CN111902486B - 使用氮化物制造三维物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及一种用于使用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由50至99wt.％的聚合物材料和至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)打印三维物体的层，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)和/或至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)。

Description

使用氮化物制造三维物体的方法
技术领域
本申请要求2018年4月12日提交的美国申请号62/656,617以及2018年6月14日提交的欧洲申请号EP 18177863.0的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本披露涉及一种用于使用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体是由零件材料打印的，该零件材料包含从50至99wt.％的聚合物材料和至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)和/或至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)。具体地，本披露涉及一种用于增材制造***以打印3D物体的长丝，并且涉及由其获得的3D物体。
背景技术
增材制造***被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造***提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造***中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该***的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造***的实例被称为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。
与已知的增材制造方法相关的基本限制之一是基于缺乏对聚合物材料的识别，这允许获得具有可接受的机械特性的所得3D零件。
因此，需要一种有待在FFF增材制造***中使用的聚合物零件材料，这些增材制造***使得能够制造呈现一组改进的机械特性(例如模量、拉伸特性、延展性和可着色性)的3D物体。
发明内容
本披露的一方面涉及一种用于使用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由零件材料打印三维物体的层，该零件材料包含从50至99wt.％的聚合物材料和至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)。
根据实施例，该方法还包括用基于挤出的增材制造***(也称为熔丝制造技术(FFF))挤出该零件材料。
本发明的另一个方面涉及一种长丝材料，该长丝材料包含从50至99wt.％的聚合物材料和至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)。
本发明的又另一个方面涉及本文描述的零件材料用于制造三维物体或用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。
本申请人已经发现，使用氮化物使得能够制造呈现改进的机械特性(例如模量、延展性和拉伸强度)的3D物体。
通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
具体实施方式
本发明涉及一种用于使用增材制造***(如基于挤出的增材制造***(例如FFF))制造三维(3D)物体的方法。
本发明的方法包括由零件材料打印三维(3D)物体的层的步骤。
本申请人的功绩是出人意料地确定，向聚合物组分(PAEK，任选地呈与PPSU和/或PEI的共混物形式)中添加氮化物(例如氮化硼)使得能够制造具有良好的机械特性分布(即，拉伸强度、延展性和模量)的3D物体。
表述“聚合物”或“共聚物”在此用于指定基本上含有100mol.％的相同重复单元的均聚物，以及包含至少50mol.％，例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。
表述“零件材料”在此是指旨在形成3D物体的至少一部分的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本发明，零件材料用作有待用于制造3D物体或3D物体的零件的原料。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
根据实施例，该零件材料是呈长丝形式。表述“长丝”是指由根据本发明的包含聚合物(P1)和聚合物(P2)的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维。
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。
根据本发明的实施例，该用于使用增材制造***制造三维物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料的条或层时发生。用基于挤出的增材制造***制造3D物体的方法也称为熔丝制造技术(FFF)。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Hyrel公司、Roboze公司、NVBots公司、AON3D公司或斯特拉塔西斯公司(Stratasys,Inc.)(以商品名)可商购的。
零件材料
在本发明的方法中使用的零件材料包含以下各项：
-从50至99wt.％的聚合物材料，和
-至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)。
本发明的零件材料可包含其他组分。例如，该零件材料可包含至少一种添加剂(A)，值得注意地至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂(A)：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。
零件材料可以例如包含基于该零件材料的总重量最高达45wt.％的至少一种添加剂(A)。
在包括填料(F)的实施例中，填料在该零件材料中的浓度范围是相对于该零件材料的总重量从0.1wt.％至45wt.％、优先从0.5至30wt.％、甚至更优先从1至20wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。
根据一个实施例，本发明的零件材料包含基于该零件材料总重量的以下各项：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种PAEK，任选地至少一种PPSU，和
-至少1wt.％的至少一种氮化物(N)、优选至少1wt.％的氮化硼(BN)。
根据一个实施例，本发明的零件材料包含基于该零件材料总重量的以下各项：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种PAEK，任选地至少一种PPSU，和
-从1至10wt.％的至少一种氮化物(N)、优选从1至10wt.％的氮化硼(BN)，例如从2至9wt.％或从3至8wt.％的至少一种氮化物(N)。
根据另一个实施例，本发明的零件材料基本上由以下各项组成：
-至少一种PAEK，任选地至少一种PPSU，
-至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)，
-任选地至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂(A)：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。
氮化物(N)
如本文使用的，“至少一种氮化物(N)”表示一种或多于一种氮化物(N)。氮化物(N)的混合物可以用于本发明的目的。
氮化物(N)例如选自选自元素周期表第IIIa、IVa、IVb、Va、Vb、VIa、VIb、VIIb和VIII族的元素的氮化物，并且更优选选自元素周期表第IIIa族的元素的氮化物。
在本发明的上下文中，优选的氮化物(N)是氮化硼(BN)。
氮化物(N)的平均粒度有利地是等于或低于30μm、优选等于或低于20μm、更优选等于或低于18μm、更优选等于或低于10μm。
氮化物(N)的平均粒度优选地是等于或至少0.05μm、等于或至少0.1μm、更优选等于或至少0.2μm、等于或至少1μm。
氮化物(NI)的平均粒度优选地是从1μm至10μm、更优选从1.5至5μm。
聚(芳基醚酮)(PAEK)
如本文使用的，聚(芳基醚酮)(PAEK)表示包含重复单元(RPAEK)的任何聚合物，该重复单元包含Ar’-C(＝O)-Ar*基团，其中Ar’和Ar*，彼此相同或不同，是芳香族基团，mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数。重复单元(RPAEK)选自由具有下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
j’独立地是零或范围从1至4的整数。
在重复单元(RPAEK)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到与重复单元(RPAEK)中的R’不同的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地，亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
在重复单元(RPAEK)中，j’在每个位置处优选是零，使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外不具有其他取代基。
本发明的零件材料可以包含基于该零件材料的总重量范围从50至99wt.％或从55至98wt.％，例如从60至95wt.％或从65至90wt.％的量的PAEK。
根据实施例，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。
如本文使用的，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含具有式(J-A)的重复单元(RPEEK)(基于该聚合物中重复单元的总摩尔数)的任何聚合物：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数(例如，1、2、3或4)。
根据式(J-A)，重复单元(RPEEK)的每个芳族环可以含有从1至4个基团R’。当j’是0时，对应的芳族环不含任何基团R’。
重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分可以彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,2-键联、1,3-键联或1,4-键联。根据实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分彼此独立地具有到其他亚苯基部分的1,3-键联或1,4-键联。根据又另一个实施例，重复单元(RPEEK)的每个亚苯基部分具有到其他亚苯基部分的1,4-键联。
根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPEEK)是根据式(J’-A)：
根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少10mol.％的重复单元的任何聚合物，这些重复单元为具有式(J-A”)的重复单元(RPEEK)：
mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数。
根据本披露的实施例，PEEK中至少10mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(RPEEK)。
因此，该PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果该PEEK聚合物是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
当该PEEK是共聚物时，它可以由与重复单元(RPEEK)不同的和除其以外的重复单元(R*PEEK)制成，如具有式(J-D)的重复单元：
其中
R’，在每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
对于每个R’，j’独立地是零或范围从1至4的整数。
根据式(J-D)，重复单元(R*PEEK)的每个芳族环可以含有从1至4个基团R’。当j’是0时，对应的芳族环不含任何基团R’。
根据实施例，R’，在上式(J-D)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R’，j’是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J’-D)：
根据本披露的另一个实施例，重复单元(R*PEEK)是根据式(J”-D)：
根据本披露的实施例，PEEK中小于90mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(J-D)、(J’-D)、和/或(J”-D)的重复单元(R*PEEK)。
根据实施例，该PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如本文使用的，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(RPEEK)以及具有式(J-D)、(J’-D)或(J”-D)的重复单元(R*PEEK)的聚合物(在此也称为重复单元(RPEDEK))。该PEEK-PEDEK共聚物可以包含范围从95/5至5/95、从90/10至10/90或从85/15至15/85的重复单元的相对摩尔比例(RPEEK/RPEDEK)。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和可以例如占PEEK共聚物中的重复单元的至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％。重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的总和也可以占PEEK共聚物中的重复单元的100mol.％。
缺陷、端基和单体的杂质可能以非常少量结合在本披露的聚合物(PEEK)中，并且不对聚合物组合物(C1)中聚合物的性能产生不希望的影响。
PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC)作为PEEK可商购的。
可以通过本领域中已知的任何方法制备PEEK。它可以例如由4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌在碱的存在下缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行。分子量(例如重均分子量Mw)可以通过调节单体摩尔比并测量聚合产率(例如测量搅拌反应混合物的叶轮的扭矩)控制。
根据本披露的一个实施例，PEEK聚合物具有范围从65,000至105,000g/mol，例如从77,000至98,000g/mol、从79,000至96,000g/mol、从81,000至95,000g/mol或从85,000至94,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定的)。
本发明的零件材料可以包含基于该零件材料的总重量范围从50至99wt.％或从55至98wt.％，例如从60至95wt.％或从65至90wt.％的量的PEEK。
根据本发明，PEEK的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从2至50g/10min或从2至40g/10min。
在另一个实施例中，该PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。
如本文使用的，聚(醚酮酮)(PEKK)表示包含大于50mol.％的具有式(J-B1)和(J-B2)的重复单元的聚合物，mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
其中
R1和R2，在每种情况下，独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
i和j，在每种情况下，是范围从0至4的独立选择的整数。
根据实施例，R1和R2，在上式(J-B2)和(J-B1)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据另一个实施例，对于每个R1和R2基团，i和j是零。根据此实施例，PEKK聚合物包含至少50mol.％的具有式(J’-B1)和(J’-B2)的重复单元，mol.％是基于该聚合物中重复单元的总摩尔数：
根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-B1)和(J-B2)的重复单元。
根据本披露的实施例，在该PEKK聚合物中，重复单元(J-B2)或/和(J’-B2)与重复单元(J-B1)或/和(J’-B1)的摩尔比是至少1:1至5.7:1，例如至少1.2:1至4:1、至少1.4:1至3:1或至少1.4:1至1.86:1。
该PEKK聚合物优选具有如遵循ASTM D2857在30℃下对在浓H2SO4(最小96wt.％)中的0.5wt./vol.％溶液测量的至少0.50分升/克(dL/g)，例如至少0.60dL/g或至少0.65dL/g并且例如至多1.50dL/g、至多1.40dL/g或至多1.30dL/g的特性粘度。
本发明的零件材料可以包含基于该零件材料的总重量范围从50至99wt.％或从55至98wt.％，例如从60至95wt.％或从65至90wt.％的量的PEKK。
PEKK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为PEKK可商购的
任选的(联苯基醚砜)(PPSU)
除了PAEK聚合物之外，本发明的零件材料还可以包含至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物。
聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚(芳基醚砜)(PAES)。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4'-二羟基联苯基(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。
出于本发明的目的，聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物，mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。
根据实施例，R，在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPPSU)是具有式(L’)的单元：
根据本发明的实施例，PPSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)和/或式(L’)的重复单元(RPPSU)。
根据本发明的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L”)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物：
(mol.％是基于该聚合物的总摩尔数)。
因此，本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，PPSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L”)的重复单元(RPPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(RPPSU)不同的重复单元(R*PPSU)制成，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元：
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且
-对于每个R，i独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。
根据实施例，R在上式(M)至(O)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于式(M)、(N)或(O)的每个R，i是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*PPSU)是具有式(M’)、(N’)和/或(O’)的单元：
/>
根据本发明的实施例，PPSU中小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M)、(N)、(O)、(M’)、(N’)和/或(O’)的重复单元(R*PPSU)。
根据本发明的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物并且具有不同于重复单元(RPPSU)的重复单元(R*PPSU)，如具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元：
根据本发明的实施例，PPSU中小于45mol.％、小于40mol.％、小于35mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元(R*PPSU)。
根据本发明的实施例，零件材料包含基于该零件材料的总重量从1至50wt.％的聚(联苯基醚砜)(PPSU)，例如从2至40wt.％或从5至40wt.％的PPSU。
根据本发明，该PPSU的重均分子量Mw可以是从30,000至80,000g/mol，例如从35,000至75,000g/mol或从40,000至70,000g/mol。
根据本发明，该PPSU的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在365℃下在5kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从1至60g/10min，例如从5至50g/10min或从10至40g/10min。
该聚(联苯基醚砜)(PPSU)还可以是PPSU均聚物和至少一种如上所述的PPSU共聚物的共混物。
聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4,4’-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳族取代同时消除一个作为离去基团的卤化氢单元进行。然而，应注意，所得聚(联苯基醚砜)的结构不取决于离去基团的性质。
缺陷、端基和单体的杂质可以以非常少量结合在本发明的(共)聚合物(PPSU)中，从而有利地没有负面地影响该(共)聚合物的性能。
PPSU是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为PPSU可商购的。
根据实施例，零件材料包含范围从1.3至19、优选1.8至17、甚至更优选从2至15或从2.5至10的重量比PAEK/PPSU。
根据实施例，零件材料包含范围从1.3至19、优选1.8至17、甚至更优选从2至15或从2.5至10的重量比PEEK/PPSU。
任选的聚(醚酰亚胺)(PEI)
除了PAEK聚合物之外，本发明的零件材料可以包含至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)。
如本文使用的，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(RPEI)的任何聚合物，该重复单元包含至少一个芳族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和/或呈其酰胺酸形式)和至少一个醚基。重复单元(RPEI)可以任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含。
根据实施例，重复单元(RPEI)选自由下式组成的组：(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)以及其混合物：
其中
-Ar是四价芳族部分并且选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团；
-Ar’是三价芳族部分并且选自由以下各项组成的组：具有从5至50个C原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳族单环和芳族多环基团；并且
-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-
(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。
根据实施例，Ar选自由下式组成的组：
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如–C(CF3)2和-Cn F2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。
根据实施例，Ar’选自由下式组成的组：
/>
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团。
根据本披露的实施例，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有如以上定义的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(RPEI)和/或其混合物。
根据实施例，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(VII)的重复单元(RPEI)的任何聚合物：
其中
-R选自由以下各项组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下各项组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-
(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。
-T可以是
-O-或-O-Ar”-O-
其中该-O-或-O-Ar”-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4’位上，
其中Ar”是选自由以下各项组成的组的芳族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。
根据本披露的实施例，Ar”具有如上详述的通式(VI)；例如Ar”具有式(XIX)：
本发明的聚醚酰亚胺(PEI)可以通过本领域技术人员熟知的方法中的任一种来制备，包括使具有式H2N-R-NH2(XX)(其中R是如前定义的)的二氨基化合物与具有下式(XXI)(其中T是如前定义的)的任何芳族双(醚酸酐)反应：
通常，可以在溶剂(例如，邻二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行制备。
可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过使具有式(XXI)的任何二酐与具有式(XX)的任何二氨基化合物熔融聚合同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。
具有式(XXI)的芳族双(醚酸酐)包括：例如，
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、以及此类二酐的混合物。
具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(XX)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺和对苯二胺以及其混合物。
根据实施例，聚(醚酰亚胺)(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)的呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式的重复单元(RPEI)以及其混合物的任何聚合物：
在本发明的优选的实施例中，PEI中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(XXIII)或(XXIV)的呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式的重复单元(RPEI)以及其混合物。
此类芳族聚酰亚胺值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(Sabic InnovativePlastics)作为聚醚酰亚胺可商购的。
本发明的零件材料可以包含一种PEI作为额外的聚合物。可替代地，它可以包含若干种PEI，例如两种、三种、或甚至多于三种PEI作为额外的聚合物。
在具体实施例中，该PEI聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量的10,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在具体实施例中，该PEI聚合物具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dl/g)、有益地0.35至0.7dl/g的特性粘度。
根据本发明，该PEI的熔体流动速率或熔体流动指数(根据ASTM D1238在337℃下在6.6kg的重量下)(MFR或MFI)可以是从0.1至40g/10min，例如从2至30g/10min或从3至25g/10min。
在具体实施例中，该PEI聚合物具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从160℃与270℃、例如范围从170℃与260℃、从180℃与250℃的Tg。
本申请人已经发现，当用于制造3D物体时，此种零件材料有利地呈现出相比于纯树脂的良好的机械特性分布(即拉伸强度、延展性和模量)。
零件材料
本发明的零件材料可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的工艺中，该零件材料的组分(即PAEK和任选地PPSU、PEI和添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
长丝材料
本发明还涉及一种长丝材料，该长丝材料包含如上所述的零件材料。以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该长丝材料。
根据实施例，该长丝包含以下各项：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)和/或至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)，
-至少一种氮化物(N)、优选氮化硼(BN)。
根据实施例，该长丝材料的聚合物组分还包含基于该零件材料的总重量最高达45wt.％的至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
此长丝材料非常适合用于在用于制造三维物体的方法中使用。
例如，本发明的长丝材料可包含其他组分。例如，该长丝材料可以包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。
根据实施例，长丝具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm±0.2mm之间、优选在1与3.5mm±0.15mm之间的直径。
根据实施例，长丝具有小于0.1、例如小于0.08或小于0.06的椭圆度(也称为圆度)。长丝的椭圆度被定义为长丝的大直径和小直径之差除以这两个直径的平均值。
本发明的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。
用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备长丝的工艺中，该零件材料的组分(即至少PAEK和任选地PPSU、PEI和添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。
该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。
支撑材料
本发明的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3D物体。与用于构建3D物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3D打印期间可需要支撑材料，以在所需要的较高的操作条件下为高温零件材料(例如要求约320℃-400℃的加工温度的PPSU)提供竖直和/或横向支撑。
可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。
根据本发明的实施例，该用于使用增材制造***制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：
-由该支撑材料打印支撑结构层，以及
-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。
多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在专利申请WO 2017/167691和WO 2017/167692中描述的那些。
应用
本发明还涉及零件材料用于制造三维物体的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分(PAEK，任选地PPSU和/或PEI)。
本发明还涉及零件材料用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。
以上关于该零件材料和长丝描述的所有实施例同样适用于该应用。
本发明还涉及长丝材料用于制造三维物体的用途，该长丝材料包含如上所述的聚合物组分。
本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法使用本文描述的零件材料可获得的3D物体或3D制品。这些3D物体或3D制品呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较的或改进的机械特性，值得注意地刚度(测量为弹性模量)、延展性(测量为断裂伸长率)和拉伸强度。
通过这样的制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
本发明还涉及氮化物(N)、优选氮化硼(BN)用于制备长丝的用途，该长丝具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm±0.2mm之间、优选在1与3.5mm±0.15mm之间的直径，该长丝包含从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)和/或至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
起始材料
使用以下聚合物制备长丝：
氮化硼，S1-SF，具有2.5μm的D50粒度，从以前为ESK高科技制陶有限公司(ESK Ceramics Gmbh&Co KG)的3M技术陶瓷公司(3M Technical Ceramics)可商购(CAS#10043-11-5)
碳纤维，C30 S006 APS，从SGL技术有限公司(SGL TECHNIC Ltd)可商购
滑石，Vapor滑石，具有1.6至2.8μm的粒度，从Lintech国际公司(Lintech International)可商购
稳定剂：粉末(CAS#119345-01-6)，由科莱恩公司(ClariantCorporation)供应
PEEK#1：根据以下工艺制备的具有71,300g/mol的Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)：
在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、N2进口管、带有***反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入128g的二苯砜、28.6g的对氢醌以及57.2g的4,4'-二氟二苯甲酮。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.43g的干燥Na2CO3和0.18g的干燥K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。
15至30分钟后，当聚合物具有预期的Mw时，通过向反应混合物中引入6.82g的4,4'-二氟二苯甲酮同时在反应器上保持氮气吹扫来停止反应。5分钟之后，将0.44g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.27g的4,4'-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。然后冷却反应器内容物。
将固体破碎并研磨。通过过滤盐、洗涤并干燥来回收聚合物。GPC分析示出数均分子量Mw＝71,300g/mol。
PEEK#2：根据与PEEK#1相同的工艺制备的具有102,000g/mol的Mw的聚(醚醚酮)(PEEK)，除了较晚停止反应之外。
PEEK#3：35wt.％的PEEK#1和65wt.％的PEEK#2的共混物，该共混物具有91,000g/mol的测量的Mw。
PPSU#1：根据以下工艺制备的具有45,600g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：
该PPSU的合成通过在添加66.5g(0.481mol)干K2CO3的情况下在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4,4'-双酚(0.450mol)、131.17g 4,4'-二氯二苯砜(0.457mol)反应来实现。
将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物用600g MCB稀释。通过过滤盐、凝结、洗涤并且干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出数均分子量(Mn)为19,100g/mol，平均分子量(Mw)为45,600g/mol，以及多分散性(Mw/Mn)为2.39。
PSU#1：P1700，从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可商购的。
共混物混配
使用26mm直径的ZSK-26、具有12个机筒段和48的总L/D比率的双螺杆同向旋转部分相互啮合的挤出机熔融混配每种配制品。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：
机筒2-6：190℃至300℃
机筒7-12：300℃至320℃
模口：330℃
在每种情况下，将预混的树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以30-35lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约165RPM的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。在长丝加工(FFF，根据本发明)或注射模制(IM，对比实例)之前，将粒料在140℃下在真空下干燥16h。
长丝制备
对于每种共混物(参见表1和表2)，使用配备有0.75”32L/D通用单螺杆、长丝头适配器、2.5-mm喷嘴和ESI-Extrusion Services下游设备(包括冷却罐、带的拉紧装置和双台卷取机)的Intelli-Torque/>扭矩流变仪挤出机制备具有1.75mm直径的长丝。使用Beta/>DataPro 1000监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。用于不同的/>区域的加工温度范围是从330℃-360℃，而挤出速度范围是从30-50rpm。拉紧装置速度范围是从23-37fpm。
熔丝制造条(FFF条)
在配备有0.5mm直径喷嘴的Hyrel 16A 3D打印机上，由直径为1.75mm的上述长丝打印测试条(即ASTM D638 V型条)。挤出机温度是380℃并且床温度是135℃。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有10mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。用于沉积第一层的喷嘴的速度是4.5mm/sec；另外，速度从10至25mm/s变化。在每种情况下，第一层高度为0.4mm，并且随后的层以0.1mm高度和100％填充密度沉积。
IM条(对比)
ASTM D638 V型条也通过注射模制获得。实例4c是在160℃下在经调节的模具中在110吨Toyo IMM上进行。
测试方法
*该PPSU聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
*模量
根据ASTM D638方法确定模量。
*拉伸强度
根据ASTM D638方法用V型条测定拉伸强度和模量。
这些测试条(根据本发明或对比)及其机械特性报告在下表1和2中(5个测试条/平均值)。
表1
通过测量零件的密度评估打印品质。
实例3的FFF零件示出比实例2c的没有BN的FFF零件显著更高的弹性模量。在具有BN的情况下，13％的断裂伸长率较低，但是该值仍然在延展性范围内(在约5.3％的屈服伸长率处观察到的屈服)。
实例1c在含有10wt.％碳纤维的FFF零件中示出延展性的完全损失。而碳纤维的存在给出了高的模量和强度，结果示出使用BN有望带来更好的可印刷性、延展性、模量和可着色性(零件不是黑色的且可以通过使用颜料或染料而着色)相结合的优势。
实例3的组合物具有尤其适合FFF工艺的熔体流变学和凝固动力学。实例1c和2c的组合物在FFF工艺中在密度方面示出小的降低。此外，相比于含有滑石或碳纤维的其他组合物，用实例3的组合物获得的冲击条的断裂面没有示出孔隙迹象。
氮化硼是片状微米尺寸的矿物。/>滑石在几何形状和尺寸上是相似的。然而，相比于使用氮化硼的实例3的FFF零件，使用滑石的实例5c的FFF零件具有差的机械特性：延展性的完全损失(没有观察到屈服)和非常低的断裂伸长率。同时，组合物5c的拉伸模量低于PEEK的拉伸模量。
表2
表2中获得的最高的密度是在实例6的组合物的情况下获得的。
实例6的FFF零件示出比实例8c的没有BN的FFF零件显著更高的弹性模量和断裂伸长率。
实例6的FFF零件(PEEK/PPSU共混物)还示出比实例7c(PEEK/PSU共混物)的FFF零件显著更高的弹性模量和断裂伸长率。这出乎意料的是因为在不存在BN的情况下，PEEK/PSU共混物的FFF加工给出了比PEEK/PPSU共混物适度更高的模量强度和延展性。

Claims (21)

1.一种用于使用增材制造***制造三维(3D)物体的方法，该方法包括挤出零件材料以打印该3D物体的层，其中该零件材料包含基于该零件材料总重量的以下各项：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)和/或至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物(PEI)，
-从1至10wt.％的至少一种氮化物(N)，
其中该零件材料是呈长丝形式，该长丝具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm之间的直径，
其中所述氮化物(N)是氮化硼(BN)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所包括的直径在1与3.5mm之间。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该零件材料还包含基于该零件材料的总重量最高达45wt.％的至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该零件材料包含基于该零件材料的总重量至少80wt.％的该聚合物材料，该聚合物材料选自由以下各项组成的组：
-PAEK，
-PAEK和PPSU的共混物，
-PAEK和PEI的共混物，或
-PAEK、PPSU和PEI的共混物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。
6.如权利要求5所述的方法，其中该PEEK的所有的重复单元是具有式(J”-A)的重复单元：
7.如权利要求5或6所述的方法，其中根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下，该PEEK的熔体流动指数是从1至60g/10min。
8.如权利要求1所述的方法，其中该PPSU是聚合物，其中该PPSU中至少95mol.％的重复单元是具有式(L”)的重复单元(RPPSU)：
mol.％是基于该聚合物的总摩尔数。
9.一种长丝材料，其具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm之间的直径，其包含：
-从50至99wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)，
-从1至10wt.％的至少一种氮化物(N)，
其中所述氮化物(N)是氮化硼(BN)。
10.如权利要求9所述的长丝材料，其中所包括的直径在1与3.5mm之间。
11.如权利要求9所述的长丝材料，其中该PAEK是PEEK。
12.如权利要求11所述的长丝材料，其中该PEEK的所有的重复单元是具有式(J”-A)的重复单元：
13.如权利要求11或12所述的长丝材料，其中根据ASTM D1238在400℃下在2.16kg的重量下，该PEEK的熔体流动指数是从1至60g/10min。
14.如权利要求9所述的长丝材料，其中该PPSU是聚合物，其中该PPSU中至少95mol.％的重复单元是具有式(L”)的重复单元(RPPSU)：
mol.％是基于该聚合物的总摩尔数。
15.零件材料用于制造三维物体的用途，该零件材料包含：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)，
-从1至10wt.％的至少一种氮化物(N)，
其中该零件材料是呈长丝形式，该长丝具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm之间的直径，
其中所述氮化物(N)是氮化硼(BN)。
16.如权利要求15所述的用途，其中所包括的直径在1与3.5mm之间。
17.如权利要求15所述的用途，其中该PAEK是PEEK。
18.如权利要求17所述的用途，其中该PEEK的所有的重复单元是具有式(J”-A)的重复单元：
19.如权利要求15-18中任一项所述的用途，其中该PPSU是聚合物，其中该PPSU中至少95mol.％的重复单元是具有式(L”)的重复单元(RPPSU)：
mol.％是基于该聚合物的总摩尔数。
20.零件材料用于制造在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含：
-从50至99wt.％的聚合物材料，该聚合物材料包含至少一种聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，和任选地至少一种聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU)，
-从1至10wt.％的至少一种氮化物(N)，
该长丝具有圆柱形几何形状和包括在0.5与5mm之间的直径，
其中所述氮化物(N)是氮化硼(BN)。
21.如权利要求20所述的用途，其中所包括的直径在1与3.5mm之间。
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