CN103803573A

CN103803573A - 一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103803573A
Application number: CN201210440216.0A
Authority: CN
Inventors: 孙晓丹; 张舒冬; 张信伟; 倪向前; 李�杰; 梁皓; 张喜文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103803573B

Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，包括如下内容：将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶，优选60~80℃；在50~90℃下搅拌制成凝胶，优选60~80℃，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。本发明方法制备的二氧化硅分子筛具有蠕虫状交叉三维孔道结构，比表面积为600~900m²/g，孔体积为0.6~0.9cm³/g，平均孔径为3~5nm。该方法具有工艺过程简单、反应成本低廉、条件容易控制和环境友好等优点。

Description

一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，尤其是涉及一种具有蠕虫孔道结构的介孔二氧化硅分子筛的制备方法。

背景技术

为了丰富和发展介孔材料，Tanev和Pinnavais（Chem. Meter.，1996，8（8）：2068-2079）以长链烷基伯胺作为模板剂，乙醇作为共溶剂，在室温下即可得到具有介孔结构特征的SiO₂分子筛（HMS）。该类分子筛因为孔径分布窄、类六方或蠕虫状孔道结构使其具有更优越的扩散性能、较厚的孔壁、较高的热稳定性及水热稳定性等优点而倍受催化工作者的关注。但在合成HMS蠕虫状孔道结构分子筛的过程中，所用的模板剂十二胺是含氮的模板剂，而一般有机含氮的物质都具有致癌性，采用环保的化学试剂是现代绿色化学的一个要求。

CN101786639A公开了一种介孔二氧化硅分子筛及其制备方法。它是将非离子表面活性剂、硅源和水按一定摩尔比混合，用酸将溶液pH值调制1.0~3.0，在20~80℃下搅拌一定时间形成溶胶混合物；所得混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液pH值到5~7.5，即得到白色二氧化硅沉淀；所得沉淀再经高温焙烧即得到白色介孔二氧化硅材料。所得二氧化硅材料具有长程有序的六方相结构、局部短程有序的六方相、多层洋葱状结构、蠕虫状结构或泡沫状中空囊泡之一的结构。但该方法所用的模板剂F127、P123或F108等长链聚合物，价格相对昂贵。

CN101016156A公开了一种具有蠕虫状孔道介孔二氧化硅的制备方法，将计量的阳离子表面活性剂溶解到去离子水中，然后加入计量的硝酸盐，待溶解后加入计量的硅酸酯硅源，pH=5~6水解缩合，混合物室温下反应6天后抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到产品。但该方法中抽滤和洗涤等步骤较繁锁，而且会造成二氧化硅前驱体的损失，且混合物需在室温下反应6天，合成周期过长。

CN101190790A公开了一种通过十二烷基磺酸钠和嵌段共聚物为混合模板合成球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球及其制备方法。该发明以嵌段共聚物与十二烷基磺酸钠为混合模板，加入硅源和盐，混合后形成溶胶，在酸性条件下，通过搅拌陈化处理，水热，过滤，干燥后，烧去模板而得到球壁为多层具有蠕虫状介孔孔道排布的二氧化硅中空球。但该方法需要使用嵌段共聚物（如P123或P105等）作为模板剂，价格昂贵，在合成之前需将嵌段共聚物先配成一定浓度的溶液冷藏备用，且在合成过程中需在90~120℃水热处理1天，增加了合成时间和操作的复杂性。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法。该方法具有工艺过程简单，条件容易控制，成本低廉和环境友好等优点。

本发明介孔二氧化硅分子筛的制备方法，包括如下内容：

将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶，优选60~80℃；在50~90℃下搅拌制成凝胶，优选60~80℃，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。

本发明方法中，有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，优选用碱液调节pH值为3~5。

本发明方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种，优选柠檬酸或酒石酸。

本发明方法中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

本发明方法中，所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种，优选正硅酸四乙酯或硅溶胶。

本发明方法中，所述碱液为氨水、碳酸铵溶液或尿素溶液中的一种或多种，优选氨水。

本发明方法中，所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时，优选8~12小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时，优选100~130℃干燥6~10小时；焙烧条件为：500~700℃焙烧2~8小时，优选550~650℃焙烧3~6小时。

本发明方法中，所述有机酸：表面活性剂：硅元素：水的摩尔比为：0.15~1：0.1~0.5：1：70~200。

本发明方法制备的二氧化硅分子筛具有蠕虫状交叉三维孔道结构，比表面积为600~900m²/g，孔体积为0.6~0.9cm³/g，平均孔径为3~5nm。

本发明方法制备的二氧化硅分子筛可以用作低碳烷烃选择氧化反应（如丙烷选择氧化制丙烯醛，异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛）催化剂的载体。

本发明方法具有以下优点：

（1）本发明方法制备二氧化硅过程中，添加的有机酸不但可以调节溶液的pH值，还可与模板剂发生相互作用（主要是酸碱中和反应）生成多支链的复合物，均匀分散在硅源水解形成的氧化硅骨架中，这种复合物之间彼此相连，相互交叉，在焙烧过程中，随着模板剂的脱除，有助于形成三维的蠕虫孔道结构。此外，通过碱液对溶液pH值进行调节，有利于硅源的水解以及介孔结构的形成。

（2）本发明方法制备的二氧化硅具有介孔分子筛的蠕虫状孔道结构，这种孔结构是由粒径较小且均匀的二氧化硅纳米微粒堆积而成，蠕虫状的孔道彼此交叉形成三维的孔道，有利于催化反应或吸附过程中物质的传送，更有助于改善催化剂的反应性能。

（3）本发明制备过程中用水作溶剂，不使用强酸和有机溶剂，绿色环保。本发明制备流程简单，条件容易控制，重复性好，且原料成本低廉，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例2合成产品的高倍透射电镜图。

图2是本发明实施例2合成产品的氮气吸附等温线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

实施例1

室温下向柠檬酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，缓慢滴入正硅酸四乙酯（TEOS），搅拌24小时；在60℃下搅拌生成溶胶；所得溶胶在60℃下搅拌制成凝胶，然后在30℃下陈化11小时，100℃干燥9小时，650℃焙烧3小时，制得产品。其中柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.2：0.1：1：90。所得产品的比表面为650m²/g，孔径为3.0nm，孔体积为0.71cm³/g。

实施例2

室温下向柠檬酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，缓慢滴入正硅酸四乙酯（TEOS），搅拌24小时，用氨水调节pH值为4；所得溶液在70℃下搅拌生成溶胶，所得溶胶在70℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10小时，110℃干燥8小时，600℃焙烧4小时，制得产品，其中柠檬酸：CTAB：硅元素：水的摩尔比为0.6：0.3：1：150。所得产品的比表面为880m²/g，孔径为3.9nm，孔体积为0.89cm³/g。

实施例3

室温下向酒石酸水溶液中加入十六烷基三甲基氯化铵（CTACl），搅拌至完全溶解后，缓慢滴入硅溶胶，搅拌24小时；制得溶液在75℃下搅拌生成溶胶，所得溶胶在75℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在50℃下陈化9小时，120℃干燥7小时，550℃焙烧4小时，制得产品，其中酒石酸：CTACl：硅元素：水的摩尔比为0.8：0.5：1：180。所得产品的比表面为790m²/g，孔径为3.2nm，孔体积为0.78cm³/g。

实施例4

将0.043g钼酸铵、0.023g偏钒酸铵和0.013g碲酸溶于10ml去离子水中制得混合溶液，加入1g按实施例2方法制得的二氧化硅载体，搅拌均匀，静置12小时后炒干，焙烧条件同实施例2，制得催化剂A。

对比例1

本比较例样品制备参照实施例2，不加入有机酸，其余条件相同，所得的产品为无定型二氧化硅，不具有蠕虫状孔道结构，比表面为550m²/g，孔径为4.6nm，孔体积为0.58cm³/g。

对比例2

本比较例样品制备参照实施例2，不加入模板剂，其余条件相同，所得的产品为无定型二氧化硅，不具有蠕虫状孔道结构，比表面为500m²/g，孔径为3.5nm，孔体积为0.47cm³/g。

对比例3

制备方法同实施例4，制得催化剂B，所用二氧化硅载体具有蠕虫状孔道结构，比表面为650m²/g，孔径为3.5nm，孔体积为0.65cm³/g。二氧化硅载体合成方法如下：将7.0g十二胺，70ml无水乙醇和50ml去离子水在室温下搅拌1小时使各物质混合均匀。将30ml正硅酸四乙酯（TEOS）缓慢滴入上述溶液中，溶液变成白色浑浊液。所得浑浊液于室温下搅拌24小时，得到的混合物经过滤洗涤，于110℃干燥12小时，600℃焙烧10小时即得二氧化硅载体。

实施例5

将制得的催化剂A和B用于异丁烷选择氧化制甲基丙烯醛反应中。反应在常压固定床微型反应装置上进行，反应温度为480℃，i-C₄H₁₀:O₂:N₂=1:1:4（摩尔比），GHSV= 3000ml·g_cat ^-1·h^-1。评价结果如下：催化剂A异丁烷的转化率为22%，甲基丙烯醛的选择性为30%；催化剂B异丁烷的转化率为18%，甲基丙烯醛的选择性为23%。

Claims

1.一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，包括如下内容：将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，在50~90℃下搅拌生成溶胶；在50~90℃下搅拌制成凝胶，凝胶再经陈化，干燥，焙烧得到产物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物用碱液调节pH值为3~5。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱液为氨水、碳酸铵或尿素中的一种或多种。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：500~700℃焙烧2~8小时。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机酸：表面活性剂：硅元素：水的摩尔比为：0.15~1：0.1~0.5：1：70~200。

9.一种权利要求1或2所述方法制备的介孔二氧化硅分子筛，其特征在于：介孔二氧化硅分子筛具有蠕虫状交叉三维孔道结构，比表面积为600~900m²/g，孔体积为0.6~0.9cm³/g，平均孔径为3~5nm。

10.权利要求9所述的分子筛在低碳烷烃选择氧化反应中的应用。