CN110970668B - 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途 - Google Patents

一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110970668B
CN110970668B CN201911338498.1A CN201911338498A CN110970668B CN 110970668 B CN110970668 B CN 110970668B CN 201911338498 A CN201911338498 A CN 201911338498A CN 110970668 B CN110970668 B CN 110970668B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
sintering
positive electrode
composite structure
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911338498.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110970668A (zh
Inventor
谭强强
王鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201911338498.1A priority Critical patent/CN110970668B/zh
Publication of CN110970668A publication Critical patent/CN110970668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110970668B publication Critical patent/CN110970668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明公开了一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途。所述全固态电池复合结构包括正极材料层和依次设置于所述正极活性材料层表面的氟化铝过渡层和固态电解质层。针对现有技术中氧化物电解质难成型、致密度难提升、导率低，且高温成型过程中，正极材料与氧化物固态电解质界面化学反应的问题。本发明所述全固态电池结构提高了离子电导率和材料的稳定性，而且可以有效促进界面的烧结，提升界面结合力，降低材料孔隙率，提高正极片和固态电解质的致密度，能够很好的解决正极片和电解质层之间发生不良反应的问题。

Description

一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途。
背景技术
相比于传统液态锂离子电池，固态锂二次电池具有能量密度大、安全可靠性高、工作温度宽及循环寿命长等诸多优点。固体电解质材料是研发固态金属锂二次电池的核心，从根本上决定了电池体系的构型，是实现固态锂电池高能量密度、高安全性和高循环稳定性的关键。
固态锂电池中，界面对电池性能具有至关重要的影响。固态锂电池中电极与电解质之间的界面由固/液界面转变为固/固界面，由于固体电解质多不具有润湿性，因而固/固界面具有更高的接触电阻。同时，在制备固体电解质隔膜的过程中，固体电解质以粉末状态存在，电解质膜中存在大量的晶界，晶界阻碍了锂离子的传输，并且通常晶界电阻远高于材料本体电阻，因此固体电解质内部界面对固体电解质总电导率影响显著。通过高温处理的方式将固体电解质粉末烧结，可以减少材料中的晶界问题，但是高温烧结的过程带来新的问题，正极材料与固态电解质在高温下容易发生反应，固态电解质发生锂的流失形成贫锂层，同样对锂离子的输运性能造成严重影响。因此，固态锂电池中正极和电解质层的界面设计是提高固态锂电池性能的关键。
CN105470564A公开了一种由玻璃陶瓷电解质和包覆在其表面的包覆层构成的固体电解质膜。包覆层材料为摩尔比(1:5)～(1:10)的锂盐和聚合物材料。虽然该电解质膜可以降低全固态锂离子电池的界面阻抗，提高其循环稳定性和使用寿命，但是包覆聚合物固态电解质会降低材料在室温下的性能。
CN209200066U公开了一种无机固态电解质与正极间的过渡层设计方法，将正极活性材料和无机电解质材料按设定比例进行球磨混合，并配置成不同比例的过渡层浆料；然后将这些不同比例的过渡层浆料按梯度顺序涂覆于正极表面；最后将涂覆有梯度过渡层的正极片与无机固态电解质片紧密贴合在一起，梯度过渡层介于正极片与无机固态电解质之间。但是该过渡层并未实现正极材料与固态电解质界面的隔离，同时搅拌混合的涂覆方式难以消除颗粒间的孔隙。
TW201628249A公开了一种第一电极层-氧化物过渡层-第二电极层堆叠的电化学装置。该氧化物过渡层降低了在该电解质层与该等电极层中之任一者或两者之间的界面的电阻及过电位；其与锂金属相比的电动势低于该第一或第二电极材料相对于锂金属的电动势。但是氧化物过渡层与氧化物固态电解质间的界面在高温下仍存在锂离子流失的问题，固态电解质表层会形成贫锂层，影响材料的锂离子电导率。
因此本领域需要开发一种新型固态电池复合结构，该结构具有提高离子电导率，改善正极片和固态电解质的致密度的优点。
发明内容
针对现有技术中氧化物电解质难成型、致密度难提升、导率低，且高温成型过程中，正极材料与氧化物固态电解质界面化学反应的问题。本发明的目的在于提供一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途。所述全固态电池复合结构具有提高离子电导率、改善正极片和固态电解质的致密度、以及降低孔隙率提高极片密度的优点；而且能够避免电池制备过程中正极氧化物材料与电解质的反应，提高材料稳定性和界面结合力，解决了正极片和电解质层之间发生不良反应的问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种全固态电池复合结构，所述全固态电池复合结构包括正极材料层和依次设置于所述正极活性材料层表面的氟化铝过渡层和固态电解质层。
本发明通过结构设计，隔离了固态电解质和氧化物固态电解质的接触，避免了电池制备过程中正极氧化物材料与电解质的反应；本发明所述全固态电池复合结构的过渡层材料与固体电解质层表面和正极材料表面发生反应，对正极材料表面形成掺杂，起到稳定正极材料的结构的作用，铝元素在固体电解质中的掺杂可以替换晶格中的锂，降低材料中锂离子的浓度，从而提高电导率，铝元素掺杂到正极材料的表面可以提高对正极材料中氧原子的束缚能力，提高材料的稳定性。氟掺杂一方面可以替换材料中的氧原子，改善电化学过程中的晶格形变，提高稳定性，另一方面可以有效促进界面的烧结，提升界面结合力。
优选地，所述正极材料层的厚度为50～300μm，例如80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm或280μm等。
优选地，所述氟化铝过渡层的厚度为50～1000nm，优选为50～100nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
本发明所述氟化铝过渡层的厚度为50～1000nm，厚度太大，增加了锂离子传输的距离，影响锂离子传输的效率；厚度太小，过渡层的涂覆工艺难度太高，涂覆不均匀，有可能会导致正极与固态电解质直接接触。
优选地，所述固态电解质层的厚度为10～50μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述正极材料层包括正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂和导电剂。
优选地，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝、富锂锰基材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
优选地，所述第一固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂和钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述助熔剂包括氧化硼、硼酸锂、四氟硼酸锂、磷酸锂和氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘合剂包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括纳米石墨、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极活性材料层中，正极活性材料的含量为90～97wt％，例如91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或96wt％等。
优选地，所述正极活性材料层中，第一固体电解质的含量为0.5～5wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。
优选地，所述正极活性材料层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。
优选地，所述正极活性材料层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。
优选地，所述正极活性材料层中，导电剂的含量为0.5～3wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。
优选地，所述固态电解质层包括第二固体电解质、助熔剂和粘合剂。
优选地，所述第二固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂、Li4-xGe1- xPxS4、Li7GePS8和Li2SxP2S5中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固态电解质层中，第二固体电解质的含量为98～99.7wt％，例如98.2wt％、98.4wt％、98.5wt％、98.8wt％、99wt％、99.2wt％、99.4wt％或99.6wt％等。
优选地，所述固态电解质层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。
优选地，所述固态电解质层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％，例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述全固态电池复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料A，将所述浆料A涂敷在集流体上，得到膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C涂覆于膜片B表面，制得膜片D；
(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成浆料E，涂覆于膜片D表面，得到全固态电池复合结构。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)将所述浆料A涂敷在集流体上之后，还包括干燥、辊压和第一烧结。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，所述辊压的压力为线压力2～5t/cm，例如2.2t/cm、2.5t/cm、2.8t/cm、3t/cm、3.2t/cm、3.5t/cm、3.8t/cm、4t/cm、4.2t/cm、4.5t/cm或4.8t/cm等。
优选地，所述第一烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。
优选地，所述第一烧结的气氛为惰性气氛。
优选地，所述第一烧结的温度为400～500℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃或490℃等。
优选地，所述第一烧结的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，步骤(2)所述含有氟化铝的浆料C中溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)将所述浆料C涂覆于膜片B表面之后，还包括干燥。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述浆料E的粘度为4000～6000cps，例如4200cps、4400cps、4500cps、4600cps、4800cps、5000cps、5200cps、5400cps、5500cps、5600cps或5800cps等。
优选地，步骤(3)涂覆于膜片D表面之后，还包括干燥、辊压和第二烧结的过程。
优选地，所述干燥的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述干燥的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。
优选地，所述辊压的压力为线压力2～5t/cm，例如2.2t/cm、2.5t/cm、2.8t/cm、3t/cm、3.2t/cm、3.5t/cm、3.8t/cm、4t/cm、4.2t/cm、4.5t/cm或4.8t/cm等。
优选地，所述第二烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。
优选地，所述第二烧结的气氛为惰性气氛。
优选地，所述第二烧结的温度为800～1100℃，例如820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃、1020℃、1050℃或1080℃等。
本发明所述第二烧结的温度为800～1100℃，温度过低，一方面固态电解质不能烧结，影响锂离子传输，另一方面氟化铝不能有效地向正极材料和固态电解质层扩散，不能形成氟掺杂的稳定界面；温度过高，会导致氟化铝的熔化和流失。
优选地，所述第二烧结的时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
本发明通过第一烧结温度的选择，减少膜片B的孔隙率，第二烧结在高温下进行，可以提高了正极片和固态电解质的致密度。
作为优选技术方案，本发明提供了一种全固态电池复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料A，将所述浆料A涂敷在集流体上，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，400～500℃烧结0.5～4h，得到膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C涂覆于膜片B表面，60～120℃干燥0.5～4h，制得膜片D；
(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成粘度为4000～6000cps的浆料E，涂覆于膜片D表面，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，800～1100℃烧结0.5～10h，得到全固态电池复合结构。
本发明的目的之三在于提供一种全固态电池，所述全固态电池包括目的之一所述的全固态电池复合结构。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述全固态电池结构提高了离子电导率和材料的稳定性，而且可以有效促进界面的烧结，提升界面结合力。
(2)本发明通过高温处理的方式降低了材料孔隙率，提高了正极片和固态电解质的致密度。
(3)本发明解决了正极片和电解质层之间发生不良反应的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种全固态电池复合结构的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料(钴酸锂)、第一固体电解质(锂镧锆氧)、助熔剂(硼酸锂)、粘合剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(科琴黑)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合制成浆料A(所述浆料A中，正极活性材料：第一固体电解质：助熔剂：粘合剂：导电剂＝95:2:0.5:0.5:2)，将所述浆料A涂敷在集流体上，100℃干燥2h，线压力为4t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，450℃烧结2h，得到正极活性材料层厚度为100μm的膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C(氟化铝分散于水中得到)涂覆于膜片B表面，100℃干燥2h，制得氟化铝层厚度为80nm的膜片D；
(3)将第二固体电解质(锂镧锆氧)、助熔剂(硼酸锂)、粘合剂(羟甲基纤维素钠)和溶剂(水)混合制成粘度为5000cps的浆料E(所述浆料E中，第二固体电解质：助熔剂：粘合剂＝99:0.5:0.5)，涂覆于膜片D表面，100℃干燥2h，线压力为3t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，1000℃烧结2h，得到固态电解质层厚度为30μm的全固态电池复合结构。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片D中氟化铝层的厚度为50nm。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片D中氟化铝层的厚度为100nm。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片D中氟化铝层的厚度为1000nm。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片D中氟化铝层的厚度为30nm。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)制得膜片D中氟化铝层的厚度为1100nm。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)烧结的温度为700℃。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)烧结的温度为1200℃。
实施例9
一种全固态电池复合结构的制备方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料(镍钴锰-811型)、第一固体电解质(磷酸铝钛锂)、助熔剂(四氟硼酸锂)、粘合剂(聚四氟乙烯)、导电剂(石墨烯)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合制成浆料A(所述浆料A中，正极活性材料：第一固体电解质：助熔剂：粘合剂：导电剂＝94:2:0.3:0.7:3)，将所述浆料A涂敷在集流体上，80℃干燥4h，线压力为2t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，400℃烧结4h，得到正极活性材料层厚度为300μm的膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C(氟化铝分散于水中得到)涂覆于膜片B表面，80℃干燥4h，制得氟化铝层厚度为300nm的膜片D；
(3)将第二固体电解质(磷酸铝钛锂)、助熔剂(四氟硼酸锂)、粘合剂(羟甲基纤维素钠)和溶剂(水)混合制成粘度为4000cps的浆料E(所述浆料E中，第二固体电解质：助熔剂：粘合剂＝98:1:1)，涂覆于膜片D表面，80℃干燥4h，线压力为2t/cm的辊压，在惰性气氛下(氮气气氛)，900℃烧结3h，得到固态电解质层厚度为50μm的全固态电池复合结构。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，即得到的全固态电池复合结构中不含有氟化铝过渡层。
(1)复合极片(全固态电池复合结构)测试：
(a)利用比表面积测试仪测试复合极片的孔隙率；
(b)利用层间结合强度仪测试复合极片中正极与电解质层间的界面结合力。
(2)电化学性能测试：
(c)将各实施例和对比例得到的全固态电池复合结构组装成电池：将直径为1.4cm的复合电极片和直径1.4cm、厚度0.5mm的锂片叠放，在120℃温度下热压，然后用50MPa的压力封装在型号为2025的不锈钢电池壳中，得到全固态电池；
将所述全固态电池在0.2C电流下充放三次后，在3.75V电压下，电压振幅选择10mV，用电化学工作站测试交流阻抗谱，测的锂离子传输阻抗。
测试结果如表1所示：
表1
孔隙率 界面结合力(N/m<sup>2</sup>) 离子传输电阻(Ω)
实施例1 0.30％ 70 20.1
实施例2 0.30％ 56 15.4
实施例3 0.30％ 72 22.5
实施例4 0.30％ 156 120.4
实施例5 0.30％ 42 240.3
实施例6 0.30％ 152 134.6
实施例7 3.10％ 0.8 402.2
实施例8 1.20％ 40 258.9
实施例9 0.50％ 65 23.7
对比例1 0.70％ 35 367.2
通过表1可以看出，增加氟化铝涂层能有效的提高复合极片的致密度，特别是当合适的烧结温度下；氟化铝涂层明显影响界面的结合力，涂层厚度增加对界面结合力的增强有益；合适厚度的氟化铝涂层对电池的离子传输内阻降低有明显作用。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种全固态电池复合结构，其特征在于，所述全固态电池复合结构包括正极材料层、设置于所述正极材料层表面的氟化铝过渡层、和设置于所述氟化铝过渡层表面的固态电解质层；
所述正极材料层的厚度为50～300μm；
所述氟化铝过渡层的厚度为50～1000nm；
所述氟化铝过渡层对正极材料层形成掺杂，所述氟化铝过渡层与固态电解质层表面和正极材料层表面发生反应；
其中，所述正极材料层包括正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂和导电剂，所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰、镍钴铝、富锂锰基材料、锰酸锂或磷酸铁锂；
所述固态电解质层包括第二固体电解质、助熔剂和粘合剂，所述第二固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂和Li7GePS8中的任意一种或至少两种的组合。
2.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述氟化铝过渡层的厚度为50～100nm。
3.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为10～50μm。
4.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述第一固体电解质包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸铝钛锂和钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中的助熔剂包括氧化硼、硼酸锂、四氟硼酸锂、磷酸锂和氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中的粘合剂包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述导电剂包括纳米石墨、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中，正极活性材料的含量为90～97wt％。
9.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中，第一固体电解质的含量为0.5～5wt％。
10.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％。
11.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％。
12.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述正极材料层中，导电剂的含量为0.5～3wt％。
13.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述固态电解质层中，第二固体电解质的含量为98～99.7wt％。
14.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述固态电解质层中，助熔剂的含量为0.1～1wt％。
15.如权利要求1所述的全固态电池复合结构，其特征在于，所述固态电解质层中，粘合剂的含量为0.2～1wt％。
16.一种如权利要求1所述全固态电池复合结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料A，将所述浆料A涂敷在集流体上，然后干燥、辊压和第一烧结，所述第一烧结的温度为400～500℃，所述第一烧结的时间为0.5～4h，得到膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C涂覆于膜片B表面，制得膜片D；
(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成浆料E，涂覆于膜片D表面，然后干燥、辊压和第二烧结，所述第二烧结的温度为800～1100℃，所述第二烧结的时间为0.5～10h，得到全固态电池复合结构。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥的温度为60～120℃。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥的时间为0.5～4h。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的辊压的压力为线压力2～5t/cm。
21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。
22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一烧结的气氛为惰性气氛。
23.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含有氟化铝的浆料C中溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
24.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)将所述浆料C涂覆于膜片B表面之后，还包括干燥。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，将所述浆料C涂覆于膜片B表面之后的干燥步骤中，所述干燥的温度为60～120℃。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，将所述浆料C涂覆于膜片B表面之后的干燥步骤中，所述干燥的时间为0.5～4h。
27.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
28.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述浆料E的粘度为4000～6000cps。
29.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥的温度为60～120℃。
30.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥的时间为0.5～4h。
31.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的辊压的压力为线压力2～5t/cm。
32.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二烧结为烧结炉烧结、热等静压烧结、微波烧结或放电等离子烧结。
33.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第二烧结的气氛为惰性气氛。
34.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料、第一固体电解质、助熔剂、粘合剂、导电剂和溶剂混合制成浆料A，将所述浆料A涂敷在集流体上，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，400～500℃烧结0.5～4h，得到膜片B；
(2)将含有氟化铝的浆料C涂覆于膜片B表面，60～120℃干燥0.5～4h，制得膜片D；
(3)将第二固体电解质、助熔剂、粘合剂和溶剂混合制成粘度为4000～6000cps的浆料E，涂覆于膜片D表面，60～120℃干燥0.5～4h，线压力为2～5t/cm的辊压，在惰性气氛下，800～1100℃烧结0.5～10h，得到全固态电池复合结构。
35.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求1-15之一所述的全固态电池复合结构。
CN201911338498.1A 2019-12-23 2019-12-23 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途 Active CN110970668B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911338498.1A CN110970668B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911338498.1A CN110970668B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110970668A CN110970668A (zh) 2020-04-07
CN110970668B true CN110970668B (zh) 2021-10-08

Family

ID=70035915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911338498.1A Active CN110970668B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110970668B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2620391A (en) * 2022-07-04 2024-01-10 Petroliam Nasional Berhad Petronas Lithium battery

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111584940A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 山东大学 一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法
CN113725405B (zh) * 2020-05-26 2023-05-09 比亚迪股份有限公司 一种正极复合材料及其制备方法和全固态锂电池
CN111952661B (zh) * 2020-08-14 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 一种固态锂离子电池及其制备方法
US20220109136A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 GM Global Technology Operations LLC Electrode assembly and method of making the same
CN113511675B (zh) * 2021-08-03 2023-04-07 重庆锦添翼新能源科技有限公司 一种冠状结构固态电解质及其制备方法
CN113903983A (zh) * 2021-08-30 2022-01-07 澳门大学 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用其的全固态锂电池
CN113921755B (zh) * 2021-10-09 2023-04-28 南京林业大学 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
CN114221026A (zh) * 2021-11-26 2022-03-22 河北光兴半导体技术有限公司 一种全固态锂二次电池及其制备方法
CN114678500B (zh) * 2022-03-21 2023-04-25 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用
CN114784223A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 广东马车动力科技有限公司 一种正极片及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06231754A (ja) * 1993-02-05 1994-08-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
CN102177605A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 安维亚***公司 具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
CN103137960A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN105958017A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 山东玉皇新能源科技有限公司 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN107749491A (zh) * 2017-09-28 2018-03-02 柔电（武汉）科技有限公司 柔性全固态电池及其制备方法
CN108232318A (zh) * 2018-01-30 2018-06-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
CN109560248A (zh) * 2018-11-13 2019-04-02 中兴高能技术有限责任公司 复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115484A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-09 Johnson Controls Technology Llc Lithium ion secondary battery with improved safety characteristics
CN104882610A (zh) * 2014-02-27 2015-09-02 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧锂离子电池极片和电池
CN107851840B (zh) * 2015-06-01 2022-08-23 气动覆层科技有限责任公司 用于固态电解质的纳米工程涂层
CN106784798B (zh) * 2017-02-15 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池
CN207909958U (zh) * 2017-09-28 2018-09-25 柔电（武汉）科技有限公司 一种柔性全固态电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06231754A (ja) * 1993-02-05 1994-08-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
CN102177605A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 安维亚***公司 具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
CN103137960A (zh) * 2011-11-25 2013-06-05 清华大学 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN105958017A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 山东玉皇新能源科技有限公司 一种氟化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN107749491A (zh) * 2017-09-28 2018-03-02 柔电（武汉）科技有限公司 柔性全固态电池及其制备方法
CN108232318A (zh) * 2018-01-30 2018-06-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
CN109560248A (zh) * 2018-11-13 2019-04-02 中兴高能技术有限责任公司 复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improvement of structural and electrochemical properties of AlF3-coated Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 cathode materials on high voltage region;B.-C. Park et al;《Journal of Power Sources》;20070819;第178卷;第826-831页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2620391A (en) * 2022-07-04 2024-01-10 Petroliam Nasional Berhad Petronas Lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN110970668A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110970668B (zh) 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途
CN111952663A (zh) 一种界面修饰的固态石榴石型电池及其制备方法
WO2020098427A1 (zh) 锂离子电池负极材料及非水电解质电池
CN107331852B (zh) 改进的氧化物表面包覆的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法
CN108448169B (zh) 一种无机-有机复合固态电解质膜及其加工工艺
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
CN105552324A (zh) 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN101840787A (zh) 锂离子电容器正极片的制作方法以及使用该正极片的锂离子电容器
CN111689523B (zh) 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法
CN104393291B (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN110459773A (zh) 一种锂离子电池极片浆料、极片及其制备方法和应用
CN115663157B (zh) 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法
CN112290080A (zh) 一种可低温充电的锂离子电池
CN108428856B (zh) 一种全固态锂离子电池界面改善热压工艺
JP2017224427A (ja) 固体電解質、および、電池
CN114976263A (zh) 正极和电解质一体化的固态电池及其制备方法
CN111987348A (zh) 一种nasicon型固态电池的制备方法
CN110364681A (zh) 一种三重保护的高安全性的锂离子电池正极片
CN110649263A (zh) 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用
CN110165286A (zh) 全固态锂离子电池及其一体化复合烧结制备工艺
CN113659193A (zh) 全固态钠离子电芯结构、制备方法及电池
CN113921755A (zh) 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
CN103515600A (zh) 钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113659108A (zh) 一种电池正极复合极片及其制备方法以及包含其的固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Address before: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee before: LANGFANG INSTITUTE OF PROCESS ENGINEERING, CAS

CP01 Change in the name or title of a patent holder