CN111479874A - 用于制造三维物体的方法 - Google Patents

Abstract

本披露涉及一种用于用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含聚合物组分的零件材料打印该3D物体的层，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：‑从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C‑C键彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：‑小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1‑a)，并且‑至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1‑b)，以及‑从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

Description

用于制造三维物体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年12月27日提交的美国临时申请62/610,559和2018年2月21日提交的欧洲申请18157929.3的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。

技术领域

本披露涉及一种用于用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体由零件材料打印，该零件材料包含至少一种聚合物(P1)和至少一种聚合物(P2)，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含一个苯环或通过C-C键(直链C-C键和形成扭结的C-C键)彼此键合的多个苯环的亚芳基组成；该聚合物(P2)具有在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰(如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的)。特别地，本披露涉及一种用于在增材制造***中使用以打印3D物体的包含此种聚合物(P1)和聚合物(P2)的零件材料，例如呈长丝形式的零件材料。

背景技术

增材制造***被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造***提供打印给定层的指令。

例如，在基于挤出的增材制造***中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该***的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造***的实例被称为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够打印呈粒料的原料的3D打印方法的实例。

US 2016122541(斯特拉塔西斯公司(Stratasys))涉及用于打印3D零件和支撑结构的增材制造***。在制造期间支撑材料黏附到零件材料上，并且当打印过程完成时，该支撑材料可以从已完成的3D零件上去除。该支撑材料包括具有一种或多种热塑性聚合物的基础树脂，例如90wt.％的PES(来自巴斯夫公司(BASF)的ULTRASON E1010)与10wt.％的聚苯醚和聚苯乙烯的共混物(PPO/PS)(来自沙特基础工业公司(SABIC)的“NORYL 731”)的聚合物共混物。

与已知的增材制造方法相关的基本限制之一是基于缺乏对基于聚合物组分的零件材料的识别，这允许获得具有可接受的机械特性的所得3D零件。

因此，需要有待在增材制造***(例如FFF或PAM打印方法)中使用的聚合物零件材料，这些增材制造***使得能够制造呈现一组改进的机械特性(例如模量和拉伸特性(如拉伸强度和伸长率))的3D物体。

发明内容

本发明的一方面涉及一种用于用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含聚合物组分的零件材料打印三维物体的层，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C-C键(E1)彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

根据实施例，该方法还包括用基于挤出的增材制造***挤出该零件材料，也称为熔丝制造技术(FFF)和粒料增材制造技术(PAM)。

本发明的另一方面涉及一种包含至少一种聚合物组分的零件材料，该聚合物组分包含至少一种聚合物(P1)和至少一种聚合物(P2)，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的如本文定义的重复单元(R1)，该聚合物(P2)具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰。

本发明的又另一个方面涉及本文描述的零件材料用于制造三维物体或用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。

本申请人已经发现，聚合物(P1)和聚合物(P2)的组合使得能够制造呈现改进的机械特性(例如模量和拉伸强度)的3D物体。

通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

具体实施方式

本发明涉及一种用于用增材制造***(如基于挤出的增材制造***(例如FFF))制造三维(3D)物体的方法。

本发明的方法包括由零件材料打印三维(3D)物体的层的步骤。该零件材料可以呈长丝形式，并且用于起始于长丝的基于挤出的增材制造***(被称为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM))。该零件材料还可以呈粒料形式，并且用于能够打印呈粒料的原料打印的3D打印技术(PAM)。

本申请人的功绩是已经出乎意料地识别了具有良好机械特性的聚合物(P1)和无定形聚合物(P2)二者的组合，该组合使得能够制造具有良好的机械特性分布(即拉伸强度和弹性模量)的3D物体。

表述“聚合物”或“共聚物”在此用于指定基本上含有100mol.％的相同重复单元的均聚物，以及包含至少50mol.％，例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。

表述“零件材料”在此是指旨在形成3D物体的至少一部分的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造3D物体或3D物体的零件的原料。

本发明的方法采用两种不同的聚合物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成型以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。聚合物还可以以粒料的形式打印。

在本申请中：

-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本发明的其他实施例并且可与其互换；

-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且

-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

根据实施例，该零件材料呈长丝的形式。表述“长丝”是指由根据本发明的包含聚合物(P1)和聚合物(P2)的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维。

长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。

根据本发明的实施例，该用于用增材制造***制造三维物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料的条或层时发生。用基于挤出的增材制造***制造3D物体的方法也称为熔丝制造技术(FFF)以及粒料增材制造技术(PAM)。

例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Roboze公司、Hyrel公司或斯特拉塔西斯公司(以商品名

)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名

P可获得的。例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。

例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从Cincinnati公司可商购的工业规模的增材机器。

零件材料

本发明方法中采用的零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，重复单元(R1)通过C-C键(例如直链C-C键(E1)和形成扭结的C-C键(E2))彼此键合，以及

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

本发明的零件材料可包含其他组分。例如，该零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。

在包括填料的实施例中，相对于零件材料的总重量，填料在该零件材料中的浓度范围是从0.1wt.％至60wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。

根据一个实施例，本发明的零件材料包含：基于该零件材料的总重量，

-包含从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)和从5至95wt.％的至少一种聚合物(P2)的聚合物组分，以及

-最高达60wt.％的至少一种添加剂，其例如选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

根据另一个实施例，本发明的零件材料基本上由以下各项组成：基于该零件材料的总重量，

-包含从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)和从5至95wt.％的至少一种聚合物(P2)的聚合物组分，以及

-从0至60wt.％、从0.1至50wt.％或从0.5至40wt.％的至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

根据实施例，该零件材料的聚合物组分包含：基于该零件材料中的聚合物组分的总重量，

-从5至95wt.％、例如从6至80wt.％、从6.5至70wt.％、从7至60wt.％、从7.5至50wt.％或从8至45wt.％的至少一种聚合物(P1)，和/或

-从5至95wt.％、例如从20至94wt.％、从30至93.5wt.％、从40至93wt.％、从50至92.5wt.％或从55至92wt.％的至少一种聚合物(P2)。

聚合物(P1)

根据本发明，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)。

重复单元(R1)由包含至少一个取代或未取代的苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基组成。重复单元(R1)通过以下彼此键合：

-直链C-C键(E1)，本文中也称为形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，例如亚苯基环上的1,4-或对位取代，以及

-形成扭结的C-C键(E2)，本文中也称为形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，例如亚苯基环上的1,2-或邻位取代，或例如亚苯基环上的1,3-或间位取代)。

更确切地，该重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)包含至少60mol.％的如以上定义的重复单元(R1)，至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的如以上定义的重复单元(R1)。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)是均聚物并由100mol.％的如以上定义的重复单元(R1)组成。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)是聚亚苯基聚合物。

重复单元(R1-a)

重复单元(R1-a)的亚芳基的非限制性实例包括：

重复单元(R1-b)

重复单元(R1-b)的亚芳基的非限制性实例包括：

根据实施例，重复单元(R1-a)和(R1-b)的亚芳基由少于3个苯环(例如1、2或3个苯环)构成。优选地，重复单元(R1-a)和(R1-b)的亚芳基由少于2个苯环构成。更优选地，重复单元(R1-a)和(R1-b)的亚芳基由一个苯环构成。

该亚芳基可以是取代或未取代的。当它是取代的时，它可以由一价取代基团、优选由分子量小于500g/mol、小于300g/mol、小于200g/mol或小于150g/mol的非聚合基团所取代。

根据实施例，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，其通过C-C键彼此键合使得基于重复单元(R1)的总摩尔数

-小于90mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-a)：

-Ar₁-

其中：

-Ar₁是取代或未取代的，

-Ar₁选自由以下各项组成的组：1,4-亚苯基(或对亚苯基)、1,4-亚萘基、1,4-亚菲基、2,7亚菲基、1,4-亚蒽基、9,10亚蒽基、2,7-亚芘基、1,4-亚并四苯基、5,12亚并四苯基、1,4-亚

基、1,4-亚三亚苯基、2,7亚三亚苯基、1,4-亚并五苯基、5,14亚并五苯基、6,13亚并五苯基、1,6-亚晕苯基、1,4-亚联三萘基、2,9亚联三萘基以及5,18亚联三萘基，并且

-至少10mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-b)：

-Ar₂-

其中：

-Ar₂是取代或未取代的，

-Ar₂选自由以下各项组成的组：1,2-亚苯基(或邻-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基、1,2-亚菲基、1,8-亚菲基、1,9-亚菲基、2,3-亚菲基、2,5-亚菲基、2,10-亚菲基、1,2-亚蒽基、1,7-亚蒽基、1,3-亚苯基(或间亚苯基)、1,3-亚萘基、1,6-亚萘基、1,3-亚菲基、1,5-亚菲基、1,7-亚菲基、2,4-亚菲基、2,9-亚菲基、3,10-亚菲基、1,3-亚蒽基、1,6-亚蒽基、1,8-亚萘基、1,10-亚菲基、3,5-亚菲基、1,8-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、1,6-亚菲基、3,9-亚菲基、4,10亚菲基、1,5-亚蒽基、1,10-亚蒽基以及2,6-亚蒽基，以及

根据另一个实施例，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，其通过C-C键彼此键合使得基于重复单元(R1)的总摩尔数

-小于90mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-a)：

-Ar₁-

其中：

-Ar₁是取代或未取代的，

-Ar₁选自由以下各项组成的组：1,4-亚苯基(或对亚苯基)、1,4-亚萘基、1,4-亚菲基、2,7亚菲基、1,4-亚蒽基和9,10亚蒽基，并且

-至少10mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-b)：

-Ar₂-

其中：

-Ar₂是取代或未取代的，

-Ar₂选自由以下各项组成的组：1,2-亚苯基(或邻-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基、1,2-亚菲基、1,8-亚菲基、1,9-亚菲基、2,3-亚菲基、2,5-亚菲基、2,10-亚菲基、1,2-亚蒽基、1,7-亚蒽基、1,3-亚苯基(或间亚苯基)、1,3-亚萘基、1,6-亚萘基、1,3-亚菲基、1,5-亚菲基、1,7-亚菲基、2,4-亚菲基、2,9-亚菲基、3,10-亚菲基、1,3-亚蒽基、1,6-亚蒽基、1,8-亚萘基、1,10-亚菲基、3,5-亚菲基、1,8-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、1,6-亚菲基、3,9-亚菲基、4,10亚菲基、1,5-亚蒽基、1,10-亚蒽基以及2,6-亚蒽基。

根据又另一个实施例，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，其通过C-C键彼此键合使得基于重复单元(R1)的总摩尔数

-小于90mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-a)：

-Ar₁-

其中：

-Ar₁是取代或未取代的，

-Ar₁选自由以下各项组成的组：1,4-亚苯基(或对亚苯基)、1,4-亚萘基、1,4-亚菲基、2,7亚菲基、1,4-亚蒽基、9,10亚蒽基、2,7-亚芘基、1,4-亚并四苯基、5,12亚并四苯基、1,4-亚

基、1,4-亚三亚苯基、2,7亚三亚苯基、1,4-亚并五苯基、5,14亚并五苯基、6,13亚并五苯基、1,6-亚晕苯基、1,4-亚联三萘基、2,9亚联三萘基以及5,18亚联三萘基，并且

-至少10mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-b)：

-Ar₂-

其中：

-Ar₂是取代或未取代的，

-Ar₂选自由以下各项组成的组：1,2-亚苯基(或邻-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基、1,2-亚菲基、1,8-亚菲基、1,9-亚菲基、2,3-亚菲基、2,5-亚菲基、2,10-亚菲基、1,2-亚蒽基、1,7-亚蒽基、1,3-亚苯基(或间亚苯基)、1,3-亚萘基、1,6-亚萘基、1,3-亚菲基、1,5-亚菲基、1,7-亚菲基、2,4-亚菲基、2,9-亚菲基、3,10-亚菲基、1,3-亚蒽基、1,6-亚蒽基、1,8-亚萘基、1,10-亚菲基、3,5-亚菲基、1,8-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、1,6-亚菲基、3,9-亚菲基、4,10亚菲基、1,5-亚蒽基、1,10-亚蒽基以及2,6-亚蒽基。

根据实施例，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，其通过C-C键彼此键合使得基于重复单元(R1)的总摩尔数

-小于90mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-a)：

-Ar₁-

其中：

-Ar₁是取代的，

-Ar₁是1,4-亚苯基(或对亚苯基)，并且

-至少10mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-b)：

-Ar₂-

其中：

-Ar₂是未取代的，

-Ar₂选自由以下各项组成的组：1,2-亚苯基(或邻-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基、1,2-亚菲基、1,8-亚菲基、1,9-亚菲基、2,3-亚菲基、2,5-亚菲基、2,10-亚菲基、1,2-亚蒽基、1,7-亚蒽基、1,3-亚苯基(或间亚苯基)、1,3-亚萘基、1,6-亚萘基、1,3-亚菲基、1,5-亚菲基、1,7-亚菲基、2,4-亚菲基、2,9-亚菲基、3,10-亚菲基、1,3-亚蒽基、1,6-亚蒽基、1,8-亚萘基、1,10-亚菲基、3,5-亚菲基、1,8-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、1,6-亚菲基、3,9-亚菲基、4,10亚菲基、1,5-亚蒽基、1,10-亚蒽基以及2,6-亚蒽基。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)是聚亚苯基聚合物，其基本上包括重复单元(R1)使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是取代的1,4-亚苯基(或对亚苯基)，并且

-至少10mol.％是未取代的1,2-亚苯基(或邻亚苯基)或未取代的1,3-亚苯基(或间亚苯基)。

一价取代基团

根据实施例，该一价取代基团是增溶基团，即增加聚亚芳基(P1)聚合物在至少一种有机溶剂中的溶解度的取代基团，该有机溶剂例如选自由以下各项组成的组：二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、苯、四氢呋喃以及二甲氧基乙烷。这些溶剂常用于通过溶液聚合法制造聚亚芳基(P1)聚合物。

根据实施例，该一价取代基团是增加聚亚芳基(P1)聚合物的熔度的基团，即降低了聚合物(P1)的玻璃化转变温度(Tg)及其熔体粘度。

该一价取代基团可以选自由以下各项组成的组：

-烃基，如烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基；

-卤素，如-Cl、-Br、-F以及-I；

-部分或完全地被至少一个卤素原子取代的烃基，如卤代烷基、卤代芳基、卤代烷芳基以及卤代芳烷基；

-羟基；

-由至少一个羟基取代的烃基，如羟烷基、羟芳基、羟基烷芳基以及羟基芳烷基；

-烃氧基[-O-R，其中R是烃基]，如烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基以及芳基烷氧基；

-氨基(-NH₂)；

-被至少一个氨基取代的烃基，如氨基烷基和氨基芳基；

-烃基胺[-NHR或-NR₂，其中R是烃基]，如烷基胺和芳基胺；

-羧酸以及它们的金属盐或铵盐、羧酸卤化物、羧酸酐；

-被羧酸、其金属盐或铵盐、羧酸卤化物、以及羧酸酐中的至少一种取代的烃基，如-R-C(＝O)OH，其中R是烷基或芳基；

-烃基酯[-C(＝O)OR或-O-C(＝O)R，其中R是烃基]，如烷基酯、芳基酯、烷芳基酯以及芳烷基酯；

-酰氨基[-C(＝O)NH₂]；

-被至少一个酰氨基取代的烃基；

-烃基酰胺单酯[-C(＝O)NHR或-NH-C(＝O)-R，其中R是烃基]，如烷基酰胺、芳基酰胺、烷芳基酰胺以及芳烷基酰胺，以及烃基酰胺二酯[-C(＝O)NR₂或

-N-C(＝O)R₂，其中R是烃基]，如二烷基酰胺和二芳基酰胺；

-亚磺酸(-SO₂H)、磺酸(-SO₃H)、它们的金属盐或铵盐，

-烃基砜[-S(＝O)₂-R，其中R是烃基]，如烷基砜、芳基砜、烷芳基砜、芳烷基砜；

-醛[-C(＝O)H]和卤代甲酰基[-C(＝O)X，其中X是卤素原子]；

-烃基酮[-C(＝O)-R，其中R是烃基]，如烷基酮、芳基酮、烷芳基酮以及芳烷基酮；

-烃氧基烃基酮[-C(＝O)-R₁-O-R₂，其中R₁是二价烃基团，如亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，优选C1-C18亚烷基、亚苯基、被至少一个烷基取代的亚苯基、或被至少一个苯基取代的亚烷基；并且R₂是烃基，如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基]，如烷氧基烷基酮、烷氧基芳基酮、烷氧基烷芳基酮、烷氧基芳烷基酮、芳氧基烷基酮、芳氧基芳基酮、芳氧基烷芳基酮以及芳氧基芳烷基酮；

-包含至少一个烃基或二价烃基R₁的上述基团中的任何一个，其中所述烃基或所述R₁本身被以上列出的一价取代基团中的至少一个取代，例如芳基酮-C(＝O)-R，其中R是被一个羟基取代的芳基；

其中

-这些烃基优选含有从1与30个碳原子、更优选从1至12个碳原子并且还更优选从1个至6个碳原子；

-这些烷基优选含有从1至18个碳原子、并且更优选从1至6个碳原子；非常优选地，它们选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；

-这些芳基被定义为由一个端和一个核组成的一价基团，该核是由一个苯环(如苯基)或经由碳-碳键联(如联苯基)直接彼此连接或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子(如萘基)而稠合在一起的多个苯环构成，并且其中这些环碳原子可能被至少一个氮、氧或硫原子取代；优选地，在这些芳基中，没有环碳原子被取代；

-这些芳基优选地含有从6至30个碳原子；更优选地，它们是苯基；

-包含在烷芳基中的烷基满足如上表述的烷基的优选因素；

-包含在芳烷基中的芳基满足如上表述的芳基的优选因素。

根据优选的实施例，该一价取代基团选自由以下各项组成的组：

-烃基酮[-C(＝O)-R，其中R是烃基]，以及

-烃氧基烃基酮[C(＝O)-R₁-O-R₂，其中R₁是二价烃基并且R₂是烃基]，所述烃基酮和烃氧基烃基酮是未取代的或被以上列出的一价取代基团中的至少一个所取代。

根据另一个优选的实施例，该一价取代基团选自芳基酮以及芳氧基芳基酮，所述芳基酮以及芳氧基芳基酮是未取代的或被以上列出的一价取代基团中的至少一个所取代。

根据另一个优选的实施例，该一价取代基团是(未取代的)芳基酮，特别地它可以是苯基酮[-C(＝O)-苯基]。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由任选地被至少一个如上所述的一价取代基团取代的间-亚苯基和对亚苯基构成，例如至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％、至少85mol.％、至少90mol.％或至少95mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由任选地被至少一个如上所述的一价取代基团取代的间-亚苯基和对亚苯基组成。

根据本发明另一个实施例，该聚合物(P1)基本上由重复单元(R1)组成，该重复单元由任选地被至少一个如上所述的一价取代基团取代的间-亚苯基和对亚苯基组成。

根据本发明另一个实施例，该聚合物(P1)基本上由重复单元(R1)组成，该重复单元由未取代的间-亚苯基和取代的对亚苯基组成。

根据实施例，该聚合物(P1)的重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数至少10mol.％、例如至少12mol.％、至少15mol.％、至少20mol.％、至少25mol.％、至少30mol.％、至少35mol.％、至少40mol.％或至少45mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)。

根据另一个实施例，该聚合物(P1)的重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数小于90mol.％、例如小于80mol.％、小于75mol.％、小于70mol.％或小于65mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)除了重复单元(R1)之外还包含重复单元(R1*)，该重复单元包含Ar-SO₂-Ar’基团，其中Ar和Ar’是芳族基团，所述重复单元(R1*)是根据下式(S1)：

(S1)：-Ar⁵-(T’-Ar⁶)_n-O-Ar⁷-SO₂-[Ar⁸-(T-Ar⁹)_n-SO₂]_m-Ar¹⁰-O-

其中

-Ar⁵、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、以及Ar⁹，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地为芳族单-或多核基团；

-T和T’独立地为键或任选地包含至少一个杂原子的二价基团；

优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

-n和m独立地是零或1至5的整数；

重复单元(R1*)值得注意地可以选自由具有下文的式(S1-A)至(S1-D)的那些组成的组：

其中：

-每个R’独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是零或是从0至4的整数；

-T和T’独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地T’选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、-SO₂-、以及具有下式的基团：

优选地T选自由以下各项组成的组：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

在重复单元(R1*)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。此外，在重复单元((R1*)中，j’在每次出现时为零，即这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)除了重复单元(R1)之外还包含重复单元(R2*)，该重复单元包含Ar-C(O)-Ar’基团，其中Ar和Ar’是芳族基团，所述重复单元(R2*)选自由式(J-A)至(J-O)组成的组：

其中

-每个R’独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-j’是零或从0至4的整数。

根据本发明的实施例，该聚合物(P1)除了重复单元(R1)之外还包含重复单元(R2*)，该重复单元包含Ar-C(O)-Ar’基团，其中Ar和Ar’是芳族基团，所述重复单元(R3*)总体上选自由下文的式(K-A)和(K-B)组成的组：

其中：

每个R’独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

j’是零或从0至4的整数。

根据实施例，超过70mol.％、超过80mol.％或超过85mol.％的该聚合物(P1)聚合物的重复单元是如以上详述的重复单元(R1)，至100mol.％的补足物是如以上详述的重复单元(R1*)、和/或如以上详述的重复单元(R2*)、和/或如以上详述的重复单元(R3*)。

还更优选地，基本上该聚合物(P1)的所有重复单元是重复单元(R1)，可能存在链缺陷或非常少量的其他单元，应理解的是后者这些基本上不使该聚合物(P1)的特性改性。

聚合物(P2)

根据实施例，该聚合物(P2)选自由聚(芳基醚砜)(PAES)和聚(醚酰亚胺)(PEI)组成的组。

当该聚合物(P2)是聚(芳基醚砜)(PAES)时，它优选地是聚苯基砜(PPSU)、聚醚砜(PES)或聚砜(PSU)。

聚(芳基醚砜)(PAES)

出于本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(R_PAES)的任何聚合物：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数；并且

-T选自由键和基团-C(Rj)(Rk)-组成的组，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。

根据实施例，Rj和Rk是甲基。

根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PAEs)是具有式(K’)的单元：

根据本发明的实施例，PAES中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(K)或式(K’)的重复单元(R_PAES)。

根据实施例，该PAES具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从160℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的Tg。

聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)

根据实施例，聚合物(P2)是聚(芳基醚砜)(PAES)、更确切地是聚(联苯基醚砜)(PPSU)。

聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4’-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。

出于本发明的目的，聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(R_PPSU)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

根据实施例，R，在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PPSU)是具有式(L’)的单元：

根据本发明的实施例，PPSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)和/或式(L’)的重复单元(R_PPSU)。

根据本发明的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L”)的重复单元(R_PPSU)的任何聚合物：

(该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)。

因此，本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

根据本发明的实施例，PPSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L”)的重复单元(R_PPSU)。

当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(R_PPSU)的重复单元(R*_PPSU)制成，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

根据实施例，R在上式(M)至(O)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于式(M)、(N)或(O)的每个R，i是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*_PPSU)是具有式(M’)、(N’)和/或(O’)的单元：

根据本发明的实施例，PPSU中小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M)、(N)、(O)、(M’)、(N’)和/或(O’)的重复单元(R*_PPSU)。

根据本发明的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物并且具有不同于重复单元(R_PPSU)的重复单元(R*_PPSU)，如具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元：

根据本发明的实施例，PPSU中小于45mol.％、小于40mol.％、小于35mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元(R*_PPSU)。

根据本发明，零件材料的聚合物组分包含基于该零件材料中的聚合物组分的总重量从5至95wt.％的聚(芳基醚砜)(PAES)、例如从5至95wt.％的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。

根据一个实施例，该零件材料的聚合物组分包含基于该零件材料中的聚合物组分的总重量从15至83wt.％或从20至80wt.％的聚(联苯基醚砜)(PPSU)。

根据本发明，该PPSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。

根据本发明，该PPSU的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在365℃下在5kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从5至50g/10min或从10至40g/10min。

该聚(联苯基醚砜)(PPSU)还可以是PPSU均聚物和至少一种如上所述的PPSU共聚物的共混物。

聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4,4’-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。

如果缺陷、端基和单体的杂质没有负面地影响本发明的(共)聚合物(PPSU)的性能，则其可以以少量结合在该(共)聚合物中。

PPSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)作为

PPSU可商购的。

聚砜(共)聚合物(PSU)

根据实施例，聚合物(P2)是聚(芳基醚砜)(PAES)、更确切地是聚砜(PSU)聚合物。

出于本发明的目的，聚砜(PSU)表示包含至少50mol.％的具有式(N)的重复单元(R_PSU)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；

-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数。

根据实施例，R，在上式(N)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PSU)是具有式(N’)的单元：

根据本发明的实施例，PSU中至少60mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(N)和/或(N’)的重复单元(R_PSU)。

根据另一个实施例，聚砜(PSU)表示其更至少50mol.％的重复单元是具有式(N”)的重复单元(R_PSU)的任何聚合物：

该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数。

根据本发明的实施例，PSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(N”)的重复单元(R_PSU)。

因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

当聚砜(PSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(R_PSU)的重复单元(R*_PSU)制成，如以上所述的具有式(L)、(M)和/或(O)的重复单元。

该聚砜(PSU)还可以是如上所述的PSU均聚物和至少一种PSU共聚物的共混物。

PSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PSU可获得的。

聚(醚砜)(共)聚合物(PES)

根据实施例，该零件材料的聚合物组分中的聚合物(P2)是聚(芳基醚砜)(PAES)、更确切地是聚(醚砜)(PES)(共)聚合物。

出于本发明的目的，聚(醚砜)(PES)表示包含至少50mol.％的具有式(O)的重复单元(R_PES)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

根据实施例，对于式(O)的每个R，i是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PES)是具有式(O’)的单元：

根据本发明的另一个实施例，聚(醚砜)(PES)具有具有式(O”)的重复单元(R_PES)：

根据本披露的实施例，PES中至少60mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(O)、(O’)或(O”)的重复单元(R_PES)。

PES可以通过已知的方法制备，并且值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司作为

PESU可获得的。

聚(醚酰亚胺)(PEI)

根据实施例，该零件材料的聚合物组分中的聚合物(P2)是聚(醚酰亚胺)(PEI)。

如本文使用的，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(R_PEI)的任何聚合物，该重复单元包含至少一个芳族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和/或呈其酰胺酸形式)和至少一个醚基。重复单元(R_PEI)可以任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含。

根据实施例，重复单元(R_PEI)选自由以下式组成的组：(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)以及其混合物：

其中

-Ar是四价芳族部分并且选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团；

-Ar’是三价芳族部分并且选自由以下各项组成的组：具有从5至50个C原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳族单环和芳族多环基团；并且

-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组

(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基以及其卤化衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH₃)₂和-C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂和-C_n F_2n-

(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-，并且

-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

根据实施例，Ar选自由以下各项组成的组：式

其中

X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH₃)₂和-C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂和-C_n F_2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；

或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。

根据实施例，Ar’选自由以下各项组成的组：式

其中

X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH₃)₂和-C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂和-C_n F_2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-；

或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。

根据本披露的实施例，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有如以上定义的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(R_PEI)和/或其混合物。

根据实施例，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(VII)的重复单元(R_PEI)的任何聚合物：

其中

-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：

(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基以及其卤化衍生物；

(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；

(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和

(d)具有式(VI)的二价基团：

其中

-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH₃)₂和-C_nH_2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF₃)₂和-C_n F_2n-

(n是1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO₂-；-SO-，并且

-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，

其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

-T可以是

-O-或-O-Ar”-O-

其中该-O-或-O-Ar”-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位上，

其中Ar”选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。

根据本披露的实施例，Ar”具有如上详述的通式(VI)，例如Ar”具有式(XIX)：

本发明的聚醚酰亚胺(PEI)可以通过本领域技术人员熟知的方法中的任一种来制备，包括使具有式H₂N-R-NH₂(XX)(其中R是如前定义的)的二氨基化合物与具有下式(XXI)(其中T是如前定义的)的任何芳族双(醚酸酐)反应：

通常，可以在溶剂(例如，邻-二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行制备。

可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过使具有式(XXI)的任何二酐与具有式(XX)的任何二氨基化合物熔融聚合同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。

具有式(XXI)的芳族双(醚酸酐)包括：例如，

2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；以及此类二酐的混合物。

具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间-苯二胺和对-苯二胺以及其混合物。

根据实施例，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(R_PEI)以及其混合物的任何聚合物：

在本发明的优选的实施例中，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(R_PEI)以及其混合物。

此类芳族聚酰亚胺值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(Sabic InnovativePlastics)作为

聚醚酰亚胺可商购的。

该零件材料可以仅包含一种PEI作为聚合物(P2)。可替代地，它可以包含若干种PEI，例如两种、三种、或甚至多于三种PEI作为聚合物(P2)。

在具体实施例中，该PEI聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量的10,000至150,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。

在具体实施例中，该PEI聚合物具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dl/g)、有益地0.35至0.7dl/g的特性粘度。

根据本发明，该PEI的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在337℃下在6.6kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从0.1至40g/10min，例如从2至30g/10min或从3至25g/10min。

在具体实施例中，该PEI聚合物具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从160℃与270℃、例如范围从170℃与260℃、从180℃与250℃的Tg。

本申请人已经发现，当用于制造3D物体时，此种零件材料有利地呈现出相比于纯树脂的良好的机械特性分布(即拉伸强度和弹性模量)。特别地，本申请人已经证明用纯聚合物(P1)打印具有良好品质的制品是不可能的，并且由纯聚合物(P2)制成的制品不具备使其非常适合用于某些应用所需的一组机械特性。

零件材料

本发明的零件材料可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的方法中，该零件材料的组分(即聚合物(P1)、聚合物(P2)和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

该零件材料可以例如在粒料增材制造(PAM)3D打印方法中以粒料形式使用。

长丝材料

本发明还涉及一种包含聚合物组分的长丝材料，该聚合物组分包含如上所述的至少一种聚合物(P1)和至少一种聚合物(P2)。

根据实施例，该长丝材料的聚合物组分包含：

-从5至50wt.％的至少一种聚合物(P1)，以及

-从50至95wt.％的至少一种聚合物(P2)。

根据实施例，该长丝材料的聚合物组分还包含基于该零件材料的总重量最高达60wt.％的至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

根据实施例，该长丝材料的聚合物组分是使得P2选自由聚(芳基醚砜)(PAES)和聚(醚酰亚胺)(PEI)组成的组，更优选地P2是聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，甚至更优选地P2是Mw范围从47,000至57,000g/mol的聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)。

此长丝材料非常适合用于在用于制造三维物体的方法中使用。

以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该长丝材料。

例如，本发明的长丝材料可包含其他组分。例如，该长丝材料可以包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。

长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形的几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。

当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。长丝的直径的准确度为+/-200微米，例如+/-100微米或+/-50微米。

本发明的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。

用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备长丝的工艺中，该零件材料的组分(即至少PPSU和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。

该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。

该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。

支撑材料

本发明的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3D物体。与用于构建3D物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3D打印期间可需要支撑材料，以在所需要的较高的操作条件下为高温零件材料(例如要求约320℃-400℃的加工温度的零件材料)提供竖直和/或横向支撑。

可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。

根据本发明的实施例，该用于用增材制造***制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：

-由该支撑材料打印支撑结构层，以及

-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。

多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在PCT申请WO 2017/167691和WO 2017/167692中描述的那些。

应用

本发明还涉及零件材料用于制造三维物体的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。

本发明还涉及长丝材料用于制造三维物体的用途，该长丝材料包含如上所述的聚合物组分。

以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。

本发明还涉及零件材料用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。

本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法使用本文描述的零件材料可获得的3D物体或3D制品。这些3D物体或3D制品呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较的或改进的机械特性，值得注意地刚度(测量为弹性模量)和拉伸强度。

通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

实例

现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

起始材料

使用以下聚合物制备长丝：

聚合物P1：来自苏威特种聚合物公司的

PR-250聚亚苯基聚合物

PEI：从沙特基础工业公司可获得的

1010

PPSU#1：根据以下方法制备的具有50,500g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：

该PPSU的合成通过在添加66.5g(0.481mol)干K₂CO₃的情况下在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4,4’-双酚(0.450mol)、131.17g 4,4’-二氯二苯砜(0.457mol)反应来实现。

将反应混合物加热至210℃并且维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。

将反应混合物用600g MCB稀释。通过过滤盐、凝结、洗涤并且干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出数均分子量(Mw)为50,500g/mol，平均分子量(Mn)为21,500g/mol，以及PDI指数为2.35。

PPSU#2：根据与PPSU#1相同的方法制备的具有55,000g/mol的Mw、22,000g/mol的Mn以及2.5的PDI指数的聚(联苯基醚砜)(PPSU)，除了较晚停止反应之外。

1010受阻酚，科莱恩公司(Clariant)的产品。

AMERILUBES XL-165K润滑剂，Amerilubes的产品。

共混物混配

使用具有48:1的L/D比的26mm直径的

ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机熔融混配每种配制品。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：

机筒2-6：190℃至300℃

机筒7-12：300℃至320℃

模口：330℃

在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约165RPM的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.6至2.7mm的线料，并且将离开模口的聚合物线料在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。在长丝加工(FFF，根据本发明)或注射模制(IM，对比实例)之前，将粒料在140℃下在真空下干燥16h。

长丝制备

对于每种纯聚合物和每种共混物(参见表1)，使用配备有0.75”32L/D通用单螺杆、长丝头适配器、2.5-mm喷嘴和ESI-Extrusion Services下游设备(包括冷却罐、带的拉紧装置和双台卷取机)的

Intelli-Torque

扭矩流变仪挤出机制备具有1.75mm直径的长丝。使用Beta

DataPro 1000监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。

区域设定点温度如下：区域1，350℃；区域2，340℃；区域3和4，330℃。

速度的范围为从30至50rpm，并且拉紧装置速度为从23至37fpm。

熔丝制造条(FFF条)

在配备有0.6mm直径喷嘴的Hyrel 3D Hydra 430打印机上，由直径为1.75mm的上述长丝打印测试条(即ASTM D638V型条)。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有10mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。所有条的构建板温度为180℃。喷嘴和挤出机的温度从350℃至385℃变化。除了以20mm/s打印第一层之外，将喷嘴的速度维持在40mm/s。在每种情况下，第一层高度为0.3mm，其中随后的层以0.1mm高度和100％填充密度沉积。当打印得到在大部分层的材料中具有明显缺口和肉眼可见空隙的条时，观察到差的打印。没有对差的打印条的机械特性进行测量。

测试方法

*PPSU聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的带有保护柱的5μL混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

*打印品质和冲击强度

根据ASTM D256方法使用2-英尺-磅的锤子测定缺口冲击强度。

*拉伸强度

根据ASTM D638方法用V型条测定拉伸强度和模量。

这些测试条(根据本发明或对比)及其机械特性报告在下表1中(5个测试条/平均值)。

表1

表2

NR：由于不相关而未测量

聚合物(P1)、PEI和PPSU的重量百分比是基于聚合物组分的总重量。抗氧化剂和润滑剂的重量百分比是基于组合物的总重量。

根据文献(例如Stratasys TDS)，PEI打印条的机械特性相比于本发明的所有本发明组合物是低的，更确切地：

-弹性模量(GPa)：2.77

-屈服拉伸强度(MPa)：64

-标称断裂拉伸应变(％)：3.3％

打印品质是根据两个标准评估的：打印期间的肉眼可见空隙的外观以及在缺口冲击测试中产生的断裂面的外观：

(-)意指使用多个工具路径速度和挤出温度打印测试条同时出现肉眼可见空隙，或样品断裂面呈现层间分层；

(+)意指样品按照与注射模制的零件类似的模式断裂。

如表1中示出的，不可能使用聚合物(P1)的长丝通过FFF打印合理品质的测试条。PPSU#1的长丝产生良好品质的条，但这些条展现出低弹性模量和强度，限制了材料在应用(其中这些特性是重要的)中的实用性(聚合物PPSU#2的长丝也是如此，结果未在表1中示出)。

实例3和4的测试条(使用聚合物(P1)/PPSU的长丝通过FFF获得的)产生良好品质的条，其展现出比实例2的测试条(使用纯PPSU的长丝通过FFF获得的)更高的良好的弹性模量和拉伸强度。

实例5和7的测试条(使用聚合物(P1)/PEI的长丝通过FFF获得的)产生良好品质的条，其展现出比实例2的测试条(使用纯PPSU的长丝通过FFF获得的)更高的良好的弹性模量和拉伸强度。

实例6的测试条(使用50wt.％的聚合物(P1)和50wt.％的PPSU的长丝通过FFF获得的)产生良好品质的条，其展现出比实例2的测试条(使用纯PPSU的长丝通过FFF获得的)更高的良好的弹性模量和拉伸强度。

因此，这些实例证明聚合物(P1)与PPSU聚合物(两种不同的Mw)的组合或聚合物(P1)与PEI的组合非常适合根据本发明的熔丝制造的需要。

Claims (15)

1.一种用于用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含聚合物组分的零件材料打印该3D物体的层，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C-C键彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该聚合物(P1)包含至少50mol.％的重复单元(R1)，每个重复单元(R1)通过C-C键彼此键合，使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-a)：

-Ar₁-

其中：

-Ar₁是取代或未取代的，

-Ar₁选自由以下各项组成的组：1,4-亚苯基(或对亚苯基)、1,4-亚萘基、1,4-亚菲基、2,7亚菲基、1,4-亚蒽基、9,10亚蒽基、2,7-亚芘基、1,4-亚并四苯基、5,12亚并四苯基、1,4-亚

基、1,4-亚三亚苯基、2,7亚三亚苯基、1,4-亚并五苯基、5,14亚并五苯基、6,13亚并五苯基、1,6-亚晕苯基、1,4-亚联三萘基、2,9亚联三萘基以及5,18亚联三萘基，并且

-至少10mol.％是具有下式的亚芳基单元(R1-b)：

-Ar₂-

其中：

-Ar₂是取代或未取代的，

-Ar₂选自由以下各项组成的组：1,2-亚苯基(或邻-亚苯基)、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,7-亚萘基、1,2-亚菲基、1,8-亚菲基、1,9-亚菲基、2,3-亚菲基、2,5-亚菲基、2,10-亚菲基、1,2-亚蒽基、1,7-亚蒽基、1,3-亚苯基(或间亚苯基)、1,3-亚萘基、1,6-亚萘基、1,3-亚菲基、1,5-亚菲基、1,7-亚菲基、2,4-亚菲基、2,9-亚菲基、3,10-亚菲基、1,3-亚蒽基、1,6-亚蒽基、1,8-亚萘基、1,10-亚菲基、3,5-亚菲基、1,8-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、1,6-亚菲基、3,9-亚菲基、4,10亚菲基、1,5-亚蒽基、1,10-亚蒽基以及2,6-亚蒽基。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料的该聚合物组分包含：

-从5至50wt.％的至少一种聚合物(P1)，以及

-从50至95wt.％的至少一种聚合物(P2)。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料还包含基于该零件材料的总重量最高达60wt.％的至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，P2选自由聚(芳基醚砜)(PAES)和聚(醚酰亚胺)(PEI)组成的组。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，P2是聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，P2是Mw范围从30,000至80,000g/mol的聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料呈长丝或粒料的形式。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该打印层的步骤包括挤出该零件材料。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，P2是包含至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(R_PPSU)的聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数。

11.一种用于用增材制造***制造三维(3D)物体的零件材料，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C-C键彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，以及

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

12.如权利要求11所述的零件材料，其中，P2选自由聚(芳基醚砜)(PAES)和聚(醚酰亚胺)(PEI)组成的组。

13.包含聚合物组分的零件材料用于制造三维物体的用途，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C-C键彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，以及

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。

14.如权利要求13所述的用途，其中，该零件材料呈长丝或粒料的形式。

15.包含聚合物组分的零件材料用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该聚合物组分包含基于该聚合物组分总重量的以下各项：

-从5至95wt.％的至少一种聚合物(P1)，该聚合物包含至少50mol.％的重复单元(R1)，该重复单元由包含至少一个苯环的亚芳基组成，每个重复单元(R1)通过C-C键彼此键合，其中这些重复单元(R1)是使得基于重复单元(R1)的总摩尔数：

-小于90mol.％是形成刚性棒的亚芳基单元(R1-a)，并且

-至少10mol.％是形成扭结的亚芳基单元(R1-b)，以及

-从5至95wt.％的具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的在140℃与265℃之间的玻璃化转变温度(Tg)并且没有熔融峰的至少一种聚合物(P2)。