浆的稠化时间，min。
向配方1#配制的固井水泥浆和配方2#配制的固井水泥浆中分别加入质量分数为0.5-1.8％实施例1制备的超高温缓凝剂，在不同温度、压力条件下进行稠化实验，实验结果如下表6所示。
表6温度敏感性测试
根据表6中数据可知，当温度增加5℃时，温度敏感度均小于20％。可见，超高温缓凝剂温度敏感性小，可以有效满足固井工程的性能要求和保障固井施工的安全。
测试例6
向配方1#配制的固井水泥浆中加入质量分数为0.5％实施例1所述的超高温缓凝剂和对比例1所述的超高温缓凝剂，在50℃、70℃及90℃下对水泥浆凝结时间进行测试，实验结果如下表7所示。
表7水泥浆凝结时间测试
从表7中可以看出，加有超高温缓凝剂的水泥浆体系在不同温度下的初凝时间相近，且凝结时间差变化不大。而加有对比例1的水泥浆体系的初终凝时间随着温度升高发生较大的变化，其凝结时间差随温度的升高不断降低，因此，在低温下，该超高温缓凝剂对水泥石的强度发展影响小。
测试例7
以实施例1-3、对比例1-5为测试对象，向配方1#配制的固井水泥浆中加入质量分数为1％的超高温缓凝剂，在室温以及90℃条件下对浆体的初始稠度、析水率、上下密度差异值进行测量，验证该超高温缓凝剂对水泥浆沉降稳定性的改善效果，实验结果如下表8所示。
表8沉降稳定性测试
从表8中可以看出，加有超高温缓凝剂的水泥浆体系初始稠度较高，且析水率和上下密度差异值明显小于加有对比例1-5的水泥浆体系，该超高温缓凝剂能够使水泥颗粒保持分散稳定，改善了浆体的流动性，显著地提高了水泥浆的沉降稳定性，
综上所述，本发明的超高温缓凝剂可以有效延长高温下水泥浆稠化时间，保证低温下水泥石早期强度，同时可以有效地改善水泥浆的流变性，防止因水泥浆过度分散导致的沉降稳定问题，从而提高水泥浆体系的综合性能，减少水泥环和套管的破坏，防止水窜、气窜等事故的发生，提高了油井生产安全性，能够满足固井工程时间的需求，保证固井质量。

Claims (9)

1.一种超高温缓凝剂，所述超高温缓凝的组成单体为：2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、乙烯基膦酸(VPA)；
所述超高温缓凝剂含有式1所示的结构单元A、式2所示的结构单元B、式3所示的结构单元C和式4所示的结构单元D；
其中，所述构成单元A、构成单元B、构成单元C和构成单元D中的R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为H或者C1-C4的取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的超高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在引发剂的存在下，将单体A、单体B、单体C和去离子水混合后进行共聚反应。
3.根据权利要求1所述的超高温缓凝剂的制备方法，所述合成单体质量比组成为：40～60份2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，10～25份丙烯酸(AA)，5.0～15份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，15～30份乙烯基膦酸。
4.根据权利要求2所述的超高温缓凝剂的制备方法，所述合成单体总质量为去离子水总质量的25％-45％。
5.根据权利要求2所述的超高温缓凝剂的制备方法，其特征在于，单元A、单元B、单元C、单元D和所述去离子水混合后的混合液的pH为4-5。
6.如权利要求1所述的固井用超高温缓凝剂的制备，其特征在于，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(1-3)：(1-2)。
7.如权利要求1所述的固井用超高温缓凝剂的制备，其特征在于，所述引发剂的用量为单元A、单元B和单元C和单元D的总用量的0.5-1.5重量％。
8.根据权利要求2所述的超高温缓凝剂的制备方法，所述超高温缓凝剂合成过程如下：首先，在磨口三颈烧瓶中加入150-230份去离子水，通氮气15～20分钟排除反应液体中的氧气，加入40～60份的2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，在搅拌器中搅拌溶解；然后，依次称取10～25份丙烯酸(AA)、5.0～15份N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、15～30份乙烯基膦酸(VPA)，依次加入三颈烧瓶混合搅拌，得到混合反应溶液；使用15％的NaOH溶液将反应溶液pH值调至4～5，保持搅拌，转速在200～400转/分钟，直至全部单体完全溶解；配制引发剂溶液，引发剂溶液以5-10mL/min的滴加速率滴加至磨口三颈烧瓶内，保持50℃-60℃反应温度，搅拌反应4-6h，结束反应；最后，让反应溶液自然冷却，即可制备得到超高温缓凝剂。
9.一种深井超深井耐超高温固井水泥浆，其特征在于，该固井水泥浆包括权利要求1中所述的超高温缓凝剂，以该固井水泥浆中油井水泥的总重量为基准，所述超高温缓凝剂的用量可以为0.5～2重量％。
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CN117986458A (zh) * 2024-04-02 2024-05-07 成都劳恩普斯科技有限公司 一种耐高温深穿透分子隔膜酸共聚物及其制备方法

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