CN100488614C - 新型双结构表面活性剂和使用它制备中孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的双结构表面活性剂和使用该双结构表面活性剂制备中孔材料的方法。制备中孔材料的方法使用该新型的双结构表面活性剂作为结构导向剂，结果提供了孔径为10nm或更低且孔径分布均匀的中孔材料。
Description
相关申请
根据35U.S.C.§119(a)，这一非临时申请要求2002年8月28日申请的韩国申请2002-51065和2002年11月18日申请的02-71571的优先权，这两篇文献在此引入其参考。
技术领域
本发明涉及一种新型的双结构表面活性剂(gemini surfactant)和使用该双结构表面活性剂制备中孔材料(mesoporsous material)的方法，更特别地涉及在主链中含硅氧烷部分的新型双结构表面活性剂，以及制备孔径为10nm或更低的中孔材料的方法，其中在该方法中，双结构表面活性剂用作结构导向剂(structure-directing agent)。
背景技术
在1991年，Mobil的研究组使用离子表面活性剂作为结构导向剂，生产了一种新型的中孔分子筛材料(表示为M41S系列)，并在美国专利5057296、5102643等中介绍了这些材料。从那以后，在世界范围内对中孔分子筛材料的研究很活跃。微孔材料如沸石和A1PO-型材料具有1.5nm或更低的孔径，而中孔材料增加了它们的孔径，具有中孔范围(2-50nm)的孔径。因此，可在各种领域，如比微孔材料孔径大的分子的吸附与分离和催化转化反应中使用中孔材料。M41S系列包括MCM-41材料和MCM-48材料，其中在MCM-41材料中，一维的中孔孔以六角形的布局排列，而在MCM-48材料中，中孔孔以1a3d的立方结构彼此相连。美国专利6027706和6054111以及科学(Science)(Vol.279，548页(1998))公开了使用非离子表面活性剂两亲嵌段共聚物制备的中孔材料。科学(Science)(Vol.268，1324页(1995))和材料化学(Chemistry of Materials)(Vol.8，1147页(1996))建议可使用双结构表面活性剂制备中孔材料。具有均匀孔的这些中孔材料拥有非常大的表面积。它们的对原子和分子的吸附能力优异。另外，由于中孔材料的孔径均匀，可将中孔材料应用到分子筛上，另外还预期在许多工业应用如导电材料、光学显示材料、化学传感器、精细化学和生物催化、具有不同性能的新型绝缘材料以及包装材料中，它们是非常有用的材料。
设计合成中孔材料的最重要因素之一是选择结构导向剂。在制备常规的中孔材料中，用作结构导向剂的表面活性剂通常以具有一个疏水部分和一个亲水部分的分子结构存在。但在本发明中使用的表面活性剂是双结构表面活性剂，它含有指明为两个或三个离子部分的亲水部分和多个疏水烷基链。
双结构表面活性剂由于它们的结构特征，所以显示出优异的界面特征，如非常低的临界胶束浓度、高的表面张力抑制性、高的可发泡性和乳化能力、在水中优良的溶解度以及耐硬水性。考虑到分子结构，双结构表面活性剂作为新一代表面活性剂已经变得引人注目。与常规的表面活性剂相比，双结构表面活性剂由于它们的分子内疏水特征，所以在胶束的形成中具有优异的特性。如上所述，1995年首次报道了双结构表面活性剂用作结构导向剂来制备中孔材料。然而，自那以后，在双结构表面活性剂方面的研究进展减缓。这是因为与常规的表面活性剂的制备相比，双结构表面活性剂的制备困难，但所得中孔材料与常规中孔材料的物理性能相似。因此，需要设计并制备能赋予待制备的中孔材料所需物理性能(特别是，疏水表面特征和孔径)的双结构表面活性剂。
发明内容
本发明的一个特征是提供在主链中含硅氧烷部分的新型双结构表面活性剂。
本发明另一特征是提供制备孔径为10nm或更低的中孔材料的方法，在该方法中双结构表面活性剂用作结构导向剂。
根据本发明的一个特征，提供了下式(1)表示的双结构表面活性剂：
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基，X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷氧基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数。
根据本发明的另一特征，提供了制备上述双结构表面活性剂的方法，该方法包括下述步骤：
以1∶2～1∶3的摩尔比混合下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物：
其中X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数；
R3R2R1N (3)
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基；和
在30-120℃下，使该混合物在作为溶剂的乙醇、乙腈或甲苯中反应1-100小时。
根据本发明的再一特征，提供了使用上述双结构表面活性剂作为结构导向剂制备中孔材料的方法。
附图说明
根据下述详细说明并结合附图，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中
图1是实施例4制备的中孔材料的X-射线衍射图；
图2是在液氮温度下，实施例4制备的中孔材料的吸附-解吸等温线；
图3是根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法，由图2的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图；
图4是实施例4制备的中孔材料的透射式电子显微镜图象；
图5是实施例5制备的中孔材料的X-射线衍射图；
图6是在液氮温度下，实施例5制备的中孔材料的吸附-解吸等温线；
图7是根据BJH方法，由图6的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图；
图8是实施例6制备的中孔材料的透射式电子显微镜图象；
图9是表明中孔材料的晶格常数的曲线图，它是根据图8的X-射线衍射图计算并对烷基链的碳数n作图得到的；
图10是实施例7制备的中孔材料的X-射线衍射图；
图11是在液氮温度下，实施例7制备的中孔材料的吸附-解吸等温线；
图12是根据BJH方法，由图11的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图；
图13是实施例8制备的中孔材料的X-射线衍射图；
图14是表明中孔材料的晶格常数的曲线图，它是根据图13的X-射线衍射图计算并对烷基链的碳数n作图得到的；
图15是实施例9制备的具有有机-无机复合骨架的中孔材料的X-射线衍射图；
图16是实施例10制备的薄膜形式的中孔材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
在下文中，参考下述实施例，将更详细地解释本发明。
本发明提供一种含硅氧烷部分的双结构表面活性剂作为结构导向剂，用于制备中孔材料，用下式(1)表示：
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基，X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷氧基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数。
通过在30-120℃，优选60-90℃下，在溶剂中，例如以乙醇、乙腈或甲苯等作为溶剂，使下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物反应1-100小时，优选24-72小时，制备双结构表面活性剂：
其中X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数；
R3R2R1N (3)
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基。
在上述反应中，分子式2的化合物对分子式3的化合物的摩尔比为1∶2～1∶3。
本发明还提供一种制备中孔材料的方法，在该方法中使用该双结构表面活性剂作为结构导向剂。
制备中孔材料的方法优选包括下述步骤：
(A)混合分子式1表示的双结构表面活性剂的水溶液和前体；
(B)使用酸或碱调节步骤(A)的混合物的pH；
(C)水热反应(hydrothermally reacting)步骤(B)的混合物；
(D)过滤、洗涤并干燥步骤(C)获得的材料；和
(E)煅烧(calcining)步骤(D)获得的材料。
以下将更详细地解释各步骤。
在步骤(A)中，双结构表面活性剂的水溶液可以是碱性或酸性的。双结构表面活性剂的碱性水溶液含有0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的双结构表面活性剂和0.5-2.0wt％的强碱，例如0.5-2.0wt％，优选0.7-1.0wt％的氢氧化钠。双结构表面活性剂的酸性水溶液含有0.1-5.0wt％，优选0.5-3.0wt％的双结构表面活性剂和强酸，例如0.5-10wt％，优选1.0-5.0wt％，或者优选0.5-2.0wt％的强酸，例如盐酸或硫酸。
在步骤(A)中，前体可以是一种或多种选自下式(4)-(6)表示的化合物中的化合物：
R4 jR5 kMY4-j-k (4)；
R4 hR5 pY3-h-pM-Q-MY3-h-pR4 hR5 p (5)；和
M｀(Y)3 (6)，
其中R4和R5各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基，Y是具有1-5个碳原子的烷氧基，M是Si或Ti原子，M｀是Al原子，Q是具有1-15个碳原子的亚烷基或具有6-40个碳原子的亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基，各j和k独立地为0-3的整数，条件是0≤j+k≤3，各h和p独立地为0-2的整数，条件是0≤h+p≤2。
前体的优选实例包括原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯等。优选原硅酸四乙酯(TEOS)和原硅酸四甲酯(TMOS)。
优选在使用搅拌器进行剧烈搅拌和在室温下，将前体缓慢加入到表面活性剂的水溶液中。前体的用量在1-100mol范围内，优选10-50mol，基于1mol双结构表面活性剂计算。在将前体加入到表面活性剂的水溶液中之后，反应混合物优选在室温下反应1-2小时。
在步骤(B)中，使用酸或碱，将由步骤(A)获得的混合物的pH调节到9-13，优选11-12。
在步骤(C)中，水热反应由步骤(B)获得的混合物以制备中孔材料。在这一步骤中，水热反应的温度和时间范围分别为60-150℃范围和1-144小时，优选12-48小时。
在步骤(D)中，过滤由步骤(C)获得的反应产物，使用蒸馏水洗涤2-5次，并在50-200℃下干燥3-30小时。
在步骤(E)中，在空气或氮气氛围内煅烧由步骤(D)获得的干燥反应产物以除去未反应的表面活性剂。在400-600℃下，煅烧0.5-30小时。
由此制备的中孔材料以粉末形式存在，其孔径为10nm或更低，具有均匀的孔径分布。
除了本发明的方法之外，可使用公知的方法制备中孔材料，只要它们不损害本发明的目的即可。例如，将双结构表面活性剂溶解在溶剂(例如选自芳烃如茴香醚、二甲苯等；酮如甲基异丁酮、丙酮等；醚如四氢呋喃、异丙醚等；醇如乙醇、异丙醇、丁醇等；及其混合物的溶剂)中；然后向其中加入前体水溶液。之后，涂布混合物、干燥并煅烧，制备薄的中孔膜。
参考下述实施例，将更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例，仅用于阐述目的，不应当解释为限制本发明范围。
实施例1：表面活性剂(1)的合成
(CnH2n+1N(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2N(CH3)2CnH2n+1Cl2(n＝6、8、10、12、14、16、18、22))
将10.0g双(氯甲基)四甲基二硅氧烷(A)溶解在100ml乙腈中，并向其中加入21.4g四癸基二甲胺(n＝14，B)。此刻A对B的摩尔比为1∶2.05。在82℃下回流溶液24小时，然后在旋转蒸发仪内除去溶剂乙腈，获得固体产物。将该固体产物加入到2ml氯仿内并溶解。将500ml乙酸乙酯加入到所得溶液中，然后在0℃下静置该溶液12小时。将重结晶物过滤，并用乙酸乙酯洗涤3次。再重复2次重结晶、过滤和洗涤步骤。在50℃的真空烘箱中干燥所得材料12小时，获得标题化合物，产率为42％。使用具有不同烷基链长的烷基二甲胺化合物(CnH2n+1N(CH3)2，n＝6、8、10、12、16、18、22)替代四癸基二胺(n＝14)，以相同的方式制备其它双结构表面活性剂(n＝6、8、10、12、16、18、22)。
实施例2：表面活性剂(2)的合成
(CnH2n+1N(CH3)2CH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2N(CH3)2CnH2n+1Br2(n＝6、8、10、12、16、18、22))
将7.24gBrCH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2Br(A)溶解在200ml乙醇中，并向其中加入9.15g十八烷基二甲胺(n＝18，B)。此刻A对B的摩尔比为1∶2.05。回流该溶液48小时，然后在旋转蒸发仪内除去溶剂乙醇，获得固体产物。将该固体产物加入到2ml氯仿内并溶解。将500ml乙酸乙酯加入到所得溶液中，然后在0℃下静置该溶液12小时。将重结晶物过滤，并用乙酸乙酯洗涤3次。再重复2次重结晶、过滤和洗涤步骤。在50℃的真空烘箱中干燥所得材料12小时，获得标题化合物，产率为40％。使用具有不同烷基链长的烷基二甲胺化合物(CnH2n+1N(CH3)2，n＝6、8、10、12、16、22)替代十八烷基二甲胺(n＝18)，以相同的方式制备其它双结构表面活性剂(n＝6、8、10、12、16、22)。
实施例3：表面活性剂(3)的合成
(CnH2n+1N(CH3)2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2N(CH3)2CnH2n+1Br2，n＝6、8、10、12、16、18、22))
将7.01gBrCH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2Br(A)溶解在200ml乙醇中，并向其中加入9.15g十八烷基二甲胺(n＝18，B)。此刻A对B的摩尔比为1∶2.05。回流该溶液48小时，然后在旋转蒸发仪内除去溶剂乙醇，获得固体产物。将该固体产物加入到2ml氯仿内并溶解。将500ml乙酸乙酯加入到所得溶液中，然后在0℃下静置该溶液12小时。将重结晶物过滤，并用乙酸乙酯洗涤3次。再重复2次重结晶、过滤和洗涤步骤。在50℃的真空烘箱中干燥所得材料12小时，获得标题化合物，产率为35％。使用具有不同烷基链长的烷基二甲胺化合物(CnH2n+1N(CH3)2，n＝6、8、10、12、16、18、22)替代十八烷基二甲胺(n＝18)，以相同的方式制备其它双结构表面活性剂(n＝6、8、10、12、16、18、22)。
实施例4：粉状中孔材料(1)的制备
将0.84gC14H29N(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2N(CH3)2C14H29Cl2(n＝14)(实施例1合成的双结构表面活性剂之一)和1.21g氢氧化钠溶解在158g蒸馏水中，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌水溶液的同时，加入12.0gTEOS。此刻，混合物中反应物的摩尔比为0.04∶1∶0.5∶150(表面活性剂：TEOS:NaOH:H2O)。所得溶液的pH范围为pH9-13，因此不用特别地进行pH调节。在室温下搅拌反应物混合物1小时，并在100℃的烘箱中反应24小时。然后，过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。在空气中，在550℃下煅烧干燥的沉淀物10小时以除去包含在其中的表面活性剂。图1是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。在图1中，由煅烧之前的材料获得曲线A，由煅烧之后的材料获得曲线B。根据图1，在煅烧之后观察到约10％的结构收缩率。然而，X-射线衍射图得到(100)、(110)和(200)峰，它代表在小角区域(low angle region)内的二维六角形排列，而与煅烧无关。因此，图1表明根据本发明制备的中孔氧化硅材料具有优异的结构均匀度。
图2是煅烧产品的吸附-解吸等温线。由图2的吸附-解吸等温线获得的BET表面积为840m2/g。图2中氮的吸附-解吸等温线代表根据IUPAC定义的中孔材料特征。在图2中，氮的吸附量迅速增加约0.2p/p0值。图3是根据BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法，由图2的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图。在图3中，峰具有其中孔径聚集在约2.00nm处的形状(在中间高度处的线宽为0.5nm或更低)。
图4是所得中孔材料的透射式电子显微镜图象。根据该图象，可知所制备的材料是具有均匀孔分布的中孔材料。
实施例5：粉状中孔材料(2)的制备
将0.91gC14H29N(CH3)2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2N(CH3)2C14H29Cl2(n＝14)(实施例1合成的双结构表面活性剂之一)和2.02g氢氧化钠溶解在264g蒸馏水中，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌水溶液的同时，加入20.0gTEOS。此刻，混合物中反应物的摩尔比为0.12∶1∶0.5∶150(表面活性剂：TEOS:NaOH:H2O)。所得溶液的pH范围为pH9-13，因此不用特别地进行pH调节。在室温下搅拌反应物混合物1小时，并在100℃的烘箱中反应24小时。然后，过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。在空气中，在550℃下煅烧干燥沉淀10小时以除去包含在其中的表面活性剂。
另一方面，使用100g乙醇和5g35％盐酸溶液的混合物洗涤2次刚刚在水热反应之后获得的1.0g材料以除去表面活性剂，并在空气中，在550℃下煅烧10小时，用于比较。
图5是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。在图5中，由煅烧之前的材料获得曲线A，由已通过煅烧除去表面活性剂的材料获得曲线B，由已通过溶剂萃取除去表面活性剂之后煅烧的材料获得曲线C。由曲线B和C获得的晶格常数分别为4.04nm和4.09nm，它们彼此非常接近。
图6是在有和没有表面活性剂的溶剂萃取情况下煅烧产品的吸附-解吸等温线。根据图6计算BET表面积和孔径。在煅烧之前已除去表面活性剂的煅烧材料的BET表面积为827m2/g且孔径为2.13nm。通过溶剂萃取除去表面活性剂的煅烧材料的BET表面积为853m2/g且孔径为2.37nm。图7是根据BJH方法，由图6的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图。根据图7可知当在煅烧之前除去表面活性剂时，孔径从2.13nm变化到2.37nm。关于这一点，晶格常数和孔径的差别代表中孔材料的壁厚。在上述两种情况下，壁厚分别为1.91nm和1.72nm。因此，可知随着除去表面活性剂的方法不同会存在壁厚的差别。这是因为当在没有除去表面活性剂的情况下进行煅烧时，硅氧烷部分通过煅烧沉积。因此，在没有对表面活性剂进行溶剂萃取情况下生产的中孔材料的壁厚大于通过表面活性剂的溶剂萃取和煅烧所生产的中孔材料的壁厚。这是本发明的一个优点。
实施例6：粉状中孔材料的制备(3)
使用实施例1合成的具有不同烷基链长的三种双结构表面活性剂分别制备中孔材料。将烷基链长为12、14和16的每一种双结构表面活性剂各自以0.78g、0.84g和0.90g的用量分别溶解在158g蒸馏水中，然后向其中加入1.21g氢氧化钠，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌的同时，加入12.0gTEOS。在室温下搅拌反应物混合物1小时，并在100℃的烘箱中反应24小时。过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。
图8是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。X-射线衍射图中给出(100)、(110)和(200)峰，它代表在小角区域内具有二维六角形排列。因此，图8表明该中孔氧化硅材料具有优异的结构均匀度。X-射线衍射图案给出3.52nm、4.35nm和4.96nm的晶格常数，它与烷基链上的碳原子数成正比。图9是表明中孔材料的晶格常数的曲线图，它是根据图8的X-射线衍射图计算并对烷基链的碳数n作图得到的。根据图9可知，晶格常数随着表面活性剂中烷基链的长度从3.5nm线性增加到5.0nm。这意味着通过变化本发明表面活性剂的结构，可调节氧化硅材料的孔径。因此，证明了本发明的双结构表面活性剂是新型且优异的结构导向剂，它可调节中孔材料的孔径并改进中孔材料的结构均匀度。
实施例7：粉状中孔材料(4)的制备
将0.42g C18H37N(CH3)2CH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2N(CH3)2C18H37Br2(n＝18)(实施例2合成的双结构表面活性剂之一)和0.202g氢氧化钠溶解在26.5g蒸馏水中，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌水溶液的同时，加入2.0gTEOS。此刻，混合物中反应物的摩尔比为0.04∶1∶0.5∶150(表面活性剂：TEOS:NaOH:H2O)。在室温下搅拌反应物混合物1小时，并在100℃的烘箱中反应24小时。然后，过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。在空气中，在550℃下煅烧干燥的沉淀物10小时，除去包含在其中的表面活性剂。图10是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。在图10中，由煅烧之前的材料获得曲线A，由煅烧之后的材料获得曲线B。根据图10，在煅烧之后观察到约10％的结构收缩率。然而，X-射线衍射图给出(100)、(110)和(200)峰，它代表在煅烧之后，在小角区域内的二维六角形排列。因此，图10表明该中孔氧化硅材料具有优异的结构均匀度。
图11是煅烧产品的吸附-解吸等温线，图12是根据BJH方法，由图11的吸附-解吸等温线获得的孔径分布图。由图11的吸附-解吸等温线获得的BET表面积为1336m2/g每克。孔径为2.30nm，如图12所示。
实施例8：粉状中孔材料(5)的制备
各自使用实施例3合成的具有不同烷基链长的三种双结构表面活性剂分别制备中孔材料。将烷基链长为12、14和18的每一种双结构表面活性剂各自以0.86g、0.92g和1.03g的用量分别溶解在66.1g蒸馏水中，然后向其中加入0.51g氢氧化钠，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌的同时，加入5.0gTEOS。此刻，混合物中的反应反应物的摩尔比为0.04∶1∶0.5∶150(表面活性剂：TEOS:NaOH:H2O)。在室温下搅拌反应物混合物1小时，并在100℃的烘箱中反应24小时。过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。图13是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。X-射线衍射图案得到3.97nm、4.25nm和5.26nm的晶格常数。在图14中，可看出晶格常数与烷基链上的碳原子数成正比。
实施例9：粉状中孔材料(6)的制备
将69g实施例2合成的C18H37N(CH3)2CH2CH2CH2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OCH2CH2CH2N(CH3)2C18H37Br2(n＝18)和0.21g氢氧化钠溶解在12.0g蒸馏水中，获得水溶液。在使用磁力搅拌器剧烈搅拌水溶液的同时，加入0.70g双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTME)。此刻，混合物中反应物的摩尔比为0.04∶1∶2.62∶356(表面活性剂：BTME:NaOH:H2O)。在室温下搅拌反应物混合物20小时，并在100℃的烘箱中反应20小时。然后，过滤所得沉淀，用蒸馏水洗涤，并在100℃下干燥。用100g乙醇和5g35％盐酸2次洗涤1.0g干燥的沉淀物。图15是由此制备的中孔材料的X-射线衍射图。在图15中，由煅烧之前的材料获得曲线A，由煅烧之后的材料获得曲线B。
实施例10：薄膜形式的中孔材料(7)的制备
作为制备中孔薄膜用溶剂，使用1-丙醇和2-丁醇(1∶1重量比)的混合物。通过将用量为3g的各种双结构表面活性剂(n＝12，14，16，18)溶解在6g溶剂中分别制备溶液(a)。通过混合6gTEOS和2.2g盐酸水溶液(1M)，且在加热溶液的同时回流1小时，以制备溶液(b)。在溶液(b)冷却到室温后，将它与各种溶液(a)混合，并搅拌1小时。以3000rpm的旋转速度将所得溶液分别喷洒在硅片上。在室温下干燥涂布膜24小时，获得中孔薄膜。
图16是实施例10制备的薄膜形式的中孔材料的X-射线衍射图。图16表明实施例10制备的薄膜具有在其上均匀分布中孔的结构。因此，本发明的双结构表面活性剂可用作薄膜形式的中孔材料以及粉状中孔材料的结构导向剂。
尽管为了阐述目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员应当理解对本发明进行各种修改、添加和替换是可能的，并没有脱离所附权利要求所公开的本发明的精神和范围。
Claims (12)
1.一种下式(1)表示的双结构表面活性剂：
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基，X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷氧基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数。
2.一种制备权利要求1的双结构表面活性剂的方法，该方法包括下述步骤：
以1:2～1:3的摩尔比混合下式(2)表示的化合物和下式(3)表示的化合物：
其中X是卤原子，各个r独立地为氢原子、甲基或具有1-10个碳原子的烷氧基，j为0或1，m是0-10的整数，n是1-12的整数；
R3R2R1N (3)
其中R1和R2各自独立地为甲基或乙基，R3是具有5-40个碳原子的烷基；和
在30-120℃下，使该混合物在作为溶剂的乙醇、乙腈或甲苯中反应1-100小时。
3.一种制备中孔材料的方法，该方法使用权利要求1的双结构表面活性剂作为结构导向剂。
4.权利要求3的方法，其中通过下述步骤制备中孔材料：
(A)将双结构表面活性剂的水溶液和前体混合；
(B)使用酸或碱调节步骤(A)的混合物的pH；
(C)水热反应步骤(B)的混合物；
(D)过滤、洗涤并干燥步骤(C)获得的材料；和
(E)煅烧步骤(D)获得的材料。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(A)中，水溶液是含有0.1-5.0wt％的双结构表面活性剂和0.5-2.0wt％强碱的碱性水溶液，或是含有0.1-5.0wt％的双结构表面活性剂和0.5-10wt％的强酸的酸性水溶液。
6.权利要求4的方法，其中在步骤(A)中的前体是一种或更多种选自下式(4)-(6)表示的化合物中的化合物：
R4 jR5 kMY4-j-k (4)；
R4 hR5 pY3-h-pM-Q-MY3-h-pR4 hR5 p (5)；和
M`(Y)3 (6)，
其中R4和R5各自独立地为具有1-10个碳原子的烷基，Y是具有1-5个碳原子的烷氧基，M是Si或Ti原子，M`是Al原子，Q是具有1-15个碳原子的亚烷基或具有6-40个碳原子的亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基，各j和k独立地为0-3的整数，条件是0≤j+k≤3，各h和p独立地为0-2的整数，条件是0≤h+p≤2。
7.权利要求6的方法，其中按1mol双结构表面活性剂1-100mol的用量混合前体。
8.权利要求4的方法，其中在步骤(C)中，水热反应在60-150℃进行1-144小时。
9.权利要求4的方法，其中在步骤(D)中，过滤由步骤(C)获得的材料，使用蒸馏水洗涤2-5次，并在50-200℃下干燥3-30小时。
10.权利要求4的方法，其中在步骤(E)中，在氮气氛围下，在400-600℃下煅烧0.5-30小时由步骤(D)获得的材料。
11.权利要求3的方法，其中通过下述步骤以薄膜形式制备中孔材料：
在选自芳烃、酮、醚、醇及其混合物的溶剂中溶解双结构表面活性剂；
将前体水溶液混合到该溶液内；
涂布所得溶液以形成薄膜；和
干燥并煅烧薄膜。
12.权利要求5的方法，其中在步骤(A)中，或是含有0.1-5.0wt％的双结构表面活性剂和0.5-2.0wt％的强酸的酸性水溶液。
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