CN111490259B - 一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌‑空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述材料包含氮掺杂且含缺陷的多孔碳和钴(II)团簇，所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳为载体，所述钴(II)团簇负载在所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道中，所述的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料用作氧还原反应和氧析出反应的双功能催化剂。本发明还公开了上述材料的制备方法。依据本发明公开的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其在锌‑空气电池中具有优异的氧还原和氧析出反应活性，很大程度上提高了锌‑空气电池的稳定性和优良的比容量。本发明步骤简单，可控，易于实现工业化生产。

Description

一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团 簇材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源转化与存储材料及器件领域，具体地，涉及一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法。
背景技术
金属-空气电池是一类新型电池，其以活泼金属，如锂、锌、镁、铝等为负极，氧气作为正极的化学电池，其中氧气通过正极多孔材料从空气中获得。通过氧还原和氧析出反应来实现化学能和电化学能之间的转化。在所有不同种类的金属-空气电池中，由于锌的廉价易得和高能量密度可达1218Wh/kg，锌-空气电池受到广泛关注，是最具商业化前景的下一代电池技术之一。然而，作为锌-空气电池最重要的部件，空气电极部分的氧还原和氧析出反应由于其反应动力学较慢通常存在过电势过大以及多次循环后活性衰减等问题。虽然贵金属铂和铱具有很好的催化活性和稳定性，能一定程度上较好地解决上述问题，但是由于其成本高昂，寻找高活性和高稳定性的可替代的非贵金属催化剂成为该领域的一大挑战。
现有技术中，关于氮掺杂且含缺陷的碳孔道负载的钴团簇材料未见有公开报道。虽然氮掺杂多孔碳材料已有一些报道，例如 CN102247869A公开了一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法；CN101884932A公开了一种氮掺杂碳纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用；CN104689857A公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途； CN107359320A公开了一种氮掺杂多孔碳/MoS2钠离子电池负极及制备方法；CN103265008B公开了一种氮掺杂多孔碳及其制备方法。同时锌空电池应用也有一些报道，如CN103477480B公开了一种用于金属空气蓄电池/燃料电池的核壳结构双功能催化剂； CN200953374Y公开了一种锌空气电池，含空气电极具有与电池壳体内壁相接触的突出部分，空气电极与电池壳体之间的空隙形成空气流道，空气电极为多个单元组成的波浪形。然而这些报道与本发明的主要区别在于：1.材料不同，本发明中还存在其他报道中不存在的氮化钛材料；2.负载方法不同，本发明侧重于孔道负载，而非其他报道中的材料本身的负载。3.合成方法存在区别。4.与其他锌-空气电池所用材料存在明显区别。
本发明所述材料为一种氮掺杂且含缺陷的碳孔道负载的钴团簇材料以及含该材料的锌-空气电池应用。其中，氮掺杂且含缺陷的多孔碳是指由于该多孔碳材料中分子或原子的不完美排列而导致产生缺陷，暴露出更多的活性分子或原子。含缺陷的多孔碳促使该特殊结构具有较多的活性位点和更高的比表面积，负载较多的钴团簇，有利于锌-空气电池的高容量和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法。根据本发明提供的氮掺杂且含缺陷的碳孔道负载的钴团簇材料在锌-空气电池中具有优良的比容量和良好的稳定性，成本低廉，适合于工业化生产，应用领域广泛。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料其中所述材料包含氮掺杂且含缺陷的多孔碳和钴(II) 团簇，所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳为载体，所述钴(II)团簇负载在所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道中，所述的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料用作氧还原反应和氧析出反应的双功能催化剂。
前述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中，以重量百分数计，所述氮掺杂多孔碳和所述氮化钛的重量比为(85％-95％)：(5％-15％)。
前述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述钴团簇的晶粒尺寸为9.8-14.1nm。
前述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述多孔碳孔道尺寸为7.1-20.5nm。
前述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的孔体积为107.8cm3/g，比表面积为1917m2/g。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备上述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的方法，该方法包括以下步骤：
a.70-90℃下，将碳置于氨气流中吸附水蒸气；
b.将上述步骤a中得到的产物浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中4-8小时，然后过滤收集产物；
c.氨气气氛中，将上述步骤b中得到的产物在一定条件下煅烧，即得氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料。
前述的制备方法，其中所述步骤c中所述煅烧条件为：温度 700-900℃，时间：1-3h。
借由上述技术方案，本发明(名称)至少具有下列优点：
(1)本发明的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料是通过钴团簇与氮掺杂且含缺陷的多孔碳在孔道中复合：一方面，钴团簇具有较好的氧还原和氧析出反应活性，而碳材料具有很高导电性，有利于电子的传输；另一方面，通过钴团簇与氮掺杂且含缺陷的多孔碳复合，利用孔道负载的限域效应促进钴纳米颗粒的均匀分布，而材料中的多孔结构有利于增大其表面积，从而增强了钴活性材料的氧还原和氧析出反应活性。
(2)依据本发明提供的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料在锌-空气电池中用作氧还原反应和氧析出反应的双功能催化剂，很大程度上提高了锌-空气电池的稳定性和优良的比容量。
(3)本发明步骤简单，可控，易于实现工业化生产。
综上所述，本发明提供的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料及其制备方法，并提供该材料在锌-空气电池中的应用，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。其具有上述诸多的优点及实用价值，并在类似产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制备方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的电池用材料具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
本发明的具体制备方法及其结构由以下实施例详细给出。
附图说明
图1a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的XRD对比图；图 1b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的拉曼光谱表征图；图1c、1d、1e分别对应于根据本发明的对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料与实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的ID/IG的轮廓图；图1f为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的BET测试对比图；图1g为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的孔径分布图；
图2a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM全局图；图2b为根据本发明实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的选区衍射图；图2c为根据本发明实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图；图2d 和2f为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场TEM全局图；图2e根据本发明的实施例1 中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场TEM 局部高分辨放大图；图2g、2h和2i为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的图2 f选择区域中电子能量损失谱碳、钴、氮元素扫描图；
图3a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XPS表征的C1s图；图3b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料 XPS表征的N1s图；图3c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XPS表征的Co2p图；图3d 为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XAS表征的Co元素图；
图4a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例3制备的Pt/C样品的氧还原活性图；图 4b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载的钴团簇材料以及对比实施例4制备的Ir/C样品的氧析出活性图；图4c为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例3制备的Pt/C样品氧还原反应性能的Tafel图；图 4d为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载的钴团簇材料以及对比实施例4制备的Ir/C样品的氧析出反应性能的Tafel图；
图5为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例3制备的Pt/C样品与对比实施例4制备的Ir/C样品混合材料的锌-空气电池性能图；
图6为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例3制备的Pt/C样品与对比实施例4制备的Ir/C样品混合材料的锌-空气电池稳定性能图；
图7a为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场TEM全局图；图7b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图；
图8a为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM全局图；图8b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载的钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图；
图9a为根据本发明的对比实施例1中制备的多孔碳材料的暗场 TEM全局图；图9b为其暗场TEM局部高分辨放大图；
图10为根据本发明的对比实施例2中制备的多孔碳材料的TEM 图；
图11为根据本发明的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料制得的锌-空气电池。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
依据本发明提供的一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述材料包含氮掺杂且含缺陷的多孔碳和钴(II)团簇，所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳为载体，所述钴(II)团簇负载在所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道中，所述的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料用作氧还原反应和氧析出反应的双功能催化剂。以下将根据具体实施例详细论述。
实施例1
80℃下，取商业化购得的KJ-600碳(购自阿克苏诺贝尔公司) 1g置于氨气流中吸附水蒸气，然后将其浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中6小时，之后进行过滤。氨气气氛下，将所得样品置于马弗炉中并于800℃下煅烧1小时。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为89％。
将上述所得的掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料作为催化剂，在旋转圆盘电极上进行线性伏安扫描测试，转速为1600rpm，测试所用氧饱和0.1mol/L氢氧化钾溶液，测得的结果如图4所示。
实施例2
按实施例1相同的操作，只是调整氮掺杂多孔碳的质量比，具体为：
80℃下，取商业化购得的KJ-600碳(购自阿克苏诺贝尔公司) 1.1g置于氨气流中吸附水蒸气，然后将其浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中6小时，之后进行过滤。氨气气氛下，将所得样品置于马弗炉中并于800℃下煅烧1小时。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为95％。
实施例3
按实施例1相同的操作，只是调整氮掺杂多孔碳的质量比，具体为：
80℃下，取商业化购得的KJ-600碳(购自阿克苏诺贝尔公司) 0.95g置于氨气流中吸附水蒸气，然后将其浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中6小时，之后进行过滤。氨气气氛下，将所得样品置于马弗炉中并于800℃下煅烧1小时。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为85％。
对比实施例1
将商业化购得的KJ-600碳(购自阿克苏诺贝尔公司)1g浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中6小时，之后进行过滤。氨气气氛下，将所得样品置于马弗炉中并在800℃下煅烧1小时。TGA分析表明其中氮掺杂多孔碳的质量比为87％。
对比实施例2
氨气气氛下，取商业化购得的KJ-600碳(购自阿克苏诺贝尔公司)1g置于马弗炉中并在800℃下煅烧1小时。
对比实施例3
将从日本Tanaka Kikinzoku Kogyo公司购得的商品Pt/C样品(46 wt％)20.0mg，加入3.6mL乙醇(广州化学试剂厂)及5％Nafion溶液(Dupont公司)0.4mL，超声分散均匀。移取10μL悬浮液滴在玻碳电极(d＝5mm)的表面，于45℃下烘干，在表面形成一层均匀分散的催化剂薄膜。干燥后作为工作电极，在三电极体系(饱和 Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为O2饱和的 0.1mol/L KOH水溶液)中进行电催化氧气还原性能测试。
对比实施例4
将从Premetek公司购得的商品Ir/C样品(20wt％)1.0mg,加入 4.0mL乙醇(广州化学试剂厂)，1.0mL异丙醇(广州化学试剂厂) 及5％Nafion溶液(Dupont公司)25μL，超声分散均匀。移取10μL 悬浮液滴在玻碳电极(d＝5mm)的表面，于45℃下烘干，在表面形成一层均匀分散的催化剂薄膜。干燥后作为工作电极，在三电极体系(饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为N2饱和的0.1mol/L KOH水溶液)中进行电催化氧气析出性能测试。
附图说明如下：
图1a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的XRD对比图。从中可以看出实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料中三个新出现的峰为金属钴原子的衍射峰，其结构为立方结构，空间群为Fm3m，表明钴前驱体被还原为钴团簇。该钴团簇的晶粒尺寸大约为12nm。多孔碳尺寸为1.35nm。而对比实施例1 中制备的氮掺杂多孔碳孔道负载的钴团簇材料中的钴团簇晶粒尺寸为22.5nm。这些发现表明，对比实施例1制备出的材料为氮掺杂多孔碳与钴团簇的机械混合。
图1b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的拉曼光谱表征图。氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载的钴团簇材料中在1340和1580cm-1处的峰归因于缺陷的C6环的振动峰。而实施例1的ID/IG值 1.96比对比实施例1的ID/IG值1.50更高，显示前者具有更多的缺陷。
图1c、1d、1e分别对应于根据本发明的对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料与实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的 ID/IG的轮廓图。图越红亮表明缺陷越少。结果表明实施例1制备出的材料缺陷最多。
图1f为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的BET测试对比图。g为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例2的KJ-600多孔碳的孔径分布图。结果表明，对比实施例2的商业KJ多孔碳比表面积为1302m2/g，其孔体积为 4.1cm3/g。而实施例1制备出的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料比表面积增至1917m2/g，其孔体积为107.8cm3/g。
图2a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM全局图。从图中可以看出白色钴团簇均匀分布在碳中。结合图2g、2h和2i为根据本发明的实施例1 中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的图2 f选择区域中电子能量损失谱碳、钴、氮元素扫描图，可进一步证明钴团簇的分布均匀性。图2b为根据本发明实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的选区衍射图，表明钴团簇为多晶纳米颗粒。图2c为根据本发明实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图；图 2d和2 f为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场TEM全局图；图2e根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场 TEM局部高分辨放大图。上述结果表明钴团簇负载在碳孔道中。
图3a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XPS表征的C1s图，其中在284.6eV，285.6 和288.8eV处分别为C-C，C-N和C-O峰，而C-N键表明氮掺杂在碳晶格中；图3b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XPS表征的N1s图，其中398.2eV， 399.9eV和401.3eV处分别为吡啶中的氮，吡咯中的氮和季氮；图3c 为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XPS表征的Co2p图，其中803.1eV和785.2eV分别为 Cosat,2p1/2和Cosat,2p3/2，而795.9eV为Co2p1/2，780.5eV为Co2p3/2。图 3d为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料XAS表征的Co元素图，表明在该材料中存在Co-N-C键。
图4a为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料以及对比实施例3制备的Pt/C样品的氧还原活性图。结果显示氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的起始电压为 0.938V，半波电位为0.847V，均明显高于对比实施例1中的起始电压0.925V和半波电位0.816V，同时也优于商业化Pt/C的性能。图 4c为上述三种材料氧还原反应性能的Tafel图，其Tafel斜率为 57.4mV/dec，高于Pt/C的59.6mV/dec和氮掺杂多孔碳孔道负载钴团簇材料的76.4mV/dec。图4b为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料与对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载的钴团簇材料以及对比实施例4制备的Ir/C样品的氧析出活性图。从图中可以看出在10mA/cm2氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的电位为1.593V,较氮掺杂多孔碳孔道负载钴团簇材料低78mV且比商业化Ir/C低42mV。图4d为上述三种材料氧析出反应性能的Tafel图，其中氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载的钴团簇材料的Tafel斜率为70.1mV/dec,均低于氮掺杂多孔碳孔道负载钴团簇材料的84.8mV/dec和商业化Ir/C催化剂的100mV/dec。
图5为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例3制备的Pt/C样品与对比实施例4制备的Ir/C样品混合材料的锌-空气电池性能图。结果表明，氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料组装的电池能量密度达到 135mW/cm2，高于氮掺杂多孔碳孔道负载钴团簇材料组装的电池的 105mW/cm2和Pt/C与Ir/C组装电池的110mW/cm2。
图6为根据本发明的实施例1中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例1中制备的氮掺杂碳孔道负载钴团簇材料、对比实施例3制备的Pt/C样品与对比实施例4制备的Ir/C样品混合材料的锌-空气电池稳定性能图。结果显示，氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料组装的电池稳定时间达到250 小时，高于氮掺杂多孔碳孔道负载的钴团簇材料组装的电池的150 小时和Pt/C与Ir/C组装电池的21小时。
图7a为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的明场TEM全局图；图7b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图。从图中可以看出黑色钴团簇颗粒较均匀分布在氮掺杂含缺陷的碳孔道中。
图8a为根据本发明的实施例3中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的暗场TEM全局图；图8b为根据本发明的实施例2中制备的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载的钴团簇材料的暗场TEM局部高分辨放大图。从图中可以看出白色钴团簇颗粒较均匀分布在氮掺杂含缺陷的碳孔道中。
图9a为根据本发明的对比实施例1中制备的多孔碳材料的暗场 TEM全局图；图9b为其暗场TEM局部高分辨放大图。从图中可以看出，白色钴团簇相对较均匀地分布在碳孔中。
图10为根据本发明的对比实施例2中制备的多孔碳材料的TEM 图。从图中可以看出，煅烧后的多孔碳成功制备出。
综上所述，本发明公开的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中钴团簇具有较好的氧还原和氧析出反应活性，而碳材料具有很高导电性，有利于电子的传输。通过钴团簇与氮掺杂且含缺陷的碳孔复合，利用孔道负载的限域效应促进钴纳米颗粒的均匀分布，从而增强了钴活性材料的氧还原和氧析出反应活性。并且材料中的多孔结构有利于增大其表面积，进而提高锌-空气电池的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述材料包含氮掺杂且含缺陷的多孔碳和钴团簇，所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳为载体，所述钴团簇负载在所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道中，所述的氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料用作氧还原反应和氧析出反应的双功能催化剂；其中，以重量百分数计，所述氮掺杂多孔碳和所述钴团簇材料的重量比为(85％-95％) ：(5％-15％)；其中所述钴团簇的晶粒尺寸为9.8-14.1nm，所述氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的孔体积为107.8cm3/g，比表面积为1917m2/g。
2.根据权利要求1所述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料，其中所述多孔碳孔道尺寸为7.1-20.5nm。
3.一种制备权利要求1-2中任一项所述的锌-空气电池用氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料的方法，该方法包括以下步骤：
a .70-90℃下，将碳置于氨气流中吸附水蒸气；
b .将上述步骤a中得到的产物浸入到乙酰丙酮钴/乙酸乙酯饱和溶液中4-8小时，然后过滤收集产物；
c .氨气气氛中，将上述步骤b中得到的产物在一定条件下煅烧，即得氮掺杂且含缺陷的多孔碳孔道负载钴团簇材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中所述步骤c中所述煅烧条件为：温度700-900℃，时间：1-3h。
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