CN111477818B - 一种全陶瓷锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全陶瓷锂离子电池隔膜及其制备方法，属于隔膜材料领域。该方法以硅藻土为主要原料，配合氢氧化锂，掺杂少量稀土元素，利用有机粘结剂成型，经过高温煅烧后形成以二氧化硅、硅酸锂为主成分的全陶瓷锂离子电池隔膜。该隔膜热稳定性极佳，彻底消除传统锂离子电池隔膜因受热发生收缩变形导致电池内部短路起火的安全问题。同时，该隔膜具有电解液亲和性好、孔隙率高、吸液量大的特点，有效地促进电池内部锂离子的传质效率，提高电池在大电流充放电及长时间运行的容量保持率。

Description

一种全陶瓷锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，涉及一种耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
电动汽车的发展对动力型锂离子电池提出了更高的要求，作为锂离子电池重要组成的隔膜材料对电池的使用性和安全性有着重要的影响。目前，商品化的锂离子电池隔膜材料主要为多孔聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)膜等，尽管聚烯烃隔膜用于锂离子电池有诸多优点，但其孔隙率低、对电解液润湿性差等问题，不利于动力电池大电流充放电和长时间使用的容量保持。同时，聚烯烃膜高温收缩率大、热稳定性低的弊端是导致电池高温热失效、电池内部短路起火的主要原因。因此，开发新型耐高温、适合大电流充放电的动力型锂离子电池隔膜产品已经是发展电动汽车的当务之急。
无机陶瓷粒子，如勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等，因具有优异的热稳定性和电解液润湿性而被选择作为聚烯烃隔膜的涂层材料，以提高聚烯烃隔膜的热稳定性。如专利CN201611228378.2报道使用聚烯烃微孔膜作为基体，氧化铝为涂层，制备涂覆型隔膜，其热稳定性、抗穿刺能力和拉伸强度都得到了明显的提升。在此基础上，专利CN201710533227.6报道了基膜两侧同时涂覆陶瓷浆体的技术，有效避免了涂覆型隔膜高温卷曲的问题，使电池隔膜获得更低的收缩率，提高电池安全性。随着技术的进步，多层结构的复合隔膜也相继出现，如专利CN201911140350.7报道的锂离子电池隔膜，是由聚合物基材、纳米陶瓷材料和芳纶聚合体构成的耐热复合功能层、及聚偏氟乙烯保护层共同组成的。在陶瓷涂层技术方面，出现了专利CN201911071686.2报道的静电纺丝方式和专利CN201510292908.9报道的陶瓷材料物理气相沉积技术。此外，为了消除聚合物基膜对材料热稳定性的制约，专利CN201810688460.6不使用聚合物材料作为涂覆基膜，直接将陶瓷粒子与粘结剂混合形成的陶瓷浆体涂覆在正极极片表面，实现了锂离子电池正极隔膜一体化，进一步提高了电池的安全性。然而，陶瓷涂层中聚合物材质的粘结剂同样具有高温易收缩、分解的缺陷，这成为影响隔膜热稳定性的不利因素。因此，开发全陶瓷材质的隔膜材料是提升锂离子电池热稳定性的有效措施。
发明内容：
本发明的目的是为了消除锂离子电池隔膜热稳定性差带来的电池安全隐患，同时提高电池在大电流充放电及长时间运行的容量保持率。为此，使用天然多孔矿物硅藻土作为主要原料，配合氢氧化锂，掺杂少量稀土元素，利用有机粘结剂成型，经过高温煅烧后形成以二氧化硅、硅酸锂为主成分的多孔陶瓷隔膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
硅藻土、氢氧化锂、稀土氧化物、粘结剂、蒸馏水按一定比例混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至500-580℃，保温4-6小时，升温速率为7-9℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜；所述稀土氧化物为氧化镧或氧化铈；所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种；所述硅藻土、氢氧化锂、稀土氧化物、粘结剂、蒸馏水的质量比为88：7：0.1-0.3：0.2-0.4：4.5；所述硅藻土中二氧化硅含量大于90％。
有益效果：本发明以硅藻土为主要原料，借助其多孔结构在煅烧产物中形成孔结构发达的陶瓷形貌，有利于大电流充放电过程中锂离子的快速传输。使用氢氧化锂与硅藻土中二氧化硅反应生成的多孔硅酸锂，能促进锂离子电池电解液中锂盐的解离，促进锂离子传输，提高电池倍率和循环性能。少量稀土元素的使用则为了调节硅酸锂的电化学性能。由于本发明获得的隔膜不包含任何有机成分，其无机成分高温稳定、不分解，因此该全陶瓷隔膜热稳定温度高于700℃，彻底消除锂离子电池隔膜因受热发生收缩变形导致电池内部短路的安全问题。此外，该全陶瓷隔膜较高的孔隙率和良好的电解液润湿性，将有效地促进电池内部锂离子的传质效率，提高电池在大电流充放电及长时间运行的容量保持率。
附图说明：
图1、全陶瓷锂离子电池隔膜扫描电镜照片
图2、使用全陶瓷隔膜的锂离子电池倍率性能曲线
具体实施方式：
结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
硅藻土、氢氧化锂、氧化镧(或氧化铈)、粘结剂(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种)、蒸馏水按质量比例88：7：0.1-0.3：0.2-0.4：4.5混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至500-580℃，保温4-6小时，升温速率为7-9℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜。
实施例1
硅藻土、氢氧化锂、氧化镧、甲基纤维素、蒸馏水按质量比例88：7：0.1：0.4：4.5混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至500℃，保温6小时，升温速率为9℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜。
该全陶瓷锂离子电池隔膜的孔隙率为53.5％，吸液率179％，10C倍率下放电比容量92.9mAh g-1(磷酸铁锂电池体系)。
实施例2
硅藻土、氢氧化锂、氧化镧、羟丙基甲基纤维素、蒸馏水按质量比例88：7：0.2：0.3：4.5混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至520℃，保温5小时，升温速率为8℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜。
该全陶瓷锂离子电池隔膜的孔隙率为51.4％，吸液率168％，10C倍率下放电比容量90.1mAh g-1(磷酸铁锂电池体系)。
实施例3
硅藻土、氢氧化锂、氧化铈、羟乙基纤维素、蒸馏水按质量比例88：7：0.3：0.2：4.5混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至540℃，保温4小时，升温速率为7℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜。
该全陶瓷锂离子电池隔膜的孔隙率为54.6％，吸液率189.0％，10C倍率下放电比容量96.6mAh g-1(磷酸铁锂电池体系)。
实施例4
硅藻土、氢氧化锂、氧化铈、羧甲基纤维素、蒸馏水按质量比例88：7：0.3：0.2：4.5混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至580℃，保温4小时，升温速率为7℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜。
该全陶瓷锂离子电池隔膜的孔隙率为53.9％，吸液率179.1％，10C倍率下放电比容量92.9mAh g-1(磷酸铁锂电池体系)。

Claims (3)

1.一种全陶瓷锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硅藻土、氢氧化锂、稀土氧化物、粘结剂、蒸馏水按一定比例混合均匀，模压成型，80℃干燥4小时，马弗炉中煅烧至500-580℃，保温4-6小时，升温速率为7-9℃/分钟；所得煅烧样品在0.05mol/L盐酸中浸泡10分钟，用蒸馏水冲洗至中性后，100℃干燥8小时得到该全陶瓷锂离子电池隔膜；所述稀土氧化物为氧化镧或氧化铈；所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种；所述硅藻土、氢氧化锂、稀土氧化物、粘结剂、蒸馏水的质量比为88：7：0.1-0.3：0.2-0.4：4.5。
2.根据权利要求1所述的一种全陶瓷锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述硅藻土中二氧化硅含量大于90％。
3.一种全陶瓷锂离子电池隔膜，其特征在于：按照权利要求1-2任一种方法制得。
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