CN111491995A - 包含环己烷多酯类物质的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物，对于该增塑剂组合物，环己烷多酯类物质与过氢化物组合用作增塑剂，所述过氢化物具有比所述环己烷多酯类物质更少数目的酯基，使得挥发损失、热稳定性以及诸如伸长率和拉伸强度的机械性能得到改善。

Description

包含环己烷多酯类物质的增塑剂组合物和包含该增塑剂组合 物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年07月12日提交的韩国专利申请No.10-2018-0081209的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物包含环己烷多酯类物质与特定类型的过氢化物(perhydride)的组合。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与诸如邻苯二甲酸或己二酸的多元羧酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。
同时，在与地板材料、壁纸、软质片材和硬质片材等有关的塑料溶胶工业、压延工业和挤出/注射化合物工业中，对环境友好型产品的需求日益增加，并且为了提高用于这种环境友好型产品的每个成品的质量特征、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性、机械性能等，需要使用合适的增塑剂。
根据各种应用领域的工业所需要的性能，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性、胶凝性、吸收速率等，将PVC树脂与辅料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等混合。
作为一个实例，在适用于PVC的增塑剂组合物中，使用具有相对低价格且最常用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)引起高硬度或高溶胶粘度、相对低的增塑剂吸收速率、差的迁移性和在应力下差的迁移性。
为了改善这些性能，可以考虑通过使DEHTP氢化得到的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯(1,4-DEHCH)。1,4-DEHCH可以提高增塑效率，而它表现出差的迁移性、低的热稳定性和稍微劣化的机械性能，因此需要改善数种性能。然而，目前除了与其它辅助增塑剂混合的方法之外没有解决方案来克服这些问题。
另外，通过使DEHTP氢化得到的1,4-DEHCH的上述问题也在DEHIP和1,3-DEHCH以及偏苯三甲酸酯类物质中表现出来。此外，在对苯二甲酸酯类(或间苯二甲酸酯类或偏苯三甲酸酯类)增塑剂通过氢化而商业化的情况下，迁移性稍差的来自低级醇的对苯二甲酸酯类物质的氢化引起迁移性变差，而伸长率稍低的来自高级醇的对苯二甲酸酯类物质的氢化仅引起成本增加而没有提高伸长率。因此，在二羧酸类氢化物质的情况下，醇的使用局限于具有8或9个碳原子的醇。
在这种情况下，当氢化和碳原子数引起氢化物质在迁移性、热稳定性和机械性能方面的改善时，存在诸如由于产品简化并且不需要进行混合过程而引起成本降低、防止由于混合引起的增塑效率降低、由于使用具有各种碳原子数的醇而引起成本竞争力提高和原料供应容易等的优点。因此，持续需要对单一增塑剂的开发。此外，由于可以单独使用的增塑剂即使当与其它增塑剂组合使用时也表现出优异的效果，因此，持续需要对这种增塑剂的开发。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物通过组合使用作为增塑剂的环己烷多酯和特定量以下的过氢化物，能够改善上面描述的在挥发损失、热稳定性和机械性能如伸长率和拉伸强度方面的问题。此外，本发明还旨在提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法预期通过简化纯化过程来提高成本竞争力。
技术方案
本发明的一个方面提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷多酯类物质，该环己烷多酯类物质是由下面化学式1表示的化合物；和过氢化物，该过氢化物包含由下面化学式2表示的化合物，其中，相对于100重量份的所述环己烷多酯类物质，所述过氢化物的含量为0.1重量份至10重量份。
[化学式1]
Figure BDA0002543077460000031
[化学式2]
Figure BDA0002543077460000032
在化学式1和化学式2中，R1和R2各自独立地是C4至C10烷基，R3是甲基，n是2或3，m是0至2的整数，p是0至3的整数，m+p是0至3的整数，n-m是1至3的整数。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、合成橡胶、天然橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以确保环境友好性，并且当用于树脂组合物中时，可以将诸如拉伸强度和伸长率的机械性能以及其它性能如挥发损失等改善至与现有产品相当或更优的水平。此外，所述增塑剂组合物还可以预期改善热稳定性，此外，可以通过简化制备过程而显著提高成本竞争力。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或词典中的含义，并且基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述它们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术精神相一致的含义和概念。
术语的定义
如本文所使用，术语“组合物”包括包含所述组合物以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物的物质的混合物。
如本文所使用，术语“聚合物”指通过使均相或非均相单体聚合而制备的高分子化合物。因此，通用术语聚合物包括通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的均聚物和如下面定义的互聚物(interpolymer)。
如本文所使用，术语“互聚物”指通过使至少两种类型的不同单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通常用于指由两种类型的不同单体制备的聚合物的共聚物和由两种以上类型的不同单体制备的聚合物。
如本文所使用，前缀“异-”用于通称，例如甲基或乙基作为支链与烷基的主链结合的烷基。在本说明书中，除非另外说明，否则前缀“异-”可以用于通指诸如甲基或乙基的烷基作为支链与烷基的主链结合，包括在主链的末端结合的情况。
如本文所使用，术语“环己烷多酯类物质”指至少两个酯基与环己烷环结合的物质，术语“芳香族多酯类物质”指至少两个酯基与芳环，例如，芳香族化合物如苯等的环结合的物质，并且不是聚合物“聚酯”。换言之，环己烷多酯类物质指至少两个酯基，例如，3至6个酯基与环己烷环结合的物质，具体地，“环己烷二酯类物质”可以指两个酯基与环己烷环结合的物质。
如本文所使用，术语“环己烷多元羧酸”指至少两个羧基与环己烷环结合的物质，术语“芳香族多元羧酸”指至少两个羧基与芳环，例如，苯环等结合的物质。
如本文所使用，术语“直链氯乙烯聚合物(straight vinyl chloride polymer)”是一种氯乙烯聚合物，可以通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成，并且指其中分布有大量尺寸为数十至数百微米的孔的多孔粒子形状并且没有内聚力并且流动性优异的聚合物。
如本文所使用，术语“糊状氯乙烯聚合物”是一种氯乙烯聚合物，可以通过微悬浮聚合、种子乳液聚合、纯乳液聚合等聚合而成，并且指具有数十至数千纳米尺寸的微小、致密且无孔粒子形状并且具有内聚力并且流动性差的聚合物。
无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的派生词均不意在排除存在任意附加的成分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外说明，否则所有要求保护的组合物，不管是聚合物还是其它，通过使用术语“包含”和“包括”可以包含任何附加的添加剂、助剂或化合物。相反，术语“基本上由…组成”从任意后面描述的范围中排除了任意其它成分、步骤或过程，并且排出对于操作不必要的要素。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任意要素、步骤或过程。
测量方法
在本说明书中，组合物中的成分含量使用气相色谱仪(由Agilent TechnologiesInc.制造的Agilent 7890GC，柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)通过气相色谱分析来分析。
在本说明书中，“硬度”指根据ASTM D2240在25℃下测量的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度使用3T试样测量10秒，并且可以是用于评价增塑效率的指标，低硬度表示优异的增塑效率。
在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638如下测量。使用万能试验机(UTM；由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试样，然后确定试样断裂的时间点，并且将该时间点时施加的负载代入下面等式1。
[等式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝施加的负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638如下测量。使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试样，然后确定试样断裂的时间点，并且将该时间点时长度代入下面等式2。
[等式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本说明书中，“迁移损失”根据KSM-3156如下测量。制备厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两面，然后施加1kgf/cm2的负载。随后，将试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并且在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两面的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和从烘箱中取出之后试样连同玻璃板的重量，并将得到的重量代入下面等式3中。
[等式3]
迁移损失(％)＝{(室温下试样的初始重量-从烘箱中取出之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100
在本说明书中，“挥发损失”通过将试样在80℃下处理72小时然后对试样称重来测量。
[等式4]
挥发损失(重量％)＝{(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量}×100
在本说明书中，“吸收速率”通过在77℃和60rpm下使用行星式搅拌机(Brabender，P600)混合树脂和增塑剂的过程中，通过测量搅拌机的扭矩达到稳定所需要的时间来评价。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
增塑剂组合物
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包含：环己烷多酯类物质，该环己烷多酯类物质是由下面化学式1表示的化合物；和过氢化物，该过氢化物包含由下面化学式2表示的化合物，其中，相对于100重量份的所述环己烷多酯类物质，所述过氢化物的含量为0.1重量份至10重量份。
[化学式1]
Figure BDA0002543077460000061
[化学式2]
Figure BDA0002543077460000062
在化学式1和化学式2中，R1和R2各自独立地是C4至C10烷基，R3是甲基，n是2或3，m是0至2的整数，p是0至3的整数，m+p是0至3的整数，n-m是1至3的整数。
根据本发明的一个实施方案，所述环己烷多酯类物质中的酯基的数目(n)为2或3。当存在两个酯基时，酯基可以结合至环己烷的碳的1-和3-位或1-和4-位，当存在三个酯基时，酯基可以结合至环己烷的碳的1-、2-和4-位。
具体地，所述环己烷多酯类物质可以选自由下面化学式1-1至化学式1-3表示的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0002543077460000071
[化学式1-2]
Figure BDA0002543077460000072
[化学式1-3]
Figure BDA0002543077460000073
在化学式1-1至化学式1-3中，R11至R15各自独立地是C4至C10烷基。
化学式1-1至化学式1-3中的R11至R15可以与化学式1中的R1相同地定义。如上所述，R11至R15是C4至C10烷基，并且该烷基可以是直链烷基或者支链与主链结合的支链烷基。R1的下面定义和实施方案也可以适用于R11至R15。
R1是C4至C10烷基的环己烷多酯类物质表现出比烷基的碳原子数超出上述范围的情况更优异的物理性能之间的平衡。当与各个酯基结合的烷基具有少于4个碳原子时，迁移性、挥发损失、拉伸强度和伸长率会显著降低，当烷基具有大于10个碳原子时，增塑效率、伸长率、吸收速率等降低的可能性增加。因此，优选具有4至10个碳原子的烷基与酯基结合的环己烷多酯类物质。
R1可以是，例如，正丁基(缩写为B)、异丁基(缩写为IB)、正戊基(缩写为P)、异戊基(缩写为IP)、正己基(缩写为Hx)、异己基(缩写为IHx)、正庚基(缩写为Hp)、异庚基(缩写为IHp)、正辛基(缩写为nO)、异辛基(缩写为IO)、2-乙基己基(缩写为EH)、正壬基(缩写为N)、异壬基(缩写为IN)、正癸基(缩写为nD)、异癸基(缩写为ID)、2-丙基庚基(缩写为PH)等。在具有4至10个碳原子的直链或支链烷基中，考虑到原料的供需，优选上面列出的烷基。
R1优选为C5至C10烷基，并且可以是，例如，正戊基、异戊基、正己基、异己基、异庚基、2-乙基己基、正壬基、异壬基或2-丙基庚基。这些取代基可以是优选的，不仅降低原料供需方面的制造成本，而且平衡有利于商业化的物理性能如迁移性、热稳定性、增塑效率等。
根据本发明的一个实施方案，所述过氢化物包含一种或多种由下面化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002543077460000081
在化学式2中，R2是C4至C10烷基，R3是甲基，m是0至2的整数，p是0至3的整数，m+p是1至3的整数。
所述过氢化物可以包含一种或多种类型的化合物，优选地，两种以上类型的化合物。当过氢化物被包含在增塑剂组合物中时，可以提高增塑效率，并且还可以预期提高压缩时的迁移性和在应力下的迁移性。此外，由于不需要进行分离和纯化过程并由此过程简化，因此，可以提高成品的成本竞争力。
所述过氢化物包含由化学式2表示的化合物，它来自上面描述的由化学式1表示的化合物，因此，与所述环己烷多酯类物质相比，所述过氢化物可以具有相对低的分子量或更小的空间位阻。
当特定量的过氢化物连同环己烷多酯类物质一起包含在增塑剂组合物中时，即使待氢化的高分子量原料没有被完全氢化，也会有利于保持整体质量水平，这提供在使用环己烷多酯类物质作为增塑剂的原料时扩大质量范围的效果，并且还可以同时简化氢化过程并且省略反应产物的纯化过程，这提供显著降低环境友好型增塑剂的制造成本的效果。
在由化学式2表示的化合物中，R2可以如化学式1中的R1那样定义，并且可以基本上是与R1相同的取代基。
另外，在由化学式1表示的化合物与由化学式2表示的化合物之间的关系中，当n是2时，m可以是0或1，p可以是0至2的整数，m+p可以是0至2的整数，n-m可以是1或2，当n是3时，m可以是0至2的整数，p可以是0至3的整数，m+p可以是0至3的整数，n-m可以是1至3的整数。
另外，由化学式2表示的化合物中的酯基的数目可以比由化学式1表示的化合物中的酯基的数目少一个或两个。具体地，当由化学式1表示的化合物包含二酯时，在由化学式2表示的化合物中可以没有酯基或有一个酯基(即，当n是2时，m是0或1(p是0至2的整数)并且n-m是1或2)，当由化学式1表示的化合物包含三酯时，在由化学式2表示的化合物中可以没有酯基或有一个或两个酯基(即，当n是3时，m是0至2的整数(p是0至3的整数)并且n-m是1至3的整数)。此外，在由化学式2表示的化合物中取代的酯基的数目(m)和烷基的数目(p)的和(m+p)可以等于由化学式1表示的化合物中的酯基的数目(n)或比它少一个或两个。
具体地，由化学式2表示的化合物可以来自通过使环己烷多元羧酸氢化而产生的副产物，所述环己烷多元羧酸可以在由化学式1表示的化合物的制备中用作它的原料。换言之，由化学式2表示的化合物可以是由于在酯化中在还原2个或3个羧基的过程中被过度还原，并且包含过度还原的物质作为反应物而通过用氢(当p是0时)或甲基(当p是1至3时；在二酯的情况下p是1或2，在三酯的情况下p是1、2或3)取代1至3个羧基(在二酯的情况下是1或2个羧基，在三酯的情况下是1、2或3个羧基)得到的化合物。
更具体地，所述过氢化物可以包含一种或多种选自由下面化学式2-1至化学式2-11表示的化合物。
[化学式2-1]
Figure BDA0002543077460000101
[化学式2-2]
Figure BDA0002543077460000102
[化学式2-3]
Figure BDA0002543077460000103
[化学式2-4]
Figure BDA0002543077460000104
[化学式2-5]
Figure BDA0002543077460000105
[化学式2-6]
Figure BDA0002543077460000106
[化学式2-7]
Figure BDA0002543077460000111
[化学式2-8]
Figure BDA0002543077460000112
[化学式2-9]
Figure BDA0002543077460000113
[化学式2-10]
Figure BDA0002543077460000114
[化学式2-11]
在化学式2-1至化学式2-11中，R21、R23和R26各自独立地是C4至C10烷基，R22、R24、R25、R22’、R23’、R24’和R25’各自独立地是氢或甲基。
化学式2-1至化学式2-8中的R21、R23和R26可以如化学式2中的R2那样定义，因此，关于化学式1中的R1的定义和实施方案的所有描述也可以应用于R21、R23和R26。
另外，R22、R24、R25、R22’、R23’、R24’和R25’可以各自独立地是氢或甲基，并且可以与化学式2中的R3相同。
当p是1时，化学式2-1或化学式2-3中的R22可以是甲基，化学式2-2或化学式2-4中的R22和R22’中的仅一个可以是甲基，化学式2-5至化学式2-10中的R24和R25中的任意一个可以是氢而另一个是甲基，化学式2-11中的R23’、R24’和R25’中的任意一个可以是甲基。
当p是2时，化学式2-5至化学式2-10中的R24和R25可以是甲基，化学式2-11中的R23’、R24’和R25’中的两个可以是甲基。此外，当p是0时，氢在R3位置结合，并且化学式2-1至化学式2-11中的所有的R22、R24、R25、R22’、R23’、R24’和R25’可以是氢。
根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的环己烷多酯类物质，过氢化物的含量为0.1重量份至10重量份。当过氢化物的含量在上述范围内时，改善热稳定性、拉伸强度和伸长率的效果最大化，并且可以预期显著提高超过等量水平。
具体地，相对于100重量份的环己烷多酯类物质，过氢化物的含量优选为0.1重量份至8.0重量份，更优选为0.1重量份至6.0重量份或以0.1重量份至5.0重量份，还更优选为0.5重量份至4.0重量份。
例如，可以包含两种以上类型的过氢化物。作为所述过氢化物的实例，由化学式2-1表示的化合物可以包含环己烷单烷基酯和4-甲基环己烷单烷基酯，除了包含3-甲基环己烷单烷基而不是4-甲基环己烷单烷基酯之外，由化学式2-2表示的化合物可以与上面描述的相同，此外，可以适当地控制选自由化学式2-5至化学式2-10表示的化合物中的化合物，使得其总量在上面描述的过氢化物的含量范围内。例如，“单烷基酯”的烷基可以对应于上面描述的化学式2中的取代基R2。
当包含一种以上类型，优选地，两种或更多种类型的过氢化物并且它们的含量被控制为如上所述的特定含量时，上述效果可以进一步最大化，并且在这种情况下，可以得到能够实现最优化的物理性能的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以是环己烷多酯类物质与过氢化物的混合物，其中，具体地，所述环己烷多酯类物质和所述过氢化物彼此密切相关并且可以以特定的组合形成。
具体地，在所述增塑剂组合物中，所述环己烷多酯类物质可以是由化学式1-1表示的化合物，所述过氢化物可以包含一种或多种由化学式2-1表示的化合物，并且还包含由化学式2-2表示的化合物。
在这种情况下，作为由化学式1-1表示的化合物的环己烷多酯类物质可以以异构体的混合物存在，并且可以是由下面结构表示的异构体的混合物。
[反式异构体]
Figure BDA0002543077460000131
[顺式异构体]
Figure BDA0002543077460000132
换言之，当根据本发明的增塑剂组合物中包含的环己烷多酯类物质是由化学式1-1表示的化合物时，它可以是上述异构体的混合物。
或者，在所述增塑剂组合物中，所述环己烷多酯类物质可以是由化学式1-2表示的化合物，并且所述过氢化物可以包含一种或多种由化学式2-2表示的化合物，并且还包含由化学式2-4表示的化合物。
更或者，所述环己烷多酯类物质可以是由化学式1-3表示的化合物，所述过氢化物可以包含一种或多种选自由化学式2-5至化学式2-10表示的化合物中的化合物，并且还包含由化学式2-11表示的化合物。
上述组合可以作为作为下面将描述的制备方法的产物的相互关联的物质的组合而得到，但是不排除与上述组合不同的组合的可能性。
根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物还可以进一步包含芳香族多酯类物质，该芳香族多酯类物质可以已经来自在原料的氢化中未反应的物质。在这种情况下，相对于增塑剂组合物的总重量，芳香族多酯类物质的含量优选为0.5重量％以上，并且优选地，芳香族多酯类物质不超过增塑剂组合物的总重量的15重量％。当芳香族多酯类物质的含量在上述范围内时，增塑效率、加工性能、熔融能力等优异，并且由于温和的氢化条件而可以简化制备过程。
增塑剂组合物的制备方法
根据本发明的另一实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，该制备方法包括：使选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸中的任意一种芳香族多元羧酸氢化，以得到包含环己烷多元羧酸的氢化物；以及用伯烷基醇使所述氢化物酯化，其中，所述伯烷基醇具有C4至C10烷基，所述环己烷多元羧酸是环己烷1,3-二甲酸、环己烷1,4-二甲酸或环己烷1,2,4-三甲酸。所述制备方法是制备上述增塑剂组合物的方法。
根据本发明的一个实施方案，可以首先进行使选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸中的任意一种芳香族多元羧酸氢化以得到包含环己烷多元羧酸的氢化物的步骤。
具体地，氢化中使用的反应物是诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三甲酸的芳香族多元羧酸，并且还包括它们的衍生物，可以使用任意衍生物作为原料，只要它能够通过氢化而被还原来制备环己烷多元羧酸即可。
所述氢化可以是在金属催化剂的存在下使芳香族多元羧酸氢化以完全消除苯环的芳香性，从而转化为环己烷多元羧酸的反应。作为在氢化使用的芳香族羧酸，可以使用任意芳香族羧酸而没有任何特别地问题，只要它在相关领域中可商购即可。
所述氢化是在金属催化剂的存在下添加氢以消除芳香族羧酸的苯环的所有双键的反应。所述氢化可以是一种还原反应，并且可以在金属催化剂的存在下进行。氢化条件可以包括能够仅使苯环氢化而不影响在苯中结合的羧酸的所有常规氢化条件。
所述氢化可以通过还包含诸如乙醇等的有机溶剂来进行，但是本发明不限于此。所述金属催化剂可以是通常用于使苯环氢化的催化剂，即，诸如Ru、Pt、Pd等的贵金属负载在碳、氧化铝等中的催化剂，但是本发明不限于此，只要它催化如上所述的氢化反应即可。
同时，由于在氢和金属催化剂的存在下进行的氢化通常在高压下进行，因此，难以控制反应。因此，会产生各种类型的副产物，并且上述过氢化物会来自这些副产物。
在本发明中，在各种副产物中，必须注意通过使芳香族多元羧酸的羧基过度还原而产生的物质。
通常，在芳香族多元羧酸的氢化中，最优选的是除了多元羧酸之外仅芳环的不饱和键被氢化，但是通过氢化通常产生由诸如过度还原(过度氢化)或未反应的物质的副反应产生的副产物。通常通过调节反应条件将除了期望产物以外的副产物完全消除或最大程度地抑制。
即，通常将副产物去除，因为它们影响作为期望产物的环己烷多元羧酸的纯度，但在本发明中发现，过氢化物对增塑剂的性能有影响。因此，副产物没有被去除而是允许参与反应，从而可以提高使用氢化物制备的产品作为增塑剂的性能，同时，由于不需要去除副产物，因此，在纯化过程的成本或设备方面是有利的。此外，还可以确保成品的成本竞争力。
当使用间苯二甲酸时，由芳香族多元羧酸制备的过氢化物可以是选自环己烷、甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、环己烷单羧酸和3-甲基环己烷单羧酸中的一种或多种，当使用对苯二甲酸时，可以是选自环己烷、甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、环己烷单羧酸和4-甲基环己烷单羧酸中的一种或多种，或者当使用偏苯三甲酸时，可以是可以通过在还原反应中涉及三个羧基中的一个至三个而制备的任意物质。在这种情况下，待还原的一个至三个羧基可以转化为氢或甲基。
由于产物中包含的这种过氢化物转化为上述包含由化学式2表示的化合物的过氢化物，因此，考虑到相对于100重量份的环己烷多酯类物质，过氢化物的含量优选为0.1重量份至10重量份，可以通过调节氢化条件控制过氢化物的含量，使得最终产物中包含的过氢化物的含量也可以得到适当地控制。
即，通过包含由芳香族多元羧酸制备的过氢化物以及环己烷多元羧酸，可以通过如在增塑剂组合物的描述中提及的原理来实现本发明的效果。此外，具有的显著技术意义在于，副产物用作能够改善氢化的增塑剂的性能的添加剂，这不属于本领域的公知常识。
根据本发明的一个实施方案，除了在氢化中产生的氢化物之外，还可以存在未进行氢化的作为未反应物质的芳香族多元羧酸。未进行氢化的未反应芳香族多元羧酸与氢化物的重量比可以是99:1至1:99，在该范围内，除了氢化物之外，还可以包含未反应芳香族多元羧酸。可以根据氢化转化率控制所述重量比。然而，在本发明中，上述效果可以根据氢化物质中包含的组分及其含量来实现，因此，实质上包含多少芳香族多元羧酸可以无关紧要。
根据本发明的一个实施方案，氢化物与伯烷基醇的酯化步骤可以在氢化之后进行。
具体地，使包含环己烷多元羧酸及其过氢化物的氢化物与伯烷基醇进行直接酯化。在这种情况下，环己烷多元羧酸的羧基和过氢化物的一个或两个羧基用伯烷基醇酯化。
在这些过氢化物中，还可以包含通过使芳香族多元羧酸中的所有酯基氢化而制备的环己烷、甲基环己烷或二甲基环己烷，但是即使它们包含在反应原料中，也不参与酯化。虽然这种过氧化物实质上不参与反应，但是由于其沸点低，因而可以用作在相对低的温度下在短时间内从体系中除去酯化过程中生成的水的夹带形态的物质，这可以提供诸如与醇的酯化的反应性提高、通过节约能源而改善制造成本的效果。
在羧基酯化时结合的烷基来自伯烷基醇，并且伯烷基醇的“烷基”可以与在化学式1和化学式2中定义的R1和R2相同。因此，下面不再重复关于其实施方案和特征的描述。
酯化可以如下进行：将氢化物添加到伯烷基醇中，然后在氮气气氛下使得到的混合物在催化剂的存在下反应；除去未反应的醇并且中和未反应的羧酸；以及通过真空蒸馏和过滤进行脱水。
相对于100摩尔％的氢化物，伯烷基醇的用量可以为150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％。
所述催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物等。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。
催化剂的用量可以根据其类型变化。例如，在均相催化剂的情况下，相对于100重量％的全部反应物，催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，在非均相催化剂的情况下，相对于反应物的总量，催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。
所述酯化在80℃至270℃下，优选地，在150℃至250℃下进行10分钟至10小时，优选地，进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。在上述温度和时间的范围内，可以有效地得到增塑剂组合物。
另外，根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物还可以包含0.5重量份以下的芳香族多烷基酯类物质。
芳香族多烷基酯类物质的含量为0.5重量份以下可以指它在最终增塑剂组合物中基本上作为副产物存在，并且不是另外包含的芳香族多烷基酯类物质。然而，也不意在排除通过还包含芳香族多烷基酯类物质制备的增塑剂组合物。
所述芳香族多烷基酯类物质可以来自芳香族羧酸的氢化过程中的未反应物质，并且可以是，例如，来自间苯二甲酸的间苯二甲酸二烷基酯、来自对苯二甲酸的对苯二甲酸二烷基酯或来自偏苯三甲酸的偏苯三甲酸三烷基酯。
在这种情况下，所述烷基可以是来自伯烷基醇的烷基，它是与化学式1和化学式2的R1和R2相同的烷基，因此，下面省略关于所述烷基的具体类型和特征的描述。
树脂组合物
根据本发明的又一实施方案，提供一种包含上述增塑剂组合物和树脂的树脂组合物。
所述树脂可以是本领域中已知的任意树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种的混合物，但是本发明不限于此。
相对于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地，为5重量份至130重量份或10重量份至120重量份。
通常，可以对其中使用增塑剂组合物的树脂进行熔融加工或塑料溶胶加工以制备树脂产品，并且用于熔融加工的树脂和用于塑料溶胶加工的树脂可以根据聚合方法而不同地制备。
例如，当用于熔融加工中时，通过悬浮聚合等制备氯乙烯聚合物，从而用作具有大的平均粒径的固相树脂粒子。在这种情况下，氯乙烯聚合物被称为直链氯乙烯聚合物。当用于塑料溶胶加工中时，通过乳液聚合等制备氯乙烯聚合物，从而用作细溶胶相树脂粒子。在这种情况下，氯乙烯聚合物被称为糊状氯乙烯聚合物。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选为5重量份至80重量份，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选为40重量份至120重量份。
所述树脂组合物还可以包含填料。相对于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选为50重量份至200重量份，更优选为100重量份至200重量份。
所述填料可以是本领域中已知的任意填料而没有特别地限制。例如，可以使用选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂等。相对于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选为1重量份至15重量份。
所述稳定剂可以是，例如，钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，如钙和锌等的复合硬脂酸盐；或钡-锌(Ba-Zn)类稳定剂，但是本发明不特别局限于此。
如上所述，可以将所述树脂组合物应用于熔融加工和塑料溶胶加工，其中，所述熔融加工可以是，例如，压延加工、挤出加工或注射加工，所述塑料溶胶加工可以是涂布加工等。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式修改，因此，不限于本文中描述的实施例。
1-1.环乙烷1,4-二酯类物质
实施例1-1
将预定体积的二氧化硅负载钯催化剂装在配备有搅拌器的1.5L的压力容器中，加入25g的作为反应物的对苯二甲酸和1L的水并且搅拌，同时利用质量流量计加入氢气。在将反应容器内部的温度升高至200℃并且将内部氢气压力保持为80巴的同时，使混合物反应一小时。反应结束之后，使用甲醇回收反应容器中的反应产物并且纯化。之后，相对于氢化产物，使用300摩尔％的2-乙基己醇在Ti基催化剂的存在下进行酯化，然后纯化，得到组合物形式的酯产物。
实施例1-2
将预定体积的二氧化硅负载钯催化剂装在配备有搅拌器的1.5L的压力容器中，加入25g的作为反应物的对苯二甲酸和1L的水并且搅拌，同时利用质量流量计加入氢气。在将反应容器内部的温度升高至230℃并且将内部氢气压力保持为80巴的同时，使混合物反应一小时。反应结束之后，使用甲醇回收反应容器中的反应产物并且纯化。之后，相对于氢化产物，使用300摩尔％的2-乙基己醇在Ti基催化剂的存在下进行酯化，然后纯化，得到组合物形式的酯产物。
实施例1-3和实施例1-4
将预定体积的二氧化硅负载钯催化剂装在配备有搅拌器的1.5L的压力容器中，加入25g的作为反应物的对苯二甲酸和1L的水并且搅拌，同时利用质量流量计加入氢气。在将反应容器内部的温度升高至230℃并且将内部氢气压力保持为80巴的同时，使混合物反应两小时。反应结束之后，使用甲醇回收反应容器中的反应产物并进行真空蒸馏，使得过氢化物的含量调节为如下面表1中所示。之后，相对于氢化产物，使用300摩尔％的2-乙基己醇在Ti基催化剂的存在下进行酯化，然后纯化，得到组合物形式的酯产物。
比较例1-1
使用从LG Chem Ltd.商购的常规增塑剂GL300(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)。
比较例1-2
将预定体积的二氧化硅负载钯催化剂装在配备有搅拌器的1.5L的压力容器中，加入25g的作为反应物的对苯二甲酸和1L的水并且搅拌，同时利用质量流量计加入氢气。在将反应容器内部的温度升高至230℃并且将内部氢气压力保持为80巴的同时，使混合物反应两小时。反应结束之后，使用甲醇回收反应容器中的反应产物并进行真空蒸馏，使得过氢化物的含量调节为如下面表1中所示。之后，相对于氢化产物，使用300摩尔％的2-乙基己醇在Ti基催化剂的存在下进行酯化，然后纯化，得到组合物形式的酯产物。
比较例1-3
将预定体积的二氧化硅负载钯催化剂装在配备有搅拌器的1.5L的压力容器中，加入25g的作为反应物的对苯二甲酸和1L的水并且搅拌，同时利用质量流量计加入氢气。在将反应容器内部的温度升高至260℃并且将内部氢气压力保持为80巴的同时，使混合物反应两小时。反应结束之后，使用甲醇回收反应容器中的反应产物并且通过气相色谱(GC)分析。
比较例1-4
将510g的1,4-环己烷二甲酸(TCI Chemicals)、1,170g的2-乙基己醇和1.5g的作为催化剂的钛酸四异丙酯(TiPT)放入配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的3L的烧瓶中，并且在逐渐升高***温度的同时引发酯化反应，当最终反应产物的酸值达到0.1时终止反应。之后，进行蒸馏、中和/洗涤、脱水、过滤过程，得到1,160g的1,4-二乙基己基环己酸酯。
根据实施例和比较例的增塑剂组合物的组成示于下面表1中。
[表1]
期望产物<sup>1)</sup> 过氢化物<sup>2-2)</sup>
实施例1-1 86.1 1.631
实施例1-2 85.8 3.741
实施例1-3 87.2 0.583
实施例1-4 82.3 9.588
比较例1-1 - -
比较例1-2 78.6 12.646
比较例1-3 89.5 11.596
比较例1-4 99.7 0.027
1)二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯(重量％)
2)环己基(2-乙基)己酸酯和4-甲基环己基1-(2-乙基)己酸酯的混合含量(重量份，基于100重量份的二(2-乙基己基)环己烷1,4-二酯)
1-2.增塑剂组合物的评价
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(由SONGWON制造的BZ153T)在98℃和700rpm下搅拌的同时进行混合，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和厚度为3mm的试样。
<试验项目>
硬度(肖氏“A”和肖氏“A”)的测量
根据ASTM D2240，对厚度为3mm的试样测量10秒。
迁移损失(％)的测量
根据KSM-3156，将玻璃板粘附在厚度为1mm的试样的两面，然后对其施加1kgf/cm2的负载。将试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后取出烘箱并且在室温下冷却。之后，除去粘附在试样两面的玻璃板，测量试样放置在烘箱中之前和从烘箱中取出之后的重量，将得到的重量代入下面等式1中以计算迁移损失值。
<等式1>
迁移损失(％)＝[(放置在烘箱中之前试样的初始重量)-(从烘箱中取出之后试样的重量)]/(放置在烘箱中之前试样的初始重量)×100
挥发损失(％)的测量
将厚度为1mm的试样暴露于80℃下72小时并且称重。之后，将得到的重量代入下面等式2中以计算挥发损失值。
<等式2>
挥发损失(％)＝[(试样的初始重量)-(暴露之后试样的重量)]/(放置在烘箱中之前试样的初始重量)×100
拉伸强度(kg/cm2)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂的时间点。
伸长率(％)的测量
根据ASTM D638，使用万能试验机(UTM；由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸厚度为1mm的试样，然后确定试样断裂的时间点。之后，将该时间点时的长度代入下面等式3中以计算伸长率。
<等式3>
伸长率(％)：[(试样断裂的时间点时的长度)/(初始长度)]×100
抗紫外线性的测量
根据ASTM D4329，将试样安装在QUV加速老化测试仪(由Q-LAB制造的QUV/se)中的试样架上，并且在预定温度(60℃)下在紫外线辐射(UVA-340灯)下暴露预定时间。试验400小时之后，取出试样，测量试验之前和试验之后的颜色变化。较低的数值表示几乎没有变色，因此评价为，当数值低时，抗紫外线性优异。
[表2]
Figure BDA0002543077460000231
参照表2，可以看出，与实施例相比，作为常规的环境友好的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯增塑剂的比较例1-1在增塑效率和抗紫外线性方面表现出显著降低的性能，并且在迁移性、拉伸强度和伸长率方面也表现出降低的性能。
另外，可以看出，相对于100重量份的期望产物，过氢化物的含量超过10重量份的比较例1-2和比较例1-3在拉伸强度和伸长率方面表现出降低的性能，并且在迁移损失和挥发损失方面也表现出显著降低的性能。另外，可以看出，作为包含非常少量的过氢化物的常规氢化产物的比较例1-4表现出降低的伸长率和相似水平的其它性能。然而，当基于得到相同效果所使用的产品的量来比较比较例1-4和实施例的生产成本时，为了产生相同的效果，比较例1-4的增塑剂需要实施例的增塑剂的量的至少1.3倍，这表明，考虑到生产成本，比较例1-4与实施例的效果之间存在显著差异，并且该差异不仅仅是伸长率方面差异的问题。
从这些结果可以看出，与常规产品相比，当有意地包含在向氢化产物的转化过程中产生的过氢化物以便得到改善的增塑效率和改善的抗紫外线性时，可以预期各种性能连同增塑效率和抗紫外线性的改善，此外，与常规氢化产物相比，可以简化纯化过程以确保成本竞争力。
2-1.环乙烷1,3-二酯类物质
实施例2-1
除了使用间苯二甲酸(1,3-二甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-1中相同的方式制备环己烷1,3-二酯类物质。
实施例2-2
除了使用间苯二甲酸(1,3-二甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-2中相同的方式制备环己烷1,3-二酯类物质。
实施例2-3
除了使用间苯二甲酸(1,3-二甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-4中相同的方式制备环己烷1,3-二酯类物质。
比较例2-1
使用从LG Chem Ltd.商购的常规增塑剂GL300(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)。
比较例2-2
除了使用间苯二甲酸(1,3-二甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与比较例1-3中相同的方式制备环己烷1,3-二酯类物质。
比较例2-3
除了使用间苯二甲酸(1,3-二甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与比较例1-4中相同的方式制备环己烷1,3-二酯类物质。
根据实施例和比较例的增塑剂组合物的组成示于下面表3中。
[表3]
期望产物<sup>1)</sup> 过氢化物<sup>2)</sup>
实施例2-1 87.3 1.45
实施例2-2 82.8 5.56
实施例2-3 79.2 9.23
比较例2-1 - -
比较例2-2 77.5 13.50
比较例2-3 99.8 0.01
1)二(2-乙基己基)环己烷1,3-二酯(重量％)
2)环己基(2-乙基)己酸酯和3-甲基环己基-1-(2-乙基)己酸酯(重量份，基于100重量份的二(2-乙基己基)环己烷1,3-二酯)
2-2.增塑剂组合物的评价
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(由SONGWON制造的BZ153T)在98℃和700rpm下搅拌的同时进行混合，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和厚度为3mm的试样。
此外，以与1-1的描述中相同的方式进行评价，并进行如下应力试验。
应力试验(抗应力性)
将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下静置72小时，然后观察迁移程度(泄漏程度)，并表示为0至3的数值。在这种情况下，接近0的数值表示优异的特性。
[表4]
Figure BDA0002543077460000251
参照表4，可以看出，当与作为常规环境友好的增塑剂的比较例2-1相比时，实施例在增塑效率和抗应力性方面表现出显著改善。此外，可以看出，过氢化物的含量超过10重量份的比较例2-2在挥发损失和拉伸强度方面表现出显著降低的性能，而过氢化物的含量为作为常规含量的小于0.1重量份的比较例2-3在伸长率、抗应力性和迁移损失方面表现出降低的性能。
从这些结果可以看出，与常规产品相比，当有意包含在向氢化产物转化的过程中产生的过氢化物以便得到改善的增塑效率和改善的抗应力性时，可以预期各种性能连同增塑效率和抗应力性的改善，此外，与常规氢化产物相比，可以简化纯化过程以确保成本竞争力。
3-1.环乙烷1,2,4-三酯类物质
实施例3-1
除了使用偏苯三甲酸(1,2,4-苯三甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-1中相同的方式制备环己烷1,2,4-三酯类物质。
实施例3-2
除了使用偏苯三甲酸(1,2,4-苯三甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-2中相同的方式制备环己烷1,2,4-三酯类物质。
实施例3-3
除了使用偏苯三甲酸(1,2,4-苯三甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与实施例1-4中相同的方式制备环己烷1,2,4-三酯类物质。
比较例3-1
使用从LG Chem Ltd.商购的常规增塑剂LGflex TOTM(偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯)。
比较例3-2
除了使用偏苯三甲酸(1,2,4-苯三甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与比较例1-3中相同的方式制备环己烷1,2,4-三酯类物质。
比较例3-3
除了使用偏苯三甲酸(1,2,4-苯三甲酸)代替对苯二甲酸之外，以与比较例1-4中相同的方式制备环己烷1,2,4-三酯类物质。
根据实施例和比较例的增塑剂组合物的组成示于下面表5中。
[表5]
期望产物<sup>1)</sup> 过氢化物<sup>2)</sup>
实施例3-1 86.0 2.23
实施例3-2 81.2 7.52
实施例3-3 80.5 9.10
比较例3-1 - -
比较例3-2 78.4 12.02
比较例3-3 99.6 0.03
1)三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-二酯(重量％)
2)基于100重量份的三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-二酯)的重量份
3-2.增塑剂组合物的评价
对于试样制备，根据ASTM D638，将100重量份的聚氯乙烯(由LG Chem Ltd.制造的LS100)、40重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(由SONGWON制造的BZ153T)在98℃和700rpm下搅拌的同时进行混合，将得到的混合物在160℃下进行辊磨4分钟，并且使用压制机在180℃下压制3分钟(低压)和2.5分钟(高压)，从而制备厚度为1mm和厚度为3mm的试样。
此外，以与1-1的描述中相同的方式进行评价。
应力试验(抗应力性)
将弯曲状态的厚度为2mm的试样在23℃下静置72小时，然后观察迁移程度(泄漏程度)，并表示为0至3的数值。在这种情况下，接近0的数值表示优异的特性。
[表6]
Figure BDA0002543077460000281
参照表6，可以看出，当与作为常规增塑剂的比较例3-1相比时，实施例在增塑效率和抗紫外线性方面表现出显著改善。此外，可以看出，过氢化物的含量超过10重量份的比较例3-2的所有性能特别是挥发损失和伸长率差，而过氢化物的含量为作为常规含量的小于0.1重量份的比较例3-3在伸长率、抗应力性和增塑效率方面表现出降低的性能。
从这些结果可以看出，与常规产品相比，当有意包含在向氢化产物转化的过程中产生的过氢化物以便得到改善的增塑效率和改善的抗紫外线性时，可以预期各种性能连同增塑效率和抗应力性改善，此外，与常规氢化产物相比，可以简化纯化过程以确保成本竞争力。

Claims (11)

1.一种增塑剂组合物，包含：
环己烷多酯类物质，该环己烷多酯类物质是由下面化学式1表示的化合物；和
过氢化物，该过氢化物包含由下面化学式2表示的化合物，
其中，相对于100重量份的所述环己烷多酯类物质，所述过氢化物的含量为0.1重量份至10重量份：
[化学式1]
Figure FDA0002543077450000011
[化学式2]
Figure FDA0002543077450000012
其中，R1和R2各自独立地是C4至C10烷基，
R3是甲基，
n是2或3，m是0至2的整数，p是0至3的整数，m+p是0至3的整数，n-m是1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述由化学式1表示的化合物选自由下面化学式1-1至化学式1-3表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0002543077450000013
[化学式1-2]
Figure FDA0002543077450000021
[化学式1-3]
Figure FDA0002543077450000022
其中，R11至R15各自独立地是C4至C10烷基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1和化学式2中，
R1和R2各自独立地是C5至C10烷基，
R3是甲基，
其中，n是2，m是0或1，p是0至2的整数，m+p是0至2的整数，n-m是1或2，
其中，n是3，m是0至2的整数，p是0至3的整数，m+p是0至3的整数，n-m是1至3的整数。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷多酯类物质是由下面化学式1-1表示的化合物，
所述过氢化物包含一种或多种由下面化学式2-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0002543077450000023
[化学式2-1]
Figure FDA0002543077450000031
其中，R11、R12和R21各自独立地是C4至C10烷基，
R22是氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷多酯类物质是由下面化学式1-2表示的化合物，
所述过氢化物包含一种或多种由下面化学式2-2表示的化合物：
[化学式1-2]
Figure FDA0002543077450000032
[化学式2-2]
Figure FDA0002543077450000033
其中，R11、R12和R21各自独立地是C4至C10烷基，
R22是氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷多酯类物质是由下面化学式1-3表示的化合物，
所述过氢化物包含选自由下面化学式2-5至化学式2-10表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式1-3]
Figure FDA0002543077450000041
其中，R13至R15各自独立地是C4至C10烷基，
[化学式2-5]
Figure FDA0002543077450000042
[化学式2-6]
Figure FDA0002543077450000043
[化学式2-7]
Figure FDA0002543077450000044
[化学式2-8]
Figure FDA0002543077450000045
[化学式2-9]
Figure FDA0002543077450000051
[化学式2-10]
Figure FDA0002543077450000052
其中，R23和R26各自独立地是C4至C10烷基，
R24和R25各自独立地是氢或甲基。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1和化学式2中，R1和R2各自独立地选自正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和2-丙基庚基。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1和化学式2中，R1和R2各自独立地选自异庚基、2-乙基己基、正壬基、异壬基和2-丙基庚基。
9.一种权利要求1所述的增塑剂组合物的制备方法，包括：
使选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三甲酸中的任意一种芳香族羧酸氢化，以得到包含环己烷多元羧酸的氢化物；和
用伯烷基醇使所述氢化物酯化，
其中，所述伯烷基醇具有C4至C10烷基，
所述环己烷多元羧酸是环己烷1,3-二甲酸、环己烷1,4-二甲酸或环己烷1,2,4-三甲酸。
10.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
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