CN111479955B - 预涂钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预涂钢板，其具备：钢板；镀层，其在所述钢板的至少一个表面含有选自钒及锆中的1种以上和锌；以及涂膜，其形成于所述镀层的正上方，玻璃化转变温度为25℃～80℃，包含由丁基化三聚氰胺树脂及具有OH基的粘合剂树脂形成的固化物。

Description

预涂钢板
技术领域
本发明涉及预涂钢板。
本申请基于2017年12月20日在日本申请的特愿2017-243736号而主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
作为家电用、建材用、汽车用等的外饰材料，使用了加工后涂装的涂装制品、或被覆有涂膜的预涂钢板。
迄今为止，预涂钢板一般涂装有分担功能的多种涂膜。该涂膜大多包含赋予耐蚀性的底漆层和赋予外观装饰性(designability)、耐溶剂性等的面层(top layer)的至少2层。例如在专利文献1中公开了在Zn镀层上具有包含多种防锈颜料的涂膜的涂装钢板。
近年来，从制造性、经济性的观点考虑，进行了可廉价地制造的着色钢板的研究。例如在专利文献2中公开了形成有2～10μm的厚度的以树脂为基的黑色涂膜的无铬酸盐黑色涂装金属板。对于这些钢板也与以往的具有2层涂膜的预涂钢板同样地要求耐划伤性、耐汗性、加工部耐蚀性、附着力、耐端面凝聚剥离性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-291160号公报
专利文献2：国际公开第2010/137726号
专利文献3：国际公开第2012/133671号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2中记载的无铬酸盐黑色涂装金属板的课题是，在被加工之前、或在加工等中涂膜产生划伤，从而伤痕进入钢板中而使伤痕显眼。另外，在涂膜与金属板之间未实施化学转化处理的情况下，其课题还有附着力明显较差。
例如在专利文献3中公开了一种钢板，其具备含有Zn和V的镀层，且在其正上方涂装有涂膜。含有Zn和V的镀层由于较硬，因此不易产生伤痕，并且由于较黑，因此伤痕不易引入注意，因而耐划伤性优异。
然而，发明人等进行了研究，结果获知：专利文献3中记载的在包含Zn和V的镀层上具有包含有机树脂的涂膜的钢板有时耐汗性、加工部耐蚀性较差。这里，所谓耐汗性是指在钢板上附着有汗之后，汗渗透至涂膜中而涂膜发生变色、或汗将涂膜的基底溶解的现象。特别地获知：在涂膜包含含有磺酸基的水分散树脂或水分散聚氨酯树脂等的情况下，耐汗性较差。
另外还获知：含有Zn和V的镀层由于在加工时容易产生龟裂，与此同时在涂膜中也产生龟裂，因此加工部耐蚀性也差。另一方面，伸长优异的涂膜虽然难以产生龟裂，但是如果在对涂装钢板进行压力加工时切断端面被滑动，则存在涂膜产生凝聚剥离的课题(端面涂膜凝聚剥离)。所谓“端面涂膜凝聚剥离”是因通过变薄拉深加工而产生的涂膜自身的凝聚破坏而导致切断端部的涂膜剥离的现象。以往，以高水平兼顾加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性是困难的。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的是提供耐划伤性、耐汗性、加工部耐蚀性、耐端面凝聚剥离性优异的预涂钢板。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。就以往的涂装钢板而言，如果在钢板与涂膜之间未使用基底处理及底漆层，则得不到优异的耐划伤性、耐汗性等。但研究的结果，发现令人吃惊的是：不使用基底处理及底漆层，而通过在含有选自钒及锆中的1种以上和锌的镀层的正上方，使丁基化三聚氰胺树脂与具有OH基的粘合剂树脂进行固化反应而形成具有规定的玻璃化转变温度的涂膜，可得到优异的耐划伤性、耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性、加工部耐蚀性。这里，所谓正上方是指其间未夹持其它层地相接。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一方案涉及一种预涂钢板，其具备：钢板；镀层，其在上述钢板的至少一个表面含有选自钒及锆中的1种以上和锌；以及涂膜，其形成于上述镀层的正上方，玻璃化转变温度为25℃～80℃，包含由具有OH基的粘合剂树脂及丁基化三聚氰胺树脂形成的固化物。
(2)根据(1)所述的预涂钢板，在将锌浓度在上述测定范围内成为最大值的深度位置A作为起点、将锌浓度为上述最大值的5％并且与上述深度位置A相比更位于钢板侧的深度位置B作为终点的范围内，碳浓度总是为1atomic％(原子％)以上，在上述深度位置A处，上述碳浓度相对于上述锌浓度的比例也可以为8％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的预涂钢板，其中，在上述丁基化三聚氰胺树脂中，下述式(1)所表示的构成单元的R1～R6中的一个以上也可以具有-CH2OC3H7。
[化学式1]
Figure BDA0002543032660000031
(4)根据(1)至(3)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述粘合剂树脂也可以为选自由具有OH基的聚酯树脂、多元醇加成环氧树脂、多元醇加成聚氨酯树脂、多元醇加成烯烃树脂、多元醇加成丙烯酸树脂构成的组中的1种以上。
(5)根据(1)至(4)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述粘合剂树脂也可以不包含磺酸基。
(6)根据(1)至(5)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述粘合剂树脂的玻璃化转变温度也可以为7℃～71℃。
(7)根据(1)至(6)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述粘合剂树脂的羟值也可以为5～50KOHmg/g。
(8)根据(1)至(7)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述涂膜也可以进一步含有甲基化三聚氰胺树脂。
(9)根据(1)至(8)中任一方案所述的预涂钢板，其中，在上述涂膜中也可以含有硅烷偶联剂的加成物。
(10)根据(1)至(9)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述涂膜的膜厚也可以为超过5μm且在20μm以下。
(11)根据(1)至(10)中任一方案所述的预涂钢板，其中，上述涂膜也可以进一步含有环氧树脂。
发明效果
根据上述方案，即使不像以往的涂装钢板那样在钢板与涂膜之间使用基底处理及底漆层，也能够提供耐划伤性、耐汗性、加工部耐蚀性、耐端面凝聚剥离性优异的预涂钢板。
附图说明
图1是本发明的实施方式的预涂钢板的剖面示意图。
图2是表示通过辉光放电发射光谱法对本发明的实施方式的预涂钢板进行测定而得到的V、Zn及C的深度方向的浓度的图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
以下，参照附图对本发明的实施方式的预涂钢板进行说明。图1是本发明的实施方式的预涂钢板10的剖面示意图。
本发明的预涂钢板10是通过在钢板1的至少一个表面(即钢板1的一个表面或两面)通过阴极电解处理而形成含有锌(Zn)及钒(V)、或Zn及锆(Zr)的镀层2，且在其上涂布含有粘合剂树脂等的涂料并进行加热而形成有涂膜3的预涂钢板10。
就未充分控制涂膜的玻璃化转变温度或涂料的动态表面张力的预涂钢板而言，有时树脂未充分进入镀层中而得不到充分的附着力等(表6-2)。
(钢板)
在本实施方式中，钢板1没有特别限定。例如，也可以使用极低C型、Al-k型、2相组织型(例如在铁素体中包含马氏体的组织)、加工诱发相变型(在铁素体中包含残余奥氏体的组织)、微细结晶型(铁素体主体组织)等中的任一型的钢板作为钢板1。
(镀层)
镀层2包含选自V及Zr中的1种以上和Zn离子作为元素。具体而言，镀层2包含V及Zr的金属、氧化物、氢氧化物中的任一个以上及Zn的金属、氧化物、氢氧化物中的任一个以上。镀层2由包含含有V及Zr中的1种以上和Zn离子的溶液的电解处理浴来制作。
镀层2可以通过使用含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液对钢板1进行阴极电解处理来制作。含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液可以通过以往公知的方法来制作。具体而言，例如可以通过将硫酸Zn、氧化氧钒或硝酸氧锆溶解于无机酸例如硫酸中而获得。
作为含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液，优选pH为1.0～4.0。如果pH低于1.0，则有时V及Zr中的1种以上不能编入镀层2中。如果pH大于4.0，则在含有V及Zr中的1种以上和Zn离子的溶液中V离子或Zr离子以氧化物的形式沉淀，变得不能编入镀层2中。
含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液中的V离子及Zr离子中的1种以上与Zn离子的质量比((V离子及Zr离子中的1种以上)/Zn离子)优选为0.20～0.90。如果小于0.20或大于0.90，则有时V离子及Zr离子中的1种以上不能编入镀层2中。
含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液中的金属离子或镀层2的成分组成可以通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析或荧光X射线光谱分析等已知的方法进行分析。在通过ICP发射光谱分析来分析镀层2的成分组成的情况下，用在盐酸等中添加了缓蚀剂而使钢板1不溶解的溶液将镀层2溶解并进行测定。
镀层2中的Zn的附着量的下限优选为1.5g/m2以上。这是由于，在Zn的附着量为1.5g/m2以上的情况下，耐划伤性提高。Zn的附着量的上限优选为9g/m2以下。这是由于，如果Zn的附着量为9g/m2以下，则镀层2与钢板1的附着力提高，另外耐端面涂膜凝聚剥离性提高。
在含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液中与Zn离子同时存在V离子及Zr离子中的1种以上的情况下，V及Zr中的1种以上和Zn在钢板或先析出的镀层的最表面以枝晶状析出，形成镀层。因此，在Zn离子与V离子及Zr离子中的1种以上的共存下进行阴极电解处理而形成的镀层2的表面，形成许多的凹凸。通过使树脂进入到该凹凸中，在涂膜3与镀层2之间得到充分的锚定效应，耐端面涂膜凝聚剥离性提高。V及Zr中的1种以上的合计附着量以V换算或Zr换算计优选为0.35g/m2～1.00g/m2。V及Zr中的1种以上的合计附着量为0.35g/m2以上时，由于Zn和V及Zr中的1种以上以枝晶状生长，因此耐端面涂膜凝聚剥离性得以改善，因此优选。V及Zr中的1种以上的合计附着量超过1.00g/m2时，由镀层表面形状带来的对耐端面涂膜凝聚剥离性的改善效果饱和，因此不优选。此外，在含有V离子及Zr离子中的1种以上和Zn离子的溶液中，V离子或Zr离子可以单独存在任一者，也可以同时存在V离子及Zr离子。
关于镀层2中的V及Zr中的1种以上与Zn的质量比，以金属换算计V及Zr中的1种以上的含量与Zn的含量的质量比((V及Zr中的1种以上)/Zn)优选为0.05～0.50。如果低于0.05，则耐划伤性差，因此不优选。如果超过0.50，则镀层2与钢板1的附着力差，另外耐端面涂膜凝聚剥离性差，因此不优选。
(涂膜)
形成于镀层2的正上方的涂膜3的玻璃化转变温度(Tg)为25℃～80℃。Tg优选为50℃～80℃。如果Tg低于25℃，则由于涂膜3的凝聚力小，因此耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性差，因此不优选。如果超过80℃，则由于涂膜3的凝聚力大或涂膜3硬，因此与镀层一起产生大的涂膜龟裂而使加工部耐蚀性差，因此不优选。
涂膜3的Tg可以使用刚体摆锤测试仪并依据ISO 12013-2：涂膜的热性质(Tg、硬度)的测定方法进行测定。
涂膜3通过含有丁基化三聚氰胺树脂和具有OH基的粘合剂树脂，从而耐汗性和耐端面涂膜凝聚剥离性优异。这里，作为汗的成分，有氯化钠、乳酸、氨基酸、尿素等，这里，特别地着眼于相对于氯化钠及乳酸(人工汗)的耐性。通过丁基化三聚氰胺树脂与具有OH基的粘合剂树脂的固化反应，在涂膜中形成具有OH基的粘合剂树脂及丁基化三聚氰胺树脂的固化物。OH基对于将具有OH基的粘合剂树脂与丁基化三聚氰胺树脂交联的固化反应是必要的。认为以往仅通过控制Tg，以高水平兼顾涂膜的加工部耐蚀性与耐端面凝聚剥离是困难的。本申请中，通过使用丁基化三聚氰胺树脂和具有OH基的粘合剂树脂并控制涂膜3的Tg，得到加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性优异的预涂钢板10。虽然得到优异的加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性的理由的详细情况不明，但认为丁基化三聚氰胺树脂与OH基进行交联，并且丁基化三聚氰胺树脂的自缩合性高，由此提高凝聚力而产生影响。另外，关于丁基化三聚氰胺树脂的耐汗性，认为由于汗的成分渗透至涂膜3中，因此三聚氰胺树脂与汗的成分的相容性也是重要的，从这点来说丁基化三聚氰胺树脂适合于改善耐汗性。
作为涂膜3中可以使用的具有OH基的粘合剂树脂，例如可列举出具有OH基的聚酯树脂、使用多元醇反应而得到的环氧树脂(多元醇加成环氧树脂)、聚氨酯树脂(多元醇加成聚氨酯树脂)、烯烃树脂(多元醇加成烯烃树脂)、丙烯酸树脂(多元醇加成丙烯酸树脂)等树脂。含OH基的粘合剂树脂可以是选自这些树脂的组中的仅1种，也可以是2种以上。此外，具有OH基的粘合剂树脂优选不包含磺酸基。如果具有OH基的粘合剂树脂包含磺酸基，则涂膜3的耐汗性变得不适宜，因此不优选。
上述具有OH基的粘合剂树脂的羟值优选为50以下。更优选为30以下。上述具有OH基的粘合剂树脂的羟值的下限优选为5以上。更优选为7以上。如果羟值超过50，则有时加工部耐蚀性降低，因此不优选。另外，由于有时涂膜3的Tg变得超过80℃，因此不优选。羟值低于5时，由于与丁基化三聚氰胺的反应未充分进行，因此不优选。另外，由于有时Tg变得低于25℃，因此不优选。此外，羟值的单位为KOHmg/g。
上述环氧树脂、聚氨酯树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂可以使用一般公知的树脂。作为环氧树脂，可以使用ジャパンエポキシレジン社生产的“jER(注册商标)”、DIC社生产的“EPICLON(注册商标)系列”等。作为聚氨酯树脂，可以使用住化バイエルウレタン社生产的“バイヒドロール(注册商标)系列”、三井化学社生产“コスモネート(注册商标)系列”、東邦化学工業社生产“ハイセル(注册商标)系列”、DIC社生产的“ボンディック(注册商标)系列”等。作为烯烃树脂，可以使用東邦化学工業社生产的“ハイテック(注册商标)系列”等。作为丙烯酸树脂，可以使用DIC社生产的“アクリディック(注册商标)系列”、日本触媒社生产的“アクリセット(注册商标)系列”等。
如果涂膜3中使用的具有OH基的粘合剂树脂为聚酯树脂，则加工部耐蚀性更优异，因此优选。这是由于，聚酯树脂的延展性优异，加工性优异。
作为具有OH基的聚酯树脂，使用醇酸树脂、不饱和聚酯树脂及改性醇酸树脂等。醇酸树脂是以邻苯二甲酸酐等多元酸与甘油等多元醇的缩合物作为骨架并将其用脂肪酸的油脂改性而得到的树脂。根据所用油脂的种类和含量，醇酸树脂被分类为短油性醇酸树脂、中油性醇酸树脂、长油性醇酸树脂及超长油性醇酸树脂。不饱和聚酯树脂通过将不饱和多元酸或饱和多元酸与二醇类进行酯化来合成。作为多元酸的例子，使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及己二酸，作为二醇类，可列举出丙二醇。作为改性醇酸树脂，可以使用以天然树脂、酚醛树脂或苯乙烯等聚合性单体改性而成的树脂。作为具有OH基的聚酯树脂，可以使用一般公知的聚酯树脂。
作为上述以外的聚酯树脂，例如可以使用東洋紡社生产的“バイロンTM”(東洋紡社的注册商标)、住化バイエルウレタン社生产“デスモフェンTM”(住化バイエルウレタン社的注册商标)等市售品。
如果涂膜3中使用的具有OH基的粘合剂树脂的Tg为7℃～71℃，则所得到的涂膜3的耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性、加工部耐蚀性更优异，因此优选。如果低于7℃，则所得到的涂膜3的凝聚力不足，耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性降低，因此不优选。如果超过71℃，则有时在涂膜3的加工部中产生大的龟裂而加工部耐蚀性降低，因此不优选。通过使该Tg的范围的丁基化三聚氰胺树脂与具有OH基的粘合剂树脂以规定的温度以及规定量反应，可以控制涂膜3的Tg。
如果涂膜3中使用的聚酯树脂的Tg为7℃～71℃，则所得到的涂膜3的耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性、加工部耐蚀性更优异，因此优选。如果低于7℃，则所得到的涂膜3的凝聚力不足而耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性差。如果超过71℃，则在涂膜3的加工部中产生大的龟裂而加工部耐蚀性差。通过使该Tg的范围的丁基化三聚氰胺树脂与聚酯树脂以规定的温度及规定量反应，可以控制涂膜3的Tg。
涂膜3中的具有OH基的粘合剂树脂的比例相对于构成涂膜3的全部树脂优选为50质量％～95质量％。具有OH基的粘合剂树脂为50质量％以上时，具有OH基的粘合剂树脂与丁基化三聚氰胺树脂的反应得以进行，涂膜3变得难以剥离，因此优选。另外，通过将具有OH基的粘合剂树脂设定为50质量％以上，由于可以将涂膜3的Tg调整为25℃以上，因此优选。通过将具有OH基的粘合剂树脂的比例设定为95质量％以下，加工部耐蚀性提高。另外，通过将具有OH基的粘合剂树脂的比例设定为95质量％以下，可以将涂膜3的Tg调整为80℃以下。
涂膜3中的具有OH基的聚酯树脂的比例相对于构成涂膜3的全部树脂优选为50质量％～95质量％。
涂膜3中可以使用的丁基化三聚氰胺树脂中，下述式(1)所表示的构成单元的R1～R6中的一个以上为-CH2OC3H7。式中，不为-CH2OC3H7的R可以成为选自H、CH2OH、CH2OCH3中的基团。丁基化三聚氰胺树脂可以使用市售的丁基化三聚氰胺树脂等。丁基化三聚氰胺树脂由于通常不溶于水，因此以将有机溶剂作为溶剂的涂料形式使用。
[化学式2]
Figure BDA0002543032660000091
涂膜3中的丁基化三聚氰胺树脂相对于构成涂膜3的全部树脂优选为5质量％～50质量％。丁基化三聚氰胺树脂为5质量％以上时，丁基化三聚氰胺树脂与具有OH基的粘合剂树脂的反应得以进行，涂膜3变得不易剥离，加工部耐蚀性提高，因此优选。通过将丁基化三聚氰胺树脂设定为50质量％以下，加工部耐蚀性提高，因此优选。
本发明的涂膜3也可以进一步含有甲基化三聚氰胺树脂。通过将甲基化三聚氰胺树脂与丁基化三聚氰胺树脂并用，耐溶剂性优异，因此更优选。其中，甲基化三聚氰胺树脂中，下述式(2)所表示的构成单元的R1～R6中的一个以上为-CH2OCH3。式中，不为-CH2OCH3的R可以成为选自H、CH2OH中的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002543032660000101
在涂膜3中也可以相对于涂膜3的全部固体成分含有1质量％～20质量％的碳黑。与不含有碳黑的情况相比，含有碳黑由于涂膜的外观装饰性更为优异，因此优选碳黑。
对于可使用的碳黑，没有特别限制，例如可以使用炉黑、科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等公知的碳黑。另外，也可以使用公知的经臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理过的碳黑。
在用于制造涂膜3的涂料中也可以含有硅烷偶联剂。如果添加硅烷偶联剂，则通过由硅烷偶联剂的分解而产生的硅氧烷低聚物，镀层2与涂膜3的附着力提高，因此优选。通过分解而产生的硅氧烷低聚物与镀层2表面的羟基或涂膜3中的树脂等发生反应。也就是说，形成硅氧烷低聚物与镀层2表面的羟基或涂膜3中的树脂的反应产物即硅烷偶联剂的加成物。涂料中的硅烷偶联剂的量优选为涂料的质量的1质量％～20质量％。
作为硅烷偶联剂，可以使用一般的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基乙氧基硅烷、N-〔2-(乙烯基苄基氨基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。
涂膜3的膜厚优选为超过5μm且在20μm以下，由于在该范围内，涂膜3的耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性优异，因此优选该范围。为5μm以下时，由于阻隔性变小，耐汗性差，因此不优选。另外，如果超过20μm，则内部应力变大，与镀层2的附着力差，耐端面涂膜凝聚剥离性差，因此不优选。此外，涂膜3的膜厚可以通过利用电子显微镜以2000倍进行断面观察，将涂膜部分的面积除以涂膜的长度方向的长度而求出。此外，涂膜部分的面积通过用市售的图像解析软件对进行断面观察而得到的图像进行分析而获得。
涂膜3也可以进一步含有不同于具有OH基的粘合剂树脂的另外的环氧树脂。通过使用环氧树脂，环氧基与镀层2的表面键合，从而耐汗性、附着力更优异，因此优选。
作为环氧树脂，可以使用公知的环氧树脂。例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。
涂膜3也可以包含防锈颜料。防锈颜料可以使用一般适用于锌系镀层的公知的颜料。例如可列举出磷系、二氧化硅系、钒系等。
对本发明的实施方式的预涂钢板10在以涂膜3的表面作为起点且以钢板1作为终点的测定范围内使用辉光放电发射光谱分析法(GDS)测定Zn浓度和碳(C)浓度时，在将Zn浓度在上述的测定范围内成为最大值的深度位置A作为起点、将Zn浓度为最大值的5％并且与上述深度位置A相比更位于钢板侧的深度位置B作为终点的范围内，C浓度总是为1atomic％以上(C浓度在可通过GDS检测的元素(C、Fe、H、N、Na、Ni、O、P、S、Si、Ti、V、Zn)中所占的比例)，在深度位置A处，C浓度相对于Zn浓度的比例为8％以上。
图2是表示通过辉光放电发射光谱法对本发明的实施方式的预涂钢板10进行测定而得到的V、Zn及C在深度方向的浓度分布的图。横轴表示距离涂膜3表面的深度，纵轴表示各元素的浓度的变化。如图2中所示的那样，预涂钢板10满足在将深度位置A作为起点且将深度位置B作为终点的范围内C浓度总是为1atomic％以上、在深度位置A处C的浓度相对于Zn浓度的比例为8％以上这样的关系。满足该关系表示具有OH基的粘合剂树脂和三聚氰胺树脂没有空隙地进入镀层2中。通过具有OH基的粘合剂树脂和三聚氰胺树脂进入镀层2中，得到充分的锚定效应，涂膜3与镀层2的附着力被大大改善。
(制膜方法)
用于制造涂膜3的涂料的涂布方法例如可以利用棒涂法、辊涂法、环辊(ringerroll)涂布法、空气喷涂法、无空气喷涂法、浸渍法等周知的方法。在镀层2的形成、洗涤及干燥之后，进行涂料的涂布。在镀层2的干燥后，优选在120秒以内进行涂料的涂布。一般而言，在镀层2的干燥后不立刻进行涂布的情况下，大多为了防锈而进行涂油保管，脱脂后进行涂装。然而，在进行脱脂的情况下，与刚形成镀层2后相比表面活性低，有时涂膜3的树脂难以进入镀层2中。另外，在镀层2的干燥后经过120秒的情况下表面活性也低，有时涂膜3的树脂难以进入镀层2中。如果在形成镀层2并干燥后至涂布涂料为止的时间为120秒以下，则由于镀层2与涂膜3的附着力优异，因此能够抑制镀层2与涂膜3间的涂膜3的界面剥离。特别是在预涂钢板10端面的变薄拉深加工时，有时不是产生因凝聚破坏而引起的涂膜剥离，而是产生涂膜3与镀层2的界面剥离，能够抑制该剥离。
将涂料的动态表面张力调整为15mN/m～30mN/m。在涂料的动态表面张力低于15mN/m及超过30mN/m的情况下，由于涂料无法进入镀层2的凹凸，因此不优选。
对于涂料的动态表面张力的调整，优选利用表面活性剂(也包含消泡剂、流平剂)。表面活性剂可以使用公知的表面活性剂，作为市售的表面活性剂，已知有BYK社的BYK-333、BYK-307或花王社的エルマゲン、日信化学社的サーフィノール等，除此以外还有许多，可以根据所用涂料而适当添加。另外，也可以是稀释或混合其它溶剂等使用表面活性剂以外的调整方法。
用于制造涂膜3的涂料的干燥方法没有特别限制，可以将热风、感应加热、近红外线、明火等单独或组合而使用。
涂料通过加热而固化，只要是本领域技术人员，则可以通过适当控制加热温度和保持时间来调整Tg。涂料以加热温度(到达板温度)为150℃～250℃被加热。如果低于150℃，则涂膜的固化不充分，耐溶剂性差，如果超过250℃，则涂膜分解而耐溶剂性差。保持时间为8秒～120秒。所谓保持时间是在达到设定的温度后保持加热的时间。在保持时间超过120秒的情况下，由于有时涂膜3的Tg变得超过80℃，因此不优选。在保持时间低于8秒的情况下，由于有时涂膜3的Tg变得低于25℃，因此不优选。
实施例
以下对本发明的实施例的详细情况进行记载。
[实施例1]
1.钢板
作为钢板，使用了JIS G 3141记载的普通冷轧钢板的拉深用即SPCD且板厚为0.8mm的钢板。
2.镀层
制作含有Zn离子及V离子的溶液A和含有Zn离子及Zr离子的溶液B。溶液A通过在硫酸中混合硫酸Zn和氧化氧钒来制作，溶液B通过在硫酸中混合硫酸Zn和硝酸氧锆来制作。镀层的成分通过这些溶液成分的量来调整。pH通过硫酸的量和氢氧化Na的量来调整。使用该溶液，通过阴极电解处理(电流密度20～150A/dm2)在上述钢板上形成镀层。所形成的镀层中的各成分通过ICP发射光谱分析法进行鉴定和确认。
将所制作的溶液的成分记载于表1中，将镀层的成分记载于表2中。此外，在表1中，各离子的质量(g/L)由所使用的硫酸Zn、氧化氧钒、硝酸氧锆的质量进行换算。
表1
Figure BDA0002543032660000151
表2
Figure BDA0002543032660000152
3.涂膜
涂料通过以ソルベッソ150作为溶剂并将表3-1、表3-2、表3-3中记载的树脂和根据情况使用的表4中记载的无机颜料混合搅拌来制作(固体成分为30％)。表3-2中的サイメル327及サイメル325为甲基化三聚氰胺树脂，マイコート506为丁基化三聚氰胺树脂。将所制作的涂料记载于表5中(以除サーフィノールl104以外的固体成分的量进行记载)。此外，涂料32及33是溶剂的95％以上为水的水系涂料(固体成分为30％)。
Figure BDA0002543032660000161
表3-2
树脂 种类 制造商
树脂S jER 834X90 环氧树脂 三菱ケミカル
树脂T サイメル327 三聚氰胺树脂 才ルネツクス
树脂U マイコート506 三聚氰胺树脂 才ルネツクス
树脂V サイメル325 三聚氰胺树脂 才ルネツクス
表3-3
Figure BDA0002543032660000171
表4
种类 颜料 名称 制造商
碳黑 颜料1 MCF#950 三菱力ーボン
表5
Figure BDA0002543032660000181
以上述2.的条件制作镀层，以表6中记载的干燥条件(镀层制作后至干燥为止的时间和干燥温度)使镀层干燥后，用棒涂机按照厚度成为10μm的方式涂布表5中记载的涂料，之后，按照加热温度(到达板温度)在30秒成为200℃的方式用热风炉加温并保持8～120秒。之后通过浸渍于水中进行冷却而形成涂膜。涂料的动态表面张力的调整使用了表面活性剂“サーフィノール104(日信化学社生产)”。关于所制作的预涂钢板的涂膜记载于表6中。
涂膜的Tg使用刚体摆锤测试仪并依据ISO 12013-2：涂膜的热性质(Tg、硬度)的测定方法进行测定。将评价结果记载于表6中。
涂料的动态表面张力通过協和界面科学社生产BP-D5(最大泡压法)进行测定，从最小泡压至成为最大泡压为止的时间设定为100ms。将评价结果记载于表6中。
涂膜的GDS测定使用堀場製作所社生产的GD-PROFILER2，在放电功率为35W、氩压力为600Pa的条件下以涂膜的表面作为起点且以钢板作为终点测定深度方向的光谱强度。在将Zn浓度在该测定范围内成为最大值的深度位置A作为起点、将Zn浓度为最大值的5％且与上述深度位置A相比更位于钢板侧的深度位置B作为终点的范围内，将C浓度总是为1atomic％以上、在深度位置A处C浓度相对于Zn浓度的比例为8％以上的情况设定为Good，将低于8％的情况设定为Bad。将评价结果记载于表6-1及6-2中。
表6-1
Figure BDA0002543032660000201
表6-2
Figure BDA0002543032660000211
试验1.耐汗性
将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断成50×100mm而得到试验片，在该试验片上滴加0.05ml人工汗液(D法)(JIS L 0848)，在40度且相对湿度98％的条件下放置24小时，然后按照下述的评价基准评价滴加痕的状态。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：无痕迹残留
4：极少地带有痕迹(从斜向观察可判别痕迹的水平)
3：少量地带有痕迹(从正面观察可判别痕迹的水平)
2：明显带有痕迹(瞬间可判别痕迹的水平)
1：钢板露出。
试验2.耐划伤性
将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断成50×100mm而得到试验片，将该试验片设置于摩擦试验机上，然后在摩擦试验机的滑动夹具前端安装右川ゴム製造所社生产的圆柱状的橡皮擦，按照下述的评价基准评价以16N的载荷摩擦100个往复后的皮膜状态。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：没有钢板的露出。
4：钢板的露出宽度低于1mm。
3：钢板的露出宽度为1mm以上且低于2mm。
2：钢板的露出宽度为2mm以上且低于3mm。
1：钢板的露出宽度为4mm以上。
试验3.加工部耐蚀性
将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断成50×50mm而得到试验板，对该试验板利用埃里克森试验机进行7mm挤出加工，将试验板的边缘和背面进行胶带密封，进行盐水喷雾试验(SST)(JIS-Z-2371)。观察24小时后的白锈产生状况并按照下述基准进行评价。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：无锈产生。
4：锈产生面积低于1％。
3：锈产生面积为1％以上且低于5％。
2：锈产生面积为5％以上且低于10％。
1：锈产生面积为10％以上。
试验4.耐端面涂膜凝聚剥离性
将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断，将所切断的钢板的形成于下侧的下飞边部进一步使用模具沿飞边方向(切断时所产生的飞边的方向)进行加工后，在端面部的涂膜上牢固地贴附胶带，在胶带剥离后通过肉眼来进行观察，调查有无涂膜的剥离。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：涂膜完全没有剥离。
4：涂膜的剥离低于贴附有胶带的面积的10％。
3：涂膜的剥离为贴附有胶带的面积的10％以上且低于30％。
2：涂膜的剥离为贴附有胶带的面积的30％以上且低于50％。
1：涂膜的剥离为贴附有胶带的面积的50％以上。
试验5.耐溶剂性
将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断成50×50mm而得到试验板，将该试验板设置于摩擦试验机上，然后使浸渗有乙醇的脱脂棉以49.03kPa(0.5kgf/cm2)的载荷摩擦10个往复后，按照下述的评价基准评价涂膜状态。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：在摩擦面完全不带痕迹。
4：在摩擦面极少带有痕迹(凝视勉强可判别擦痕的水平)。
3：在摩擦面少量带有痕迹(凝视的话可容易地判别擦痕的水平)。
2：在摩擦面带有明显痕迹(瞬间可判别擦痕的水平)。
1：在摩擦面涂膜溶解，基底露出。
试验6.附着力
对于将以表6-1及6-2中记载的条件制作的预涂钢板切断成宽度5cm而得到的试验片，通过依据JIS.G3312的试验方法在20℃的气氛中进行2T弯曲。对该加工部实施胶带剥离试验(所使用的胶带：ニチバン社生产胶带)，观察涂膜剥离的发生状况。合格按照下述的评价基准设定为3以上。
5：无剥离
4：所剥离的涂膜低于贴附有胶带的面积的5％。
3：所剥离的涂膜为贴附有胶带的面积的5％以上且低于20％。
2：所剥离的涂膜为贴附有胶带的面积的20％以上且低于50％。
1：所剥离的涂膜为贴附有胶带的面积的50％以上且低于70％。
表7-1
Figure BDA0002543032660000241
表7-2
Figure BDA0002543032660000251
将上述试验的评价结果汇总于表7-1及7-2中。如由表7-1及7-2获知的那样，本发明的实施例(发明例)的耐汗性、耐划伤性、加工部耐蚀性、耐溶剂性、附着力均优异。
比较例1～5由于在镀层中不含V、Zr，因此成为耐划伤性、加工部耐蚀性差的结果。
比较例6由于在涂膜中不包含具有OH基的粘合剂树脂，因此成为耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性等差的结果。
比较例7、9由于涂膜的Tg低，因此成为耐汗性、耐端面涂膜凝聚剥离性等差的结果。此外，比较例7中使用的涂料2与实施例15中使用的涂料3为同一组成。比较例7的Tg通过加热条件的调整，与实施例15的Tg相比变低。
比较例8、10由于涂膜的Tg高，因此成为加工部耐蚀性差的结果。
比较例11由于在涂膜中不含有丁基化三聚氰胺树脂，因此成为加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性等差的结果。
比较例12、13由于涂膜的Tg低，因此成为耐端面涂膜凝聚剥离性差的结果。
比较例14、15由于在涂膜中不含有丁基化三聚氰胺树脂，因此成为加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性、附着力差的结果。
比较例16由于不含有三聚氰胺树脂，因此成为加工部耐蚀性和耐端面涂膜凝聚剥离性、附着力差的结果。
产业上的可利用性
本发明的预涂钢板由于耐划伤性、耐汗性、加工部耐蚀性、耐端面凝聚剥离性优异，因此在汽车用、家电用、建材用、土木用、机械用、家具用、容器用等中极为有用。
符号说明
1 钢板
2 镀层
3 涂膜
10 预涂钢板

Claims (10)

1.一种预涂钢板，其具备：
钢板；
镀层，其在所述钢板的至少一个表面含有选自钒及锆中的1种以上和锌；以及
涂膜，其形成于所述镀层的正上方，玻璃化转变温度为25℃～80℃，包含由丁基化三聚氰胺树脂及具有OH基的粘合剂树脂形成的固化物；
在以所述涂膜的表面作为起点且以所述钢板作为终点的测定范围内使用辉光放电发射光谱分析法测定锌浓度和碳浓度时，在将锌浓度在所述测定范围内成为最大值的深度位置A作为起点、将锌浓度为所述最大值的5％并且与所述深度位置A相比更位于钢板侧的深度位置B作为终点的范围内，碳浓度总是为1atomic％以上，在所述深度位置A处，所述碳浓度相对于所述锌浓度的比例为8％以上。
2.根据权利要求1所述的预涂钢板，其中，在所述丁基化三聚氰胺树脂中，下述式(1)所表示的构成单元的R1～R6中的至少一个以上具有-CH2OC3H7，
(1)
Figure FDA0003514588720000011
。
3.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述粘合剂树脂为选自由具有OH基的聚酯树脂、多元醇加成环氧树脂、多元醇加成聚氨酯树脂、多元醇加成烯烃树脂、多元醇加成丙烯酸树脂构成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述粘合剂树脂不包含磺酸基。
5.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度为7℃～71℃。
6.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述粘合剂树脂的羟值为5～50KOHmg/g。
7.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述涂膜进一步含有甲基化三聚氰胺树脂。
8.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述涂膜含有硅烷偶联剂的加成物。
9.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述涂膜的膜厚为超过5μm且在20μm以下。
10.根据权利要求1或2所述的预涂钢板，其中，所述涂膜进一步含有环氧树脂。
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