CN111498862A - 一种球形sba-15介孔分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形SBA‑15介孔分子筛的制备方法及应用，以P123三嵌段高分子表面活性剂作为模板剂，以硅酸四乙酯为硅源，以HCl为溶剂，通过调控磁力搅拌器的转数及搅拌时间来达到形成SBA‑15介孔分子筛的球形外体，相对于传统方法而言，本发明在实验过程中不需要像传统工艺加入十六烷基三甲基溴化铵或者三甲苯及氯化钾等额外添加物来降低模板剂P123的疏水性作用，将温度设置在40‑45℃，调控磁力搅拌器的转数及搅拌时间，即能合成结晶度较高，外形较好的球形SBA‑15介孔分子筛，本发明的成本低廉且降低了原料成本，生产其工艺简单，且有较好的实验控制性，及实际工艺应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形SBA-15介孔分子筛的制备方法及应用。
背景技术
近些年，因为SBA-15介孔分子筛本身具有较高的比表面积、较大的孔体积以及较厚的孔壁，且相比较于MCM系列载体催化剂，又具有较高的水热稳定性，就使其在新催化剂和载体领域受到广大研究学者的青睐。
在科研实验和实际的应用过程中，SBA-15介孔分子筛除了它的孔道结构、孔体积以及其孔径大小起到了主要作用以外，其形貌在科研实验及实际的应用过程中也起了关键性的作用。近几年，研究学者发现，SBA-15的颗粒形貌和孔道结构主要影响负载活性组分的分散度，修饰后的酸性位点数量以及反应分子的扩散性能，因此SBA-15的颗粒形貌和孔道结构对催化剂的催化性能有很大的影响。而SBA-15介孔分子筛，除了具有传统的棒状、柱状、纤维状及片状形貌，还存在球形形貌，其中球形SBA-15介孔分子筛科研实验和实际的应用过程中表现出优异的性能，因此近几年来，球形SBA-15介孔分子筛的合成引起了许多研究学者的广泛关注。
与球形SBA-15介孔分子筛催化剂相比，棒状、柱状、纤维状及片状的SBA-15催化剂的介孔孔口基本只存在于载体颗粒的两端，故具有较少的载体介孔孔口和不经修饰的酸性位点数量，又因其他形貌较长的孔道，不利于负载活性组分的分散度增大和反应分子的扩散性能增强，相比之下球形SBA-15介孔分子筛不光能够提供较多活性位点，还有较多的介孔孔口，则具备其他形貌SBA-15不具备的优良性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种球形SBA-15介孔分子筛的制备方法及应用。使其可否了传统工艺加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或者三甲苯及氯化钾等额外添加物来降低模板剂P123的疏水性作用。本发明的技术方案将温度设置在40-45℃，调控磁力搅拌器的转数及搅拌时间，即能合成结晶度较高，外形较好的球形SBA-15介孔分子筛，本发明的成本低廉且降低了传统的原料成本，生产其工艺简单，且有较好的实验控制性，及实际工艺应用前景。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
(1)在分析天平上称取聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)P123(EO20PO70EO20，Ma＝5800)三嵌段共聚物加入HCl溶液，常温下进行搅拌3-4小时，直至P123完全溶解，得到澄清透明的溶液；P123三嵌段共聚物与硅酸四乙酯的质量比为1-2:2-5；HCl的摩尔浓度为1.6-2M
(2)称取硅酸四乙酯，将其逐滴加入步骤(1)的溶液中，40-55℃的恒温条件下剧烈搅拌，搅拌器转数为1200-1800r/min，搅拌时间为20-30min，在静止状态下再陈化24-30小时；
(3)将所得样转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃-110℃下继续晶化20-24小时；
(4)将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，再放到恒温干燥箱中于80℃下干燥10-12小时，以升温速率为2-5℃/min升温至500-600℃，煅烧5-7h除去有机模板剂，所制得白色粉末状球形SBA-15介孔分子筛。
本发明所述的制备方法的主要优点如下：
1.降低了工艺的原料成本；采用传统的方法，通常会加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或者三甲苯及氯化钾等额外添加物与模板剂P123一起溶解，来达到降低模板剂P123的疏水性作用，而且额外的添加物还会大大增加实验的误差，甚至导致实验的失败。本发明在不增加任何额外添加物的情况下，节省了原料成本，只通过调控磁力搅拌器的转数以及搅拌时间，本研究所采用的独特的搅拌转速能够使得模板剂P123胶束向球形胶团发生转变，采用的搅拌时间使得目标产物形成初步稳定的球形形貌，再通过静置陈化就能得到目的产物。
2.增大了工艺的可操作性；在传统工艺中，额外的添加物增加了实验的误差，甚至导致实验室的失败，以及同一步骤中调控不同的温度会使得实验稳定性差的问题得不到解决。本发明通过在实验反应过程中只利用模板剂P123和硅酸四乙酯及溶剂HCl来进行介孔结构的自组装，适量的P123促进了硅物种的充分溶解组装，合适的盐酸浓度促进了硅物种的缩聚，减小了实验的误差及降低了实验的操作难度，且在不影响实验结果的情况下使得工艺更简易化。
3.提高了工艺的生产效率；在传统的工艺中，进行煅烧时，分子筛的结构容易被破坏，为了防止分子筛的结构被破坏，通常升温速率为1℃/min。本发明工艺操作中，采用2-5℃/min的升温速率来进行煅烧，并且实验过程中没有加入十六烷基三甲基溴化铵，高速率升温并不会对SBA-15结构造成破坏，在快速除去模板剂的同时，还能煅烧掉未完全成形的聚集体，因此能够减少整个生产工艺的时间，使得生产速度加快。
附图说明
图1：实施例1制备的球形SBA-15介孔分子筛的样品外观图片。
图2：实施例1制备的球形SBA-15介孔分子筛的扫描电镜图片。
图3：实施例3制备的球形SBA-15介孔分子筛的X射线衍射图。
图4：实施例3缩合反应加入球形SBA-15催化剂反应后的气相色谱图及数据。
图5：实施例3缩合反应不加球形SBA-15催化剂的气相色谱图及数据。
具体实施方式
下面通过实例来对本发明进一步说明，但这些实例非本发明的应用限制：
实施例1
一种球形SBA-15介孔分子筛的制备方法——转数1500r/min，搅拌20分钟，以下为具体实施方式：
在分析天平上称取4g P123模板剂，将其加入盛有140ml的1.6M的HCl溶液的圆底烧瓶中，在40℃下搅拌4小时，搅拌形成漩涡即可，直至P123完全溶解，得到澄清透明的溶液；再称取硅酸四乙酯8.56g，将其逐滴加入溶液中，将油浴升温到45℃，将磁力搅拌器的转数调至1500r/min，搅拌20分钟后停止搅拌，在静止状态下陈化24小时；将所得样转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24小时；将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，再放到恒温干燥箱中于80℃下干燥10小时，最后再在550℃高温下采用2℃/min的升温速率煅烧6小时除去表面活性剂，所制得白色粉末状球形SBA-15介孔分子筛。
实施例2
一种球形SBA-15介孔分子筛的制备方法——转数1200r/min，搅拌30分钟，以下为具体实施方式：
在分析天平上称取4g P123模板剂，将其加入盛有140ml的1.6M的HCl溶液的圆底烧瓶中，在40℃下搅拌4小时，搅拌形成漩涡即可，直至P123完全溶解，得到澄清透明的溶液；再称取硅酸四乙酯8.56g，将其逐滴加入溶液中，将油浴升温到45℃，将磁力搅拌器的转数调至1200r/min，搅拌30分钟后停止搅拌，在静止状态下陈化24小时；将所得样转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24小时；将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，再放到恒温干燥箱中于80℃下干燥10小时，最后再在550℃高温下采用2℃/min的升温速率煅烧6小时除去表面活性剂，所制得白色粉末状球形SBA-15介孔分子筛。
上述两种制备方法均能制出合成结晶度较高，外形较好的球形SBA-15介孔分子筛，研究所给的搅拌转数及搅拌时间且均能用于实施列3的醛和氨的反应研究，参与反应数据由图4、图5所示。
实施例3
经实施例1或2所制得的球形SBA-15介孔分子筛，对其进行Si/Al＝30的铝修饰，从而增加球形SBA-15的酸性位点及水热稳定性，再将其作为催化剂用于氨醛缩合反应，以下为具体实施方式：
同时进行两组氨醛缩合反应，在圆底烧瓶中分别加入化合物苯甲醛，4-氟苯胺及溶剂无水甲醇，采用化合物4-氟苯胺与苯甲醛的摩尔比1.5:1，向一组反应中加入经铝修饰的球形SBA-15催化剂，另一组反应则不加催化剂，在室温条件下搅拌反应。
化合物苯甲醛、4-氟苯胺分别投料为0.1mmol、0.15mmol，Al/SBA-15催化剂用量为6mg，溶剂无水甲醇用量为4ml；经过1.5小时反应后，加入球形SBA-15催化剂一组反应结束，经过2小时反应后，另一组不加入催化剂反应结束。
待反应结束后，即分别处理两组反应生成目标产物(Z)-N-(4-氟苯基)-1-苯基甲亚胺。经分析，未加入经铝修饰的球形SBA-15催化剂的该组生成亚胺目标产物的产率为60.00％，加入催化剂的另一组反应生成亚胺目标产物的产率提高到82.28％。
本发明涉及一种合成球形SBA-15介孔分子筛的制备方法及应用，在所制得的SBA-15介孔分子筛的结果，表征可得到外形较好的球形形貌SBA-15及正常的分子筛结构，本发明的成本低廉且降低了原料成本，生产其工艺简单，且有较好的实验控制性，及实际工艺应用前景。
以上所述均为本发明的具体实施方式，但并非限制于本发明的应用，本研究领域的科研技术人员，在不脱离本发明所表述的构思范围情况下，可以进行原料比例的改动，搅拌的转数变动以及搅拌的时间变化，此些变化也应视为本发明专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种球形SBA-15介孔分子筛的制备方法，其合成步骤如下：
（1）往P123三嵌段共聚物加入HCl溶液，搅拌至P123三嵌段共聚物完全溶解，得到澄清透明的溶液；
（2）硅酸四乙酯溶液逐滴加入步骤（1）的溶液中，搅拌后在静止状态下陈化；
（3）将所得陈化样品转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃-110℃下继续晶化20-24小时；
（4）将晶化后的固体用无水乙醇和去离子水进行抽滤，洗涤，干燥，高温煅烧即可制备得到状球形SBA-15介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述球形SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中P123三嵌段共聚物与硅酸四乙酯的质量比为1-2:2-5；HCl的摩尔浓度为1.6-2M。
3.根据权利要求1所述球形SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入硅酸四乙酯溶液后，搅拌过程中的温度为40-55℃。
4.根据权利要求1所述球形SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌过程中，搅拌器转数为1200-1800 r/min，搅拌时间为20-30 min。
5.根据权利要求1所述球形SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（4）中高温煅烧过程，以升温速率为2-5℃/min升温至500-600℃，煅烧5-7h。
6.根据权利要求1-5任一项制备得到的球形SBA-15介孔分子筛作为催化剂在催化醛与胺的缩合反应中的应用。
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| CN202010259764.8A Active CN111498862B (zh) | 2020-04-03 | 2020-04-03 | 一种球形sba-15介孔分子筛的制备方法及应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116035008A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-05-02 | 仲恺农业工程学院 | 一种芸苔素内酯纳米缓释制剂及其制备方法与应用 |
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2020
- 2020-04-03 CN CN202010259764.8A patent/CN111498862B/zh active Active
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| CN111498862B (zh) | 2022-07-01 |
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